Authors
Contact Us

Sign In

A subscription to JoVE is required to view this content. Sign in or start your free trial.

In This Article

  • Summary
  • Abstract
  • Introduction
  • Protocol
  • תוצאות
  • Discussion
  • Disclosures
  • Acknowledgements
  • Materials
  • References
  • Reprints and Permissions

Summary

מאמר זה מתאר את ההכנה של nanofoams ניקל המסודרת באמצעות תצהיר electroless מתכת על גבי תבניות nanoporous מתקבלות מsupramolecules מבוסס קופולימר diblock העצמית התאספו.

Abstract

קצף מתכת nanoporous יש שילוב ייחודי של תכונות - הם פעילים catalytically, תרמית ומוליך חשמל, ויתר על כן, יש לי נקבוביות גבוהה, יחס שטח נפח וכוח למשקל גבוה. למרבה הצער, גישות נפוצות להכנה של ננו מתכתי לעבד חומרים עם ארכיטקטורה מסודרות מאוד, אשר עשוי להיות להם השפעה שלילית על התכונות מכאניות שלהם. יש לי קופולימרים לחסום את היכולת עצמית להרכיב לתוך ננו הורה ויכולים להיות מיושמים כתבניות להכנת nanofoams מתכת מסודרת. כאן אנו מתארים את היישום של קומפלקס מולקולריים מבוסס קופולימר לחסום - קלקר בלוק-פולי (4 vinylpyridine-) (pentadecylphenol) PS-B-P4VP (PDP) - כמבשר לnanofoam ניקל מסודר. מתחמים מולקולריים תערוכת שלב התנהגות דומה לקופולימרים לחסום קונבנציונליים ויכולים עצמי להרכיב לתוך שנינות מורפולוגיה gyroid bicontinuousשתי רשתות PS שעות להציב במטריצת P4VP (PDP). יכול להיות מומס PDP באתנול מוביל להיווצרות של מבנה נקבובי שניתן backfilled עם מתכת. שימוש בטכניקת ציפוי electroless, ניקל יכול להיות מוכנס לתוך הערוצים של התבנית. לבסוף, הפולימר שנותר ניתן להסיר באמצעות פירוליזה מהפולימר / nanohybrid אורגני וכתוצאה מקצף ניקל nanoporous עם מורפולוגיה gyroid הפוכה.

Introduction

קיימות מספר טכניקות זמינות להכנת nanofoams מתכת: dealloying 1-3, סול גישות 4,5, nanosmelting 6,7, וסינתזת בעירה 8. בתהליך dealloying, החומר המוצא הוא בדרך כלל סגסוגת בינארי, למשל, סגסוגת של כסף וזהב. המתכת האצילה פחות, הכסף במקרה זה, ניתן להסיר או כימי או אלקטרוכימי וכתוצאה מקצף זהב נקבובי מסודר עם רצועות nanosized. בסינתזת בעירה, מתכת היא מעורבת עם מבשר אנרגטי שמשחרר אנרגיה בפירוק שלה ומניע את היווצרות nanofoam מתכת 8. מחקרים על ההתנהגות מכאנית של קצף מתכת עולה כי בארכיטקטורות מופרעות לא יכולים להיות מועברים לחצים בצורה יעילה מננו הרצועה לmacroscale הכוללת 9-11. כך nanofoams מתכת מסודרת צפויות להיות להם תכונות מכאניות מעולים בהשוואה להפרעות אלה.

הרעיון מיוצג כאן הוא להעסיק קופולימרים לחסום עצמי להרכיב לתוך ננו הורה כמו קודמיו לnanofoams מתכת. תלוי בהרכב של קופולימר לחסום, המספר הכולל של יחידות מונומר ומידת הדחייה בין בלוקים כימיים המחוברים, מורפולוגיות שונות מופיעות כגון: כדורית, גלילית, טבלית, gyroid הכפול, שבשבת מחוררת משושים, ואחרים 12-14 . יתר על כן, יכולים להיות מושפלים בלוקים פולימר סלקטיבי מובילים לחומרי nanoporous 15. השיטות הנפוצות ביותר כוללות: ozonolysis 16-18, קרינת UV 19, תחריט יון תגובת 20-22, והתפרקות 23-26. ניתן backfilled מבנים נקבוביים שנוצרו עם חומרים אורגניים שונים. תחמוצות מתכת (לדוגמא: 2 SiO, Tio 2) בדרך כלל הם הציגו באמצעות שיטת סול לאפיקים של התבנית 27-29. אלציפוי ectrochemical וelectroless משמש בדרך כלל להפקיד מתכת לתוך או על גבי תבניות 30-33. לבסוף, הפולימר שנותר ניתן להסיר מהפולימר / nanohybrid אורגני באמצעות פירוליזה 2, פירוק 34,35, השפלה UV 28,29, וכו '

בגישה שלנו, אנחנו מתחילים מקומפלקס מולקולריים של קלקר בלוק-פולי (4 vinylpyridine-) (PS-B-P4VP) קופולימר diblock וpentadecylphenol amphiphilic מולקולות (PDP). קומפלקס זה הוא תוצאה של קשרי המימן בין PDP וטבעות פירידין (איור 1 א). ההרכב של קופולימר לחסום ההתחלה והסכום של PDP הוסיף נבחרו בצורה כזאת, כי עצמי מרכיב המערכת שהתקבלו במורפולוגיה gyroid הכפולה bicontinuous עם רשת PS ומטריצת P4VP (PDP) (איור 1b). מולקולות PDP להיות מומסים באופן סלקטיבי באתנול וקריסת רשתות P4VP על גבי רשת PS (איור 1 ג). בהמשך לכך, בשיטת ציפוי electroless, ניקל מופקד לתוך הנקבוביות של התבנית (איור 1d). לאחר ההסרה של הפולימר שנותר באמצעות פירוליזה, nanofoam ניקל gyroid מסודר מתקבל (איור 1e).

Protocol

1. הכנה ואפיון של PS-B-P4VP (PDP) מכלולים עם זוגי gyroid מורפולוגיה

  1. לשקול את קלקר בלוק-פולי (4 vinylpyridine-) (PS-B-P4VP) וpentadecylphenol (PDP, r = M 304.51 g / mol). על מנת לקבל את מורפולוגיה gyroid, בחר בקפידה את כמות PDP צריך להיות (את החלק יחסי במשקל של בלוק P4VP (PDP) (ו P4VP (PDP)) צריך להיות CA. 0.6 פי דיאגראמת הפאזות של קופולימרים diblock יניארי א.ב.). בדרך כלל, .15-.2 גרם של PS-B-P4VP מוביל לPS-B-P4VP סרטים (PDP) 50-100 מיקרומטר עבים (בהתחשב בעובדה שהקוטר של צלחת פטרי המשמשת בשלב 1.3 הוא 5-6 סנטימטר). לחשב את כמות PDP פי המשוואות הבאות:
    figure-protocol-803
    figure-protocol-874
    figure-protocol-945
    figure-protocol-1016
  2. ממיסים PS-B-P4VP וPDP בכלורופורם ומערבבים אותו במשך כמה שעות בטמפרטורת חדר. לשמור על הריכוז של פולימר מתחת ל -2% WT כדי להבטיח את היווצרות המורכבת הומוגנית.
  3. יוצקים את הפתרון לתוך צלחת פטרי זכוכית.
  4. מניחים את הצלחת לתוך אווירת כלורופורם רוויה.
  5. לאחר כשבוע, להוציא את צלחת פטרי. סרט של המתחם מולקולריים נוצר.
  6. ייבש את הסרט בואקום ב30 מעלות צלזיוס למשך לילה.
  7. מניחים את הסרט במכל שתוכנן במיוחד, להסיר את האוויר מהמכל ולאחר מכן למלא אותו בחנקן. לחשל את הסרט במשך 4 ימים בתנור ב 120 מעלות צלזיוס מתחת N 2 אווירה עם לחץ יתר הבר 1.
  8. חותכים את פיסה הקטנה של הסרט, להטביע באפוקסי ולרפא אותו לילה בשעה 40 ° C.
  9. Microtome המדגם לעובי של כ 80 ננומטר באמצעות סכין יהלום בטמפרטורת חדר. הסעיף ה microtomed יצוף על מים. לאסוף אותם ומניחים על רשתות Cu.
  10. שים את הרשתות המכילות את סעיפי microtomed לתוך צנצנת עם יוד. אחרי 45 דגימות דקות הן מוכתמות ומוכנות למיקרוסקופים אלקטרונים הילוכים.
  11. הכנס את רשתות Cu עם חלקים מוכתמים במיקרוסקופ האלקטרונים הילוכים פועלים במתח מאיץ של 120 KV ותמונה לדוגמא.
  12. הכנס חתיכת הסרט (המתקבל לאחר צעד 1.7) לבעל המדגם לפיזור קרני רנטגן בזווית קטנה ולתקן את זה עם קלטת Kapton. הנח את בעל מדגם מוכן למכונה לSAXS. לפתוח את תריס רנטגן ולרכוש את דפוס פיזור 2D. לשלב את דפוס 2D שהושג ולנתח את עמדתה של הפסגות בדפוס 1D.

2. דור ואפיון המבנה הנקבובי

  1. שים החתיכה של הסרט (המתקבלת לאחר צעד 1.7) באתנול ולשמור אותו במשך שלושה ימים.
  2. ייבש את המדגם.
  3. מראשלקלף את הדגימות ל1 מדידות H NMR. לפזר אבקת PDP, אבקת PS-B-P4VP, סרט מולקולריים מורכב PS-B-P4VP (PDP) (לאחר צעד 1.7), ונקבובי (אחרי שלב 2.2) בCdCl 3. ספקטרום שיא H 1 NMR בטמפרטורת חדר.
  4. נתח את אבקת PS-B-P4VP, מולקולריים מורכב PS-B-P4VP (PDP) (לאחר צעד 1.7), וסרט נקבובי (אחרי שלב 2.2) על ידי סריקת calorimetry ההפרש. השתמש במצב מווסת עם קצב חימום / קירור של 1 ° C / min, משרעת תנודה של 0.5 מעלות צלזיוס, ותקופת תנודה של 60 שניות. לאזן את הדגימות ב-30 מעלות צלזיוס, חום 180 מעלות צלזיוס, מגניב -30 מעלות צלזיוס, ולאחר מכן לחמם שוב 180 ° C. השתמש בנתונים ממחזור החימום השני לניתוח.
  5. Outgas המדגם הנקבובי (אחרי שלב 2.2) במשך 8 שעות בטמפרטורת חדר ובמשך 18 שעות על 70 מעלות צלזיוס ולבצע מדידות ספיחת חנקן ב77 ק
  6. השתמש בתוכנה המתאימה (לדוגמא, WinADP) ומודלים לניתוח איזותרמות מתקבלת.
  7. ייבש את המדגם הנקבובי (אחרי שלב 2.2) ב50 מעלות צלזיוס למשך 8 שעות ודגה אותו בטמפרטורת חדר ובלחץ של 0.5 אבא לשעה 2.
  8. בצע porosimetry כספית.

3. החדרת ניקל בתבנית הפולימר

  1. לשקול את כלוריד פח (SnCl 2, r = M 189.60 g / mol) ולהכין תמיסה מימית (M 0.1 SnCl 2 / 0.1 M HCl; 1.896 גרם SnCl 2, 0.8 מיליליטר HCl, ו100 מיליליטר H 2 O). שים את הפתרון בלילה שייקר על מנת להבטיח את פירוקה של SnCl 2 המלא.
  2. לשקול את כלוריד פלדיום (PdCl 2, r = M 177.33 g / mol) ולהכין תמיסה מימית (0.0014 M PdCl 2 / 0.25 M HCl; 0.025 גרם PdCl 2, 2 מיליליטר HCl ו100 מיליליטר H 2 O).
  3. הכן את חלק 1 של האמבטיה ציפוי ניקל: לשקול את 6.78 hexahydrate סולפט ניקל g (Niso 4 • 6 שעות 2 O, r = M 262ציטרט הנתרן .85 g / mol) ו -2 גרם (Na 3 C 6 H 5 O 7, r = M 258.06 g / mol) ולפזר אותם ב80 מיליליטר של מים. הוספת 828 μl 85% חומצה לקטית (3 C H 6 O 3, r = 90.08 g / mol M).
  4. הכן את החלק 2 של האמבטיה ציפוי ניקל: מורכב במשקל מתוך 0.2 גרם borane dimethylamine ((CH 3) 2 NHBH 3, r = M 58.92 g / mol) ולפזר אותו ב20 מיליליטר של מים. מורכב dimethylamine בוראן יש לטפל במנדף מאוורר היטב.
  5. לטבול את הסרט הנקבובי (אחרי שלב 2.2) בתמיסה המימית של כלוריד פח (שלב 3.1) במשך שעה 1.
  6. יש לשטוף את הסרט ביסודיות עם מים deionized.
  7. לטבול את הסרט בתמיסה המימית של כלוריד פלדיום (שלב 3.2) במשך שעה 1.
  8. יש לשטוף את הסרט ביסודיות עם מים deionized.
  9. מערבבים חלק 1 (3.3) וחלק 2 (3.4) של האמבטיה ציפוי ניקל. התאם את ה-pH ל 7.0 באמצעות אמוניום הידרוקסיד.
  10. לטבול את הסרט באמבטיה ציפוי ניקל במשך שעה 1.
  11. יש לשטוף את הסרט ביסודיות עם מים deionized.
  12. ייבש את המדגם.
  13. הכן את המדגם מצופה למיקרוסקופ אלקטרונים כפי שמתואר בצעדים 1.8-1.9.
  14. תמונת המדגם כמתואר בשלב 1.11.
  15. הכנס רשתות Cu המכילות את החלקים של המדגם מצופה במיקרוסקופ האלקטרונים שידור ברזולוציה הגבוהה. לרכוש micrographs TEM ברזולוציה גבוהה. שים לב לדוגמא מתחת למיקרוסקופ ולבחור את האזור לניתוח יסודות על ידי EDX (ניתוח של הצילומים רנטגן Dispersive אנרגיה). לבצע את הניתוח edx של האזור נבחר ולנתח את הדפוס שהתקבל.

4. חשיפה ההפוך gyroid ניקל קצף

  1. שים את הסרט מצופה ניקל (לאחר צעד 3.12) בתנור ב 350 ° C ולשמור אותו מהשעה 1 עד 4 ימים.
  2. צרף את המדגם לבעל המדגם באמצעות דבק כסף.
  3. הכנס את המדגם לתוך מיקרופון האלקטרונים סורקroscope. לרכוש כמה תמונות של המדגם.
  4. הכנס את הדגימה למיקרוסקופ האלקטרונים סורק. שים לב לדוגמא מתחת למיקרוסקופ ולבחור את האזור לניתוח יסודות על ידי EDX. לבצע את הניתוח edx של האזור נבחר ולנתח את הדפוס שהתקבל.

תוצאות

המורפולוגיה של קומפלקסים מולקולריים PS-B-P4VP x (PDP) נבדקת על ידי TEM וSAXS 2a הדמויות ו2b להציג דפוסים טיפוסיים gyroid ממכלול מולקולריים נציג:. הכפול גל ודפוסי עגלת גלגלים שידועים כי הם מייצגים תחזיות דרך (211) ו( 111) המטוס של התא היחידה gyroid, בהתאמה. תחומים לחסום PS מופיעי...

Discussion

מתחמים מולקולריים מיושמים בהצלחה כמו קודמיו לnanofoams מתכת מסודרת. בשיטה זו, הוא הצעד החיוני כדי לרכוש את התבנית המתאימה, כלומר תבנית עם מורפולוגיה gyroid. בתרשים השלב של קופולימרים לחסום אזור gyroid הוא קטן מאוד וזה די קשה להתמקד. משמעות הדבר היא שאם קופולימרים לחסום קונ...

Disclosures

המחברים מצהירים שום אינטרסים כלכליים מתחרים.

Acknowledgements

אנו מכירים בתמיכה כספית על ידי מכון Zernike לחומרים מתקדמים, אוניברסיטת חרונינגן.

Materials

NameCompanyCatalog NumberComments
REAGENTS:
PS-b-P4VP, CAS: 26222-40-2Polymer Source Inc.P9009-S4VP
P136-S4VP
P5462-S4VP
P3912-S4VP		additional information are provided in a separate table
PDPAldrichP4402-100G-Arecrystallized twice from petroleum ether
SnCl2Acros Organics196981000
PdCl2Aldrich76050
NiSO4 x H2OSigma-Aldrich227676
lactic acidAldrichW261106
citric acid trisodium saltSigma-AldrichC3674
borane dimethyl amine complexAldrich180238
PS-b-P4VP catalogue numberMn (PS), g/molMn(P4VP), g/molPDI
P9009-S4VP2400095001.1
P136-S4VP31900132001.08
P5462-S4VP37500160001.3
P3912-S4VP41500175001.07

References

  1. Erlebacher, J., Aziz, M. J., Karma, A., Dimitrov, N., Sieradzki, K. Evolution of nanoporosity in dealloying. Nature. 410, 450-453 (2001).
  2. Nyce, G. W., Hayes, J. R., Hamza, A. V., Satcher, J. H. Synthesis and Characterization of Hierarchical Porous Gold Materials. Chem. Mater. 19, 344-346 (2007).
  3. Detsi, E., van de Schootbrugge, M., Punzhin, S., Onck, P. R., De Hosson, J. T. M. On tuning the morphology of nanoporous gold. Scripta Mater. 64, 319-322 (2011).
  4. Gacoin, T., Lahlil, K., Larregaray, P., Boilot, J. P. Transformation of CdS Colloids: Sols, Gels, and Precipitates. J. Phys. Chem. B. 105, 10228-10235 (2001).
  5. Tappan, B. C., Steiner, S. A., Luther, E. P. Nanoporous Metal Foams. Angew. Chem. Int. Ed. 49, 4544-4565 (2010).
  6. Leventis, N., Chandrasekaran, N., Sadekar, A. G., Sotiriou-Leventis, C., Lu, H. One-Pot Synthesis of Interpenetrating Inorganic/Organic. Networks of CuO/Resorcinol-Formaldehyde Aerogels: Nanostructured Energetic Materials. J. Am. Chem. Soc. 131, 4576-4577 (2009).
  7. Leventis, N., Chandrasekaran, N., Sotiriou-Leventis, C., Mumtaz, A. Smelting in the age of nano: iron aerogels. J. Mater. Chem. 19, 63-65 (2009).
  8. Tappan, B. C., et al. Ultralow-Density Nanostructured Metal Foams: Combustion Synthesis, Morphology, and Composition. J. Am. Chem. Soc. 128, 6589-6594 (2006).
  9. Ashby, M. F., et al. Metal Foams: a Design Guide. Butterworth-Heinemann. , (2000).
  10. Tekoglu, C. Size Effects in Cellular Solids. , (2007).
  11. Amsterdam, E. Structural Performance and Failure Analysis of Aluminium Foams. , (2008).
  12. Bates, F. S., Fredrickson, G. H. Block Copolymer Thermodynamics: Theory and Experiment. Annu. Rev. Phys. Chem. 41, 525-527 (1990).
  13. Hamley, I. W. . The Physics of Block Copolymers. , (1998).
  14. Abetz, V., Simon, P. . Advances in Polymer Science. , (2005).
  15. Hillmyer, M. A. Nanoporous Materials from Block Copolymer Precursors. Adv. Polym. Sci. 190, 137-181 (2005).
  16. Mansky, P., Harrison, C. K., Chaikin, P. M., Register, R. A., Yao, N. Nanolithographic templates from diblock copolymer thin films. Appl. Phys. Lett. 68, 2586-2588 (1996).
  17. Hashimoto, T., Tsutsumi, K., Funaki, Y. Nanoprocessing Based on Bicontinuous Microdomains of Block Copolymers: Nanochannels Coated with Metals. Langmuir. 13, 6869-6872 (1997).
  18. Chen, S. -. Y., Huang, Y., Tsiang, R. C. -. C. Ozonolysis efficiency of PS-b-PI block copolymers for forming nanoporous polystyrene. J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 46, 1964-1973 (2008).
  19. Thurn-Albrecht, T., et al. Nanoscopic Templates from Oriented Block Copolymer Films. Adv. Mater. 12, 787-791 (2000).
  20. Park, M., Harrison, C., Chaikin, P. M., Register, R. A., Adamson, D. H. Block Copolymer Lithography: Periodic Arrays of ~1011 Holes in 1 Square Centimeter. Science. 276, 1401-1404 (1997).
  21. Cheng, J. Y., Ross, C. A., Thomas, E. L., Smith, H. I., Vancso, G. J. Fabrication of nanostructures with long-range order using block copolymer lithography. Appl. Phys. Lett. 81, 3657-3659 (2002).
  22. Voet, V. S. D., et al. Interface Segregating Fluoralkyl-Modified Polymers for High-Fidelity Block Copolymer Nanoimprint Lithography. J. Am. Chem. Soc. 133, 2812-2815 (2011).
  23. Zalusky, A. S., Olayo-Valles, R., Wolf, J. H., Hillmyer, M. A. Ordered Nanoporous Polymers from Polystyrene-Polylactide Block Copolymers. J. Am. Chem. Soc. 124, 12761-12773 (2002).
  24. Crossland, E. J. W., et al. A Bicontinuous Double Gyroid Hybrid Solar Cell. Nano Lett. 9, 2807-2812 (2008).
  25. Uehara, H., et al. Size-Selective Diffusion in Nanoporous but Flexible Membranes for Glucose Sensors. ACS Nano. 3, 924-932 (2009).
  26. Voet, V. S. D., et al. Poly(vinylidene fluoride)/nickel nanocomposites from semicrystalline block copolymer precursors. Nanoscale. 5, 184-192 (2013).
  27. Brinker, C. J., Scherer, J. W. . Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. , (1990).
  28. Hsueh, H. -. Y., et al. Inorganic Gyroid with Exceptionally Low Refractive Index from Block Copolymer Templating. Nano Lett. 10, 4994-5000 (2010).
  29. Hsueh, H. -. Y., Ho, R. -. M. Bicontinuous Ceramics with High Surface Area from Block Copolymer Templates. Langmuir. 28, 8518-8529 (2012).
  30. Riedel, W. . Electroless Nickel Plating. , (1991).
  31. Mallory, G. O., Hajdu, J. B. Electroless Plating: Fundamentals and Applications. American Electroplaters and Surface Finishers Society. , (1992).
  32. Djokić, S. S. . Modern Aspects of Electrochemistry. , (2002).
  33. Djokić, S. S., Cavallotti, P. L. . Modern Aspects of Electrochemistry. , (2010).
  34. Crossland, E. J. W., Ludwigs, S., Hillmyer, M. A., Steiner, U. Control of gyroid forming block copolymer templates: effects of an electric field and surface topography. Soft Matter. 6, 670-676 (2010).
  35. Hsueh, H. Y., et al. Nanoporous Gyroid Nickel from Block Copolymer Templates via Electroless Plating. Adv. Mater. 23, 3041-3046 (2011).
  36. Vukovic, I., et al. Supramolecular Route to Well-Ordered Metal Nanofoams. ACS Nano. 5, 6339-6348 (2011).
  37. Mao, H., Hillmyer, M. A. Macroscopic samples of polystyrene with ordered three-dimensional nanochannels. Soft Matter. 2, 57-59 (2006).
  38. Kobayashi, Y., Tadaki, Y., Nagao, D., Konno, M. Deposition of Gold Nanoparticles on Polystyrene Spheres by Electroless Metal Plating Technique. J. Phys. Conf. Ser. 61, 582-586 (2007).
  39. Finnefrock, A. C., Ulrich, R., Toombes, G. E., Gruner, S. M., Wiesner, U. The plumber's nightmare: a new morphology in block copolymer-ceramic nanocomposites and mesoporous aluminosilicates. J. Am. Chem. Soc. 125, 13084-13093 (2003).
  40. Tyler, C. A., Morse, D. C. Orthorhombic Fddd network in triblock and diblock copolymer melts. Phys. Rev. Lett. 94, 208-302 (2005).
  41. Ranjan, A., Morse, D. C. Landau theory of the orthorhombic Fddd phase. Phys. Rev. E. 74, 011803 (2006).
  42. Kim, M. I., et al. Stability of the Fddd Phase in Diblock Copolymer Melts. Macromolecules. 41, 7667-7670 (2008).

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Explore More Articles

nanofoams86supramoleculesgyroidnanoporouselectroless

This article has been published

Video Coming Soon

JoVE Logo

Privacy

Terms of Use

Policies

Contact Us

Recommend to library

JoVE NEWSLETTERS

Research

Education

Authors

Librarians

ABOUT JoVE

Copyright © 2025 MyJoVE Corporation. All rights reserved