Vidéo: Structure Determination of Ferrocene-an Organometallic Complex

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Structure du ferrocène

Vue d'ensemble

Source : Tamara M. Powers, département de chimie, Texas A & M University

En 1951, Kealy et Pauson ont signalé à la Nature , la synthèse d’un nouveau ferrocène composé organométallique. ¹ dans leur rapport initial, Pauson a proposé une structure de ferrocène dans laquelle le fer est individuellement collé (liaisons sigma) à un atome de carbone de chaque ligand cyclopentadiène (Figure 1, la Structure I). ¹ ^, ² ^, ³ ce rapport initial conduit à intérêt largement répandu dans la structure du ferrocène, et beaucoup d’éminents scientifiques ont participé à l’élucidation de la structure de cette nouvelle molécule intéressante. Wilkinson et Woodward ont été prompts à suggérer une formalisation alternative où le fer est « en sandwich » entre deux ligands cyclopentadiène, avec liaison égale pour tous les atomes de carbone 10 (Figure 1, Structure II). ⁴ ici, nous allons synthétiser ferrocène et décider, basé sur des données expérimentales (IR et ¹H RMN), qui, de ces structures sont observées. En outre, nous étudierons l’électrochimie du ferrocène en recueillant un voltamogramme cyclique. Au cours de cette expérience, nous introduire la règle des 18 électrons et discuter des électrons de valence, comptant pour les complexes de métaux de transition.

Figure 1. Deux structures proposées du ferrocène.

Procédure

1. fissuration du dimère de cyclopentadiène (Figure 3)

Cyclopentadiène subit une réaction de Diels-Alder avec lui-même pour donner le dicyclopentadiène. Cette réaction est réversible, donc craquage est accompli en utilisant le principe de La Châtelier pour conduire la réaction inverse en distillant le monomère du cyclopentadiène (b.p. 42 ° C) loin de dimère dicyclopentadiène (b.p. 170 ° C). La réaction de dimérisation est lente lorsque le cyclopentadiène est conserv

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Résultats

Ferrocène caractérisation :

¹ H RMN (chloroforme -d, 300 MHz, δ, ppm) : 4.15 (s).

Le spectre de RMN H ¹du ferrocène montre clairement une résonance unique, cohérente avec la structure II.

Un CV du ferrocène est donné ci-dessous. La valeur de_1/2 Eobtenue pour l’oxydation du ferrocène est + 90 mV (acétonitrile, analyse taux 100 mV/s, 0,1 M (Bu₄N) PF₆, électrode de carbone vitreux travail). Le couple rédox ferrocène/ferrocénium est co...

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Applications et Résumé

Dans cette vidéo, nous avons discuté de ferrocène et le rôle joué dans le développement de la chimie organométallique. Ferrocène a été synthétisé et caractérisé par la spectroscopie ¹H RMN et IR. Les deux spectres sont compatibles avec la 18 e⁻ Structure II, où le fer est « en sandwich » entre deux ligands cyclopentadiène, avec liaison égale pour tous les atomes de carbone 10 (Figure 1, Structure II). Oxydation du ferrocène ferrocénium cation a ét...

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References

1. Kealy, T. J., Pauson, P. L. A New Type of Organo-Iron Compound. Nature. 168 (4285), 1039-1040 (1951).

2. Pauson, P. L. Ferrocene—how it all began. J Organomet Chem. 637, 3-6 (2001).

3. Seeman, J. I., Cantrill, S. Wrong but seminal. Nat Chem. 8 (3), 193-200 (2016).

4. Wilkinson, G., Rosenblum, M., Whiting, M. C., Woodward, R. B. The Structure of Iron Bis-cyclopentadienyl. 74, 2125-2126 (1952).

5. Green, M. L. H., Parkin, G. Application of the Covalent Bond Classification Method for the Teaching of Inorganic Chemistry. J Chem Educ. 91 (6), 807-816 (2014).

6. Press Release. http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1973/press.html.

7. Crabtree, R. H. The Organometallic Chemistry of the Transition Metals, 6th ed. John Wiley & Sons. Hoboken. 2014.

8. Gildner, P. G., Colacot, T. J. Reactions of the 21^st Century: Two Decades of Innovative Catalyst Design for Palladium-Catalyzed Cross-Couplings. Organometallics. 34, 5497-5508 (2015).

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Valeur vide question

1. fissuration du dimère de cyclopentadiène (Figure 3)

Cyclopentadiène subit une réaction de Diels-Alder avec lui-même pour donner le dicyclopentadiène. Cette réaction est réversible, donc craquage est accompli en utilisant le principe de La Châtelier pour conduire la réaction inverse en distillant le monomère du cyclopentadiène (b.p. 42 ° C) loin de dimère dicyclopentadiène (b.p. 170 ° C). La réaction de dimérisation est lente lorsque le cyclopentadiène est conservé au froid, mais il doit être fraîchement préparée à synthétiser avec succès le ferrocène.

Un ballon à fond rond 25 mL, ajouter une barre de remuer et 10 mL de dimère dicyclopentadiène.
ATTENTION : Veillez à utiliser uniquement dicyclopentadiène et cyclopentadiène sous une hotte parce qu’ils sont les deux produits chimiques puanteur.
Fixer le ballon sur un appareil de distillation fractionnée (voir module « Distillation fractionnaire » dans la série Essentials of Organic Chemistry ) et placer dans un bain d’huile sur une plaque de cuisson en remuant. Soyez sûr d’avoir les fioles de collecteurs dans un bain de glace. Fixez l’appareil en place.
Mettre la plaque de cuisson à 160 ° C et remuer doucement la solution.
Distillation fractionnée ~ 5 mL du monomère Cp de dimère (39-42 ° C).

Equation 2
La figure 3. Fissuration du dicyclopentadiène.

2. synthèse du ferrocène (Figure 4)

Dans un ballon de Schlenk 100 mL, ajouter une barre de remuer et 15 g de finement moulu KOH.
ATTENTION : KOH est très corrosive et hygroscopique ! Le KOH doit être au sol sous une hotte ventilée et servir immédiatement après la préparation.
Ajouter 30 mL de 1, 2-diméthoxyéthane au ballon tout en remuant.
Raccorder le ballon à l’azote et placez un septum en caoutchouc sur le col du matras.
Tout en agitant sous atmosphère d’azote, ajouter 2,75 mL du cyclopentadiène par seringue. Permettre à ceci de remuer pendant au moins 10 min avant l’addition du fer.
Alors que la réaction est en remuant, ajouter une barre de remuer, 3,25 g de sol FeCl₂·4H₂O et 12,5 mL DMSO dans un ballon de Schlenk 50 mL séparé. Placer une cloison sur le cou et remuer sous atmosphère d’azote, jusqu'à ce que tout le fer a dissout.
Canule de transférer la solution de fer à la solution de cyclopentadiényle sous atmosphère d’azote goutte à goutte au cours de 30 min. Une procédure plus détaillée, veuillez consulter la vidéo de « Synthèse d’un TI métallocène utilisant Schlenk ligne Technique » dans cette série de Chimie inorganique .
Une fois l’addition terminée, remuez pendant un 30 min supplémentaire.
Pendant ce temps, dans un becher de refroidir 45 mL de HCl de 6 M en ajoutant de la glace pilée (50 g) directement à la solution.
Une fois que la réaction est terminée, versez le mélange sur la pâte et remuez pendant quelques minutes. Cristaux orange devrait former.
Recueillir les cristaux sur un entonnoir Büchner (équipé de papier filtre) et laver le précipité avec de l’eau.
Laissez les solides à sécher à l’air.

Equation 3
La figure 4. Synthèse du ferrocène.

3. purification du ferrocène. Purifier le produit par sublimation (pour une procédure plus détaillée, voir la vidéo de « Purification du ferrocène par Sublimation »).

4. caractérisation du ferrocène

Préparer et recueillir un spectre de RMN H ¹du ferrocène.
Recueillir un spectre IR du ferrocène.
Recueillir un voltamogramme cyclique du ferrocène (voir la vidéo « Voltampérométrie cyclique » dans la série Essentials of Analytical Chemistry ).

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Overview

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Structure Determination of Organometallic Complexes

4:13

Synthesis of Ferrocene

6:37

Results

7:29

Applications

9:33

Summary

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