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Synthèse d'un métallocène de Ti(III) avec une ligne Schlenk

Vue d'ensemble

Source : Tamara M. Powers, département de chimie, Texas A & M University

Inorganiques chimistes travaillent souvent avec hautement sensibles air et eau composés. Les deux méthodes plus courantes et la pratiques de synthèse sans air utilisent les lignes de Schlenk ou boîtes à gants. Cette expérience vous montrera comment effectuer des manipulations simples sur une ligne de Schlenk en mettant l’accent sur la préparation de solvant et de transfert. Grâce à la synthèse d’un réactif métallocène de TI complexe, nous allons démontrer une méthode simple pour dégazer le solvant ainsi que la façon de transférer de solvant par canule et seringue sur une ligne de Schlenk.

La synthèse d’un métallocène TI composé 3 est illustré à la Figure 1. ¹ composé 3 est très réactif avec O₂, (voir oxydation du composé 3 à métallocène effectuent 4 illustré à la Figure 1). Par conséquent, il est important d’exécuter la synthèse dans des conditions anaérobies. La synthèse du composé 3 can cible surveiller visuellement et progresse à travers une couleur supplémentaire changer avant d’arriver au produit désiré, qui est de couleur bleu. Si pendant l’expérience, il y a un changement de couleur observé du bleu au jaune (ou vert = bleu + jaune), il s’agit d’une indication que O₂ entrées le ballon et qu’intempestif de l’oxydation du composé 3 pour les mots analogiques (composé 4) s’est produite.

Figure 1. Synthèse de TI métallocène composé 3 et c’est réaction avec O₂.

Procédure

1. installation de la ligne de Schlenk

Une procédure plus détaillée, veuillez consulter la vidéo de « Schlenk lignes transfert de solvant » dans la série Essentials of Organic Chemistry . Sécurité de canalisation de Schlenk devrait être révisée avant la tenue de cette expérience. Verrerie doit être inspecté pour fissures étoiles avant utilisation. Il faut pour s’assurer que O₂ n’est pas condensée dans le piège de ligne Schlenk si vous utilisez le liquide N₂. À temp

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Résultats

Lors de l’addition de l’acétonitrile dans l’étape 4, la solution doit changer de couleur de l’orange, au vert, au bleu (Figure 4). Défaut d’obtenir la couleur bleue indique une fuite dans le système. Ajout d’acétonitrile par seringue à l’étape 6 devrait déboucher sur aucun changement de couleur, si les conditions anaérobies sont maintenues. Si l’oxygène est présent, la solution passe du bleu, vert, orange.

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Applications et Résumé

Ici, nous avons démontré la technique de la ligne Schlenk standard pour synthétiser un air sensible TI métallocène complexe. Le solvant est dégazé par propagation N₂ à travers le liquide dans une fiole de Schlenk. Nous avons aussi démontré comment mettre en place une réaction dans des conditions anaérobies sur la ligne de Schlenk et transfert de solvant en anaérobiose par transfert de canule ainsi que par seringue.

Chimistes inorganiques utilisent Schlenk technique de l...

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References

Burgmayer, S. N. Use of a Titanium Metallocene as a Colorimetric Indicator for Learning Inert Atmosphere Techniques. J Chem Educ. 75, 460 (1998).

Transcript

Chemists frequently encounter air-sensitive chemical reagents and reactions, and thus have to apply special techniques when working with them.

The slightest trace of air in a chemical reaction would likely result in unwanted side products. To avoid this, first traces of oxygen are removed by purging equipment and reagents.

Then, in order to maintain an oxygen-free atmosphere, reagents are handled in a glovebox, or transferred from one closed system to another by cannulation using a Schlenk line.

This video will illustrate a procedure for purging oxygen from a reaction mixture and maintaining an air-free atmosphere in the synthesis of a Ti(III) metallocene. This will be followed by a few examples demonstrating the application of this technique.

Inorganic chemical reactions, such as the conversion of titanocene dichloride to its dimeric form and the final Ti(III) metallocene, are highly sensitive to oxygen, and therefore must be carried out in air-free conditions.

To start, in a fume hood equipped with a Schlenk line, also known as a double manifold, weigh Cp2(Ti4+)Cl2 and zinc dust into a 200 mL Schlenk flask equipped with a stir bar, labeled as "A". Seal the flask with a greased glass stopper and secure with a rubber band. Attach Tygon tubing from the Schlenk line to flask sidearm.

Open the stopcock to vacuum and evacuate for 5 min, then close the stopcock to the flask, switch to N2, and make at least five rapid 180 ° turns before slowly opening to fill the flask with N2.

In a separate Schlenk flask labeled "B", measure 15 mL of acetonitrile and seal with a rubber septum. Attach Tygon tubing from the Schlenk line to the flask sidearm, then evacuate the tubing for 5 min. Refill the tubing with N2.

Attach a long needle to a second Tygon tube on the Schlenk line, and purge with N2 for several minutes. Insert the purged needle into the Schlenk flask containing acetonitrile, followed by the venting needle. Bubble N2 into the solvent for 15 min, then open the flask stopcock to N2 and remove the needles.

With Schlenk flask A under N2, remove the glass stopper and replace it with a rubber septum. With the two Schlenk flasks open to N2, insert one end of the cannula into the donor flask, above the level of the solvent, and determine whether N2 is flowing through the other end. Then insert the other end of the cannula into the receiving flask containing the reagents, close the receiving flask's stopcock, and attach a venting needle.

Lower the cannula into the solvent, and allow all of the acetonitrile to drip or slowly flow along the sides of the receiving flask. Once the addition is complete, reopen the receiving flask stopcock to N2, and remove the cannula and venting needle.

After the solvent is added, vigorously stir the reaction mixture of acetonitrile, zinc dust, and Cp2(Ti4+)Cl2 until it turns blue, indicating formation of Ti(III) metallocene complex.

If the reaction mixture remains green after 15 min, keep the stopcock open to positive N2 pressure, remove the septum and add 1-2 equivalents of zinc dust. If the mixture is still green or has turned yellow, it is likely that oxygen has entered the system, which results in further oxidation to the Ti(IV) metallocene complex.

Now you know how to use a cannula transfer, but in case this is not possible, the solvent can be added via a syringe. First, make sure both the receiving and donor flasks are open to N2.

Insert the needle fitted to a 12 mL syringe into either flask and pull only N2 into it. Remove the needle and eject the N2 into the hood.

Once the needle and syringe are purged, insert the needle into the donor flask and pull up the desired volume of solvent. Then, raise the needle slightly, bend it to an arch and pull up 1 mL of N2. Keep the needle arched and syringe pointing up and remove it from the donor flask.

Insert the arched needle into the receiving flask. Slowly add the solvent, and remove the syringe needle from receiving flask when finished.

Now that we have discussed a procedure for an air-free synthesis, let's look at a few applications.

Cadmium selenide quantum dots are semiconductor nanocrystals composed of a cadmium selenide core and a ligand shell. These multicomponent structures are capable of manipulating electrons at the nanoscale.

The synthesis of these nanocrystals requires precise reaction conditions, especially an oxygen-free atmosphere.

Titanocene dichloride, the reagent used in this video, is an organotitanium compound commonly used in organic and organometallic synthesis. The compound itself is synthesized by reacting 2 equivalents of sodium cyclopentadiene (NaCp) with TiCl4 in anhydrous, oxygen-free THF. Titanocene dichloride is also used for the production of the Petasis reagent, which is a useful reagent applied in the conversion of esters to vinyl ethers.

Another titanocene dichloride reagent, called the Tebbe reagent, is applied to convert various carbonyl functional groups to alkenes, or also known as methylenation.

You've just watched JoVE's introduction to Synthesis of a Ti(III) metallocene using the Schlenk Line Technique. You should now understand how to perform degassing as well as cannula transfer, and some of its applications. Thanks for watching!

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Valeur vide question

1. installation de la ligne de Schlenk

Une procédure plus détaillée, veuillez consulter la vidéo de « Schlenk lignes transfert de solvant » dans la série Essentials of Organic Chemistry . Sécurité de canalisation de Schlenk devrait être révisée avant la tenue de cette expérience. Verrerie doit être inspecté pour fissures étoiles avant utilisation. Il faut pour s’assurer que O₂ n’est pas condensée dans le piège de ligne Schlenk si vous utilisez le liquide N₂. À température₂ N, O₂ se condense et est explosif en présence de solvants organiques. Si l'on soupçonne que O₂ a été condensée ou un liquide bleu est observé dans le piège froid, laissez le piège froid sous vide dynamique. Ne pas enlever le liquide N₂ collecteur ou éteignez la pompe à vide. Au fil du temps que le liquide O₂ sera sublime dans la pompe - il n’est plus sécuritaire d’enlever le piège₂ liquide N une fois tous les O₂ a sublimé.

Fermez le robinet de purge.
Allumez le gaz₂ N et la pompe à vide.
Comme le Schlenk ligne vide atteint sa pression minimale, préparer le piège froid avec liquide N₂ ou neige carbonique et d’acétone.
Assembler le piège froid.

2. préparation des réactifs solides

Peser 100 mg (0,40 mmol) de dichlorure de dicyclopentadienyltitanium(IV) solide (composé 1, Figure 1) et de la poudre de zinc 78 mg (1,2 mmol) dans une fiole de Schlenk (ballon de Schlenk A).
Ballon de Schlenk A avec un bouchon en verre graissé de monter et fixer le bras latéral de Schlenk fiole sur la ligne de Schlenk avec la tuyauterie de Tygon.
Ouvrir le robinet du tube ligne Schlenk attaché au ballon de Schlenk A à vide. Ouvrir lentement le robinet d’arrêt sur la ballon de Schlenk fiole A. évacuer Schlenk A pendant 5 min.
Presion Schlenk fiole A avec N₂ en premier, fermant le robinet d’arrêt sur le ballon de Schlenk. Lentement, remettre le tuyau d’arrivée de Schlenk avec N₂ en tournant le robinet de ligne Schlenk N₂. Faire plusieurs (au moins 5) tours rapide 180 ° sur le robinet de ballon de Schlenk, en s’assurant que le robinet est fermé après chaque tour. Ouvrir lentement le robinet pour terminer le remplissage de Schlenk fiole A avec N₂.
Refermer le flacon de Schlenk un robinet d’arrêt.
Répétez les étapes 2.3 à 2.5 deux fois plus. Sur le dernier cycle, laissez le robinet d’arrêt pour le ballon de Schlenk A ouvert.

3. préparation du solvant

Remarque : Étant donné que la réaction n’est pas l’eau sensible, verrerie et solvants sont inutile à sécher. Toutefois, si la préparation peut être utilisé dans la boîte à gants, tous les verres et les solvants doivent être convenablement séchés.

Mesurer 15 mL d’acétonitrile et transférer le solvant dans un nouveau ballon de Schlenk (ballon de Schlenk B). Monter le ballon de Schlenk B avec un septum.
Connecter le ballon de Schlenk B sur la ligne de Schlenk utilisez un tuyau Tygon. Évacuer le tube pendant 5 min, puis remplir le tube avec N₂ (le robinet d’arrêt dans le ballon de Schlenk devrait rester fermée). Répétez l’évacuation/recharge deux fois plus de cycles. Laisser les tubes dans le N₂.
Un des tubes Tygon inutilisés sur la ligne de Schlenk avec N₂, munie d’une aiguille longue purge.
Introduire l’aiguille dans le septum de Schlenk fiole B et piquez l’aiguille dans l’acétonitrile.
Insérez une deuxième aiguille (ne pas attachée à la ligne de Schlenk) dans le septum de Schlenk fiole B. Il s’agit de l’aiguille de l’évent. Lors de l’insertion de l’aiguille de l’évent, N₂ devrait commencer barbotage de l’acétonitrile.
Permettre l’acétonitrile dégazer pendant 15 min.
Ouvrir le robinet dans ballon de Schlenk B.
Retirez l’aiguille de l’évent, suivie de l’aiguille reliée à la ligne de Schlenk. Fermer le robinet d’arrêt sur la ligne de Schlenk qui est reliée à l’aiguille longue.

4. Ajout de solvant par l’intermédiaire de canule (Figure 3)

Assurez-vous que les robinets à la fois des fioles Schlenk (A et B) sont ouvertes au N₂.
Remettre le bouchon de verre sur ballon de Schlenk A avec un septum en caoutchouc.
Insérez une extrémité de la canule à travers le septum sur ballon de Schlenk B (la fiole de donateurs). Ne pas insérer l’aiguille dans l’acétonitrile.
S’assurer que N₂ ne circule dans la canule en plaçant l’extrémité opposée de la canule à proximité de la peau du bras.
Insérez l’autre extrémité de la canule dans ballon de Schlenk A (le ballon récepteur).
Fermer le robinet dans ballon de Schlenk A.
Abaissez la canule à ballon de Schlenk B afin que la pointe atteint le fond de l’acétonitrile.
Insérer une aiguille d’aération dans le septum du ballon de Schlenk A. solvant devrait commencer à couler. Si aucun solvant ne coule, essayez augmentant le flux de₂ N ou élever le solvant ballon au-dessus de la hauteur du ballon récepteur.
Transférer tous les 15 mL de l’acétonitrile de ballon de Schlenk B vers A. Si seulement une partie du solvant est souhaitée, simplement retirer l’extrémité de la canule de solvant dans ballon de Schlenk B pour arrêter l’écoulement du liquide.
Retirez l’aiguille de l’évent du septum et ouvrir le robinet dans ballon de Schlenk A.
Retirer la canule du ballon de Schlenk A.
Retirer la canule de Schlenk flacon B.

5. synthèse des TI métallocène (composé de 3)

Vigoureusement remuer la solution pendant 15 minutes (ou jusqu'à ce que le mélange réactionnel vire au bleu).
Si une couleur verte persiste, ajoutez plus poudre de zinc (1-2 supplémentaires équivalents). Pour ajouter plus poussière de zinc au système sans introduire d’O₂, assurez-vous que le robinet de ballon de Schlenk est ouvert à une pression positive N₂ . Enlever le bouchon de caoutchouc et ajouter le solide dans le ballon. Remettre le bouchon en caoutchouc. Si l’ajout de poudre de zinc excédentaire n’affecte pas le changement de la couleur désirée au bleu, O₂ a été probablement introduit dans le système.

6. Ajout de solvant par seringue

Degas 10 mL d’acétonitrile comme décrit à l’étape 3 dans ballon de Schlenk B.
S’assurer que les deux ballon de Schlenk A & robinets B sont ouvertes au N₂ et sont sont munis de caoutchouc.
Introduire l’aiguille de la seringue dans chaque fiole et tirer N₂ gas dans la seringue.
Retirer l’aiguille et éjecter le N₂ dans la hotte.
Répétez les étapes 6.3-6.4 deux fois plus.
Insérer l’aiguille de seringue, monté sur une seringue de 10 mL dans une fiole de Schlenk B et tirer vers le haut le volume souhaité de solvant (5 mL).
Retirez l’aiguille du solvant mais laisser l’aiguille dans le flacon de Schlenk. Plier l’aiguille pour la seringue est orientée vers le haut (l’aiguille devrait former un arc) et tirer environ 1 mL de gaz₂ N dans l’aiguille. Il devrait y avoir un gaz « bulle » en haut de la seringue.
Tout en conservant l’aiguille arqué, retirez l’aiguille du flacon de Schlenk B. La seringue convient toujours vers le haut avec la bulle de N₂ , à l’extrémité de la seringue ou l’aiguille s’attache. La bulle de₂ N empêchera l’acétonitrile de fuite hors de la seringue.
Avec l’aiguille toujours arqué et la seringue vers le haut, insérez l’aiguille dans le septum de Schlenk fiole A.
Ajouter lentement l’acétonitrile dans ballon de Schlenk A. À ce stade, la position de la seringue n’est pas pertinente.
Lors de l’addition du solvant est terminée, retirer l’aiguille de la seringue du ballon de Schlenk A.

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Procedure for the Synthesis of Ti(III) Metallocene

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Applications

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