저자
연락처

로그인

JoVE 비디오를 활용하시려면 도서관을 통한 기관 구독이 필요합니다. 전체 비디오를 보시려면 로그인하거나 무료 트라이얼을 시작하세요.

기사 소개

  • 요약
  • 초록
  • 서문
  • 프로토콜
  • 결과
  • 토론
  • 공개
  • 감사의 말
  • 자료
  • 참고문헌
  • 재인쇄 및 허가

요약

이 문서에서는 자기 조립 블록 공중 합체 기반 초분자에서 얻은 나노 다공성 템플릿 상에 무전 해 금속 증착을 통해 잘 정돈 니켈 nanofoams의 준비에 대해 설명합니다.

초록

나노 다공성 금속 폼 속성의 고유 한 조합을 가지고 - 그들은 열 및 전기 전도성, 촉매 활성, 그리고 또한, 다공성, 높은 표면 볼륨 및 비강도있다. 불행하게도, 금속 나노 구조의 준비를위한 일반적인 방법은 기계적 특성에 악영향을 미칠 수있는 매우 무질서 구조와 재질을 렌더링합니다. 블록 공중 합체 주문한 나노 구조로자가 조립하는 능력이 잘 정렬 된 금속 nanofoams 제조하기위한 템플릿으로 적용될 수있다. 여기에서 우리는 블록 공중 합체 기반의 초분자 복합체의 응용 프로그램을 설명 - 폴리스티렌 - 블록 - 폴리 (4 - 비닐 피리딘) (pentadecylphenol) PS-B-P4VP (PDP) - 잘 정돈 니켈 nanofoam의 전구체로. 초분자 복합체는 기존의 블록 공중 합체와 유사한 상 거동을 나타내고 bicontinuous gyroid 형태의 지혜로 자기 조립 수 있습니다P4VP (PDP) 매트릭스에 배치 H 두 개의 PS 네트워크. PDP는 금속 채워서 수 다공성 구조의 형성으로 이어지는 에탄올에 용해 될 수있다. 무전 해 도금 기술을 사용하여, 니켈 템플릿의 채널로 삽입 할 수있다. 마지막으로, 나머지 중합체는 역 gyroid 형태와 나노 다공성 니켈 폼에서 얻어진 중합체 / 무기 나노 하이브리드에서 열분해를 통해 제거 될 수있다.

서문

금속 nanofoams의 준비를 위해 사용할 수있는 몇 가지 방법이 있습니다 : 1-3 탈 합금, 졸 - 겔은 6,7 nanosmelting, 4,5 접근 및 연소 합성 8. 탈 합금 과정에서, 출발 물질은 일반적으로 예를 들어 이진 합금,은과 금의 합금이다. 적은 귀금속,이 경우 실버, 화학적으로 또는 전기 화학적으로 나노 크기의 인대와 무질서 다공성 골드 폼의 결과를 제거 할 수 있습니다. 연소 합성에서, 금속은 그 분해 중에 에너지를 해제하고, 메탈 nanofoam (8)의 형성을 구동 정력 전구체와 혼합된다. 발포 금속의 기계적 행동에 대한 연구는 무질서 아키텍처에서 응력이 전체 대용량 9-11에 인대 나노에서 효율적으로 전송 될 수 있음을 나타냅니다. 따라서 잘 정렬 된 금속 nanofoams가에 비해 우수한 기계적 특성을 가질 것으로 예상된다무질서 것.

여기에 표현 된 아이디어는 금속 nanofoams에 선구자로 주문 나노 구조로 자기 조립 블록 공중 합체를 사용하는 것이다. 구형, 원통형, 층상 이중 gyroid, 육방 천공 라멜라, 외 12-14 : 블록 공중 합체, 단량체 단위의 총 수와 화학적으로 연결된 블록 간의 반발력 정도의 조성에 따라 다양한 모폴로지 같은 나타나는 . 또한, 중합체 블록은 나노 다공성 물질 (15)로 이어지는 선택적으로 분해 될 수있다. 가장 일반적인 방법은 다음을 포함한다 : 오존 분해 16-18, UV 조사 19, 반응성 이온 식각 20-22, 용해 23-26. 생성 된 다공성 구조는 다양한 무기 재료 채워서 할 수 있습니다. 금속 산화물 (예 : 그런가 2, 티오 2) 일반적으로 템플릿의 채널 27 ~ 29에 졸 - 겔 (sol-gel) 법을 통해 도입된다. 엘ectrochemical과 무전 해 도금은 일반적으로 30 ~ 33에 또는 템플릿에 금속을 증착하는 데 사용됩니다. 마지막으로, 나머지 중합체는 열분해 등이 용해 34,35, UV 열화 28,29 통해 고분자 / 무기 나노 하이브리드로부터 제거 될 수있다

우리의 접근 방식에서 우리는 폴리스티렌 - 블록 - 폴리 (4 - 비닐 피리딘)의 초분자 복합체 (PS-B-P4VP) 블록 공중 합체 및 양친 pentadecylphenol (PDP) 분자에서 시작합니다. 이 복합체는 PDP 및 피리딘 고리 (도 1A) 사이의 수소 결합의 결과이다. 시작 블록 공중 합체의 조성 및 첨가 PDP의 양은 그러한 방식으로 선택되는 PS 네트워크와 P4VP (PDP) 행렬 bicontinuous 이중 gyroid 형태에서 얻어진 시스템 자체 조립한다 (도 1B). PDP 분자를 선택적으로 PS 네트워크 (에 에탄올과 P4VP 체인 붕괴에 용해 될그림 1C). 이어서, 무전 해 도금법을 사용하여, 니켈은 ​​템플릿 (도 1D)의 기공에 증착된다. 열분해를 통해 나머지 중합체의 제거 후, 잘 정돈 gyroid 니켈 nanofoam는 (도 1E)를 얻을 수있다.

프로토콜

두 Gyroid 형태론 1. 준비 및 PS-B-P4VP의 특성 (PDP) 단지

  1. 달다 폴리스티렌 - 블록 - 폴리 (4 - 비닐 피리딘) (PS-B-P4VP)과 pentadecylphenol (PDP, M의 R = 304.51 g / 몰). 되어야 gyroid 형태를 얻기 위해서 신중 PDP의 양을 선택 ((P4VP (PDP) f)는 CA되어야 P4VP (PDP) 블록의 중량 분율. 0.6 직선 AB 디 블록 공중 합체의 상태도에 따라). 보통, PS-B-P4VP의 0.15-0.2 g의 (단계 1.3에서 사용되는 배양 접시의 직경 5 ~ 6 cm입니다 주어진) PS-B-P4VP 50 ~ 100 μm의 두께 (PDP) 필름에 이르게한다. 다음의 식에 따른 PDP의 양을 계산한다 :
    figure-protocol-512
    figure-protocol-580
    figure-protocol-646
    figure-protocol-712
  2. 클로로포름에 PS-B-P4VP와 PDP를 녹이고 실온에서 몇 시간 동안 저어. 균질 복합체 형성을 보장하기 위해 2 중량 % 이하의 중합체 농도를 유지한다.
  3. 유리 페트리 접시에 솔루션을 붓는다.
  4. 포화 클로로포름 분위기에 접시를 놓습니다.
  5. 일주일 정도 후, 페트리 접시를 꺼내. 초분자 복합체의 막이 형성된다.
  6. 하룻밤 30 ° C에서 진공 필름을 건조시킵니다.
  7. 특수 제작 된 용기에 필름을 배치, 컨테이너에서 공기를 제거하고 질소로 채 웁니다. 1 바 과압와 N 2 분위기에서 120 ° C 오븐에서 4 일 동안 필름을 어닐링.
  8. 에폭시에 포함 된 영화의 작은 조각을 잘라 40 ℃에서 하룻밤 치료
  9. 실온에서 다이아몬드 나이프를 사용하여 약 80 nm의 두께로 샘플을 마이크로톰. 일전자 microtomed 부분은 물에 뜰 것이다. 을 들고 구리 그리드에 배치합니다.
  10. 요오드와 항아리에 microtomed 섹션을 포함하는 그리드를 넣습니다. 45 분 샘플 스테인드 및 투과 전자 현미경에 대한 준비가되면.
  11. 120 kV의 및 이미지 샘플의 가속 전압에서 동작하는 투과 전자 현미경 스테인드 섹션과 구리 그리드를 삽입합니다.
  12. 소각 X-선 산란 용 샘플 홀더에 (단계 1.7 후에 얻어진) 필름의 조각을 넣고 캡톤 테이프로 고정한다. SAXS의 기계로 제조 된 샘플 홀더를 배치합니다. X-선 셔터를 열고 2D 산란 패턴을 취득. 얻어진 2 차원 패턴을 통합하고 1D 패턴에서 피크의 위치를​​ 분석한다.

다공성 구조의 2. 생성 및 특성

  1. 에탄올 (단계 1.7 후의) 필름의 조각을 넣어 사흘 동안 보관.
  2. 샘플을 건조시킵니다.
  3. 사전1 H NMR 측정을위한 샘플을 깎다. PDP 파우더, PS-B-P4VP 분말을 CDCl3에 (단계 2.2 이후) 초분자 복합체 PS-B-P4VP (PDP) (단계 1.7 이후), 다공성 필름을 용해. 실온에서 기록 된 1 H NMR 스펙트럼.
  4. PS-B-P4VP 분말을 분석, 초분자 복합체 PS-B-P4VP (PDP) (단계 1.7 이후) 및 시차 주사 열량계에 의한 다공성 필름 (단계 2.2 이후). 1 ° C / 분의 가열 / 냉각 속도, 0.5 ° C의 진동 진폭, 60 초 진동주기와 변조 모드를 사용합니다. -30 ° C에서 샘플을 평형, 열 180 ° C에, -30 ° C로 냉각 한 다음 180 ℃로 다시 가열 C. 분석을 위해 제 2 가열 사이클에서 데이터를 사용한다.
  5. 70 ° C에서 상온에서 8 시간 동안 18 시간 동안 (단계 2.2 이후) 다공성 샘플을 배출 가스 77 K.에서 질소 흡착 측정을 수행
  6. 적절한 소프트웨어 (예 WinAD를 사용P) 및 수득 등온선을 분석하는 모델.
  7. 2 시간 동안 0.5 파의 실내 온도와 압력에서 8 시간 및 가스 제거를 위해 50 ° C에서 (단계 2.2 이후) 다공성 샘플을 건조시킵니다.
  8. 수은 압 입법을 수행합니다.

폴리머 템플릿 3. 삽입 니켈

  1. 염화 주석 (SnCl 2, M의 R = 189.60 g / 몰)을 밖으로 달아 수용액 (0.1 M SnCl 2 / 0.1 M 염산, 1.896 g SnCl 2, 0.8 ㎖의 염산, 100 ml의 H 2 O)를 준비합니다. SnCl 2의 완전한 해체를 보장하기 위해 셰이커 하룻밤에 솔루션을 넣습니다.
  2. 염화 팔라듐 (의 PdCl 2, M의 R = 177.33 g / 몰)을 밖으로 달아 수용액 (0.0014 M의 PdCl 2 / 0.25 M 염산, 0.025 g의의 PdCl 2, 2 ㎖의 염산 100 ㎖의 H 2 O)를 준비합니다.
  3. 니켈 도금 욕의 Part 1을 준비 중 6.78 g의 황산 니켈 수화물의 무게 (니소 4 • 6H 2 O, M의 R = 2620.85 g / mol) 및 2g 소듐 시트 레이트 (나 3 C 6 H 5 O 07 M의 R = 258.06 g / mol) 및 물 80 ㎖에 이들을 용해. 828 ㎕의 85 % 젖산 (C 3 H 6 O 3, M의 R = 90.08 g / 몰)를 추가합니다.
  4. 니켈 도금 욕의 부분이 준비 : 축소 중량 0.2 g 보란 디메틸 아민 착체 ((CH 3) 2 NHBH 3, M의 R = 58.92 g / mol) 및 물 20 ㎖에 녹여. 보란 디메틸 아민 단지는 통풍이 잘되는 흄 후드에서 처리되어야한다.
  5. 1 시간 동안 염화 주석 (단계 3.1)의 수용액에 다공질 막 (단계 2.2 이후)을 담근다.
  6. 탈 이온수로 철저하게 필름을 씻어.
  7. 1 시간 동안 염화 팔라듐 (단계 3.2)의 수용액에 필름을 담근​​다.
  8. 탈 이온수로 철저하게 필름을 씻어.
  9. 파트 1 (3.3) 및 니켈 도금 욕의 파트 2 (3.4)을 섞는다. 수산화 암모늄을 사용하여 7.0으로 산도를 조정합니다.
  10. 1 시간 동안 니켈 도금 욕에 필름을 담근​​다.
  11. 탈 이온수로 철저하게 필름을 씻어.
  12. 샘플을 건조시킵니다.
  13. 단계 1.8-1.9에 설명 된대로 전자 현미경의 도금 샘플을 준비합니다.
  14. 이미지 단계 1.11에 설명 된대로 샘플.
  15. 고분해능 투과형 전자 현미경에 도금 샘플의 섹션을 포함하는 구리 그리드입니까. 고해상도 TEM 현미경 사진을 획득. 현미경으로 샘플을 관찰하고 EDX (X-광선의 에너지 분산 분석)에 의한 원소 분석의 영역을 선택합니다. 선택 영역의 EDX 분석을 수행하고 얻어진 패턴을 분석 할 수 있습니다.

역 Gyroid 니켈 거품 4. 노출

  1. 350 ° C의 오븐에서 니켈 도금 필름 (단계 3.12 이후)를 넣어 4 일 1 시간까지에서 보관.
  2. 은 페이스트를 사용하여 샘​​플 홀더에 샘플을 연결합니다.
  3. 주사 전자 마이크에 샘플을 삽입roscope. 샘플의 여러 이미지를 획득.
  4. 주사 전자 현미경으로 샘플을 삽입합니다. 현미경으로 샘플을 관찰하고 EDX에 의한 원소 분석의 영역을 선택합니다. 선택 영역의 EDX 분석을 수행하고 얻어진 패턴을 분석 할 수 있습니다.

결과

. 초분자 복합체의 형태는 PS-B-P4VP (PDP) X는 TEM과 SAXS도 2a에 의해 검사되고 대표 초분자 복합체의 전형적인 gyroid 패턴 표시 2b에 : 더블 웨이브와 표현하는 것으로 알려진 수레 바퀴 패턴을 (211)를 통해 돌기 각각 gyroid 단위 셀 (111)면,. P4VP (PDP) X 블록 도메인이 때문에 요오드 염색을 어둡게 표시하면서 PS 블록 도메인은 밝게 나타납니다. 그림 2C는 주기성?...

토론

초분자 복합체가 성공적으로 잘 정렬 된 금속 nanofoams 전구체로 적용됩니다. 이 방법에서 중요한 단계는 gyroid 형태와 템플릿 즉, 적절한 템플릿을 취득하는 것이다. 블록 공중 합체의 상태도에서 gyroid 영역은 매우 작은이며 타겟팅 다소 어렵다. 이것은 종래의 블록 공중 합체를 출발 원료로서 사용하는 경우, 매우 정교한 합성 gyroid 형태학을 초래 원하는 조성, 도달 할 때까지 반복되어야한?...

공개

저자는 더 경쟁 재정적 이익을 선언하지 않습니다.

감사의 말

우리는 고급 소재의 니케 연구소, 흐로 닝언 대학의 재정 지원을 인정합니다.

자료

NameCompanyCatalog NumberComments
REAGENTS:
PS-b-P4VP, CAS: 26222-40-2Polymer Source Inc.P9009-S4VP
P136-S4VP
P5462-S4VP
P3912-S4VP		additional information are provided in a separate table
PDPAldrichP4402-100G-Arecrystallized twice from petroleum ether
SnCl2Acros Organics196981000
PdCl2Aldrich76050
NiSO4 x H2OSigma-Aldrich227676
lactic acidAldrichW261106
citric acid trisodium saltSigma-AldrichC3674
borane dimethyl amine complexAldrich180238
PS-b-P4VP catalogue numberMn (PS), g/molMn(P4VP), g/molPDI
P9009-S4VP2400095001.1
P136-S4VP31900132001.08
P5462-S4VP37500160001.3
P3912-S4VP41500175001.07

참고문헌

  1. Erlebacher, J., Aziz, M. J., Karma, A., Dimitrov, N., Sieradzki, K. Evolution of nanoporosity in dealloying. Nature. 410, 450-453 (2001).
  2. Nyce, G. W., Hayes, J. R., Hamza, A. V., Satcher, J. H. Synthesis and Characterization of Hierarchical Porous Gold Materials. Chem. Mater. 19, 344-346 (2007).
  3. Detsi, E., van de Schootbrugge, M., Punzhin, S., Onck, P. R., De Hosson, J. T. M. On tuning the morphology of nanoporous gold. Scripta Mater. 64, 319-322 (2011).
  4. Gacoin, T., Lahlil, K., Larregaray, P., Boilot, J. P. Transformation of CdS Colloids: Sols, Gels, and Precipitates. J. Phys. Chem. B. 105, 10228-10235 (2001).
  5. Tappan, B. C., Steiner, S. A., Luther, E. P. Nanoporous Metal Foams. Angew. Chem. Int. Ed. 49, 4544-4565 (2010).
  6. Leventis, N., Chandrasekaran, N., Sadekar, A. G., Sotiriou-Leventis, C., Lu, H. One-Pot Synthesis of Interpenetrating Inorganic/Organic. Networks of CuO/Resorcinol-Formaldehyde Aerogels: Nanostructured Energetic Materials. J. Am. Chem. Soc. 131, 4576-4577 (2009).
  7. Leventis, N., Chandrasekaran, N., Sotiriou-Leventis, C., Mumtaz, A. Smelting in the age of nano: iron aerogels. J. Mater. Chem. 19, 63-65 (2009).
  8. Tappan, B. C., et al. Ultralow-Density Nanostructured Metal Foams: Combustion Synthesis, Morphology, and Composition. J. Am. Chem. Soc. 128, 6589-6594 (2006).
  9. Ashby, M. F., et al. Metal Foams: a Design Guide. Butterworth-Heinemann. , (2000).
  10. Tekoglu, C. Size Effects in Cellular Solids. , (2007).
  11. Amsterdam, E. Structural Performance and Failure Analysis of Aluminium Foams. , (2008).
  12. Bates, F. S., Fredrickson, G. H. Block Copolymer Thermodynamics: Theory and Experiment. Annu. Rev. Phys. Chem. 41, 525-527 (1990).
  13. Hamley, I. W. . The Physics of Block Copolymers. , (1998).
  14. Abetz, V., Simon, P. . Advances in Polymer Science. , (2005).
  15. Hillmyer, M. A. Nanoporous Materials from Block Copolymer Precursors. Adv. Polym. Sci. 190, 137-181 (2005).
  16. Mansky, P., Harrison, C. K., Chaikin, P. M., Register, R. A., Yao, N. Nanolithographic templates from diblock copolymer thin films. Appl. Phys. Lett. 68, 2586-2588 (1996).
  17. Hashimoto, T., Tsutsumi, K., Funaki, Y. Nanoprocessing Based on Bicontinuous Microdomains of Block Copolymers: Nanochannels Coated with Metals. Langmuir. 13, 6869-6872 (1997).
  18. Chen, S. -. Y., Huang, Y., Tsiang, R. C. -. C. Ozonolysis efficiency of PS-b-PI block copolymers for forming nanoporous polystyrene. J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 46, 1964-1973 (2008).
  19. Thurn-Albrecht, T., et al. Nanoscopic Templates from Oriented Block Copolymer Films. Adv. Mater. 12, 787-791 (2000).
  20. Park, M., Harrison, C., Chaikin, P. M., Register, R. A., Adamson, D. H. Block Copolymer Lithography: Periodic Arrays of ~1011 Holes in 1 Square Centimeter. Science. 276, 1401-1404 (1997).
  21. Cheng, J. Y., Ross, C. A., Thomas, E. L., Smith, H. I., Vancso, G. J. Fabrication of nanostructures with long-range order using block copolymer lithography. Appl. Phys. Lett. 81, 3657-3659 (2002).
  22. Voet, V. S. D., et al. Interface Segregating Fluoralkyl-Modified Polymers for High-Fidelity Block Copolymer Nanoimprint Lithography. J. Am. Chem. Soc. 133, 2812-2815 (2011).
  23. Zalusky, A. S., Olayo-Valles, R., Wolf, J. H., Hillmyer, M. A. Ordered Nanoporous Polymers from Polystyrene-Polylactide Block Copolymers. J. Am. Chem. Soc. 124, 12761-12773 (2002).
  24. Crossland, E. J. W., et al. A Bicontinuous Double Gyroid Hybrid Solar Cell. Nano Lett. 9, 2807-2812 (2008).
  25. Uehara, H., et al. Size-Selective Diffusion in Nanoporous but Flexible Membranes for Glucose Sensors. ACS Nano. 3, 924-932 (2009).
  26. Voet, V. S. D., et al. Poly(vinylidene fluoride)/nickel nanocomposites from semicrystalline block copolymer precursors. Nanoscale. 5, 184-192 (2013).
  27. Brinker, C. J., Scherer, J. W. . Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. , (1990).
  28. Hsueh, H. -. Y., et al. Inorganic Gyroid with Exceptionally Low Refractive Index from Block Copolymer Templating. Nano Lett. 10, 4994-5000 (2010).
  29. Hsueh, H. -. Y., Ho, R. -. M. Bicontinuous Ceramics with High Surface Area from Block Copolymer Templates. Langmuir. 28, 8518-8529 (2012).
  30. Riedel, W. . Electroless Nickel Plating. , (1991).
  31. Mallory, G. O., Hajdu, J. B. Electroless Plating: Fundamentals and Applications. American Electroplaters and Surface Finishers Society. , (1992).
  32. Djokić, S. S. . Modern Aspects of Electrochemistry. , (2002).
  33. Djokić, S. S., Cavallotti, P. L. . Modern Aspects of Electrochemistry. , (2010).
  34. Crossland, E. J. W., Ludwigs, S., Hillmyer, M. A., Steiner, U. Control of gyroid forming block copolymer templates: effects of an electric field and surface topography. Soft Matter. 6, 670-676 (2010).
  35. Hsueh, H. Y., et al. Nanoporous Gyroid Nickel from Block Copolymer Templates via Electroless Plating. Adv. Mater. 23, 3041-3046 (2011).
  36. Vukovic, I., et al. Supramolecular Route to Well-Ordered Metal Nanofoams. ACS Nano. 5, 6339-6348 (2011).
  37. Mao, H., Hillmyer, M. A. Macroscopic samples of polystyrene with ordered three-dimensional nanochannels. Soft Matter. 2, 57-59 (2006).
  38. Kobayashi, Y., Tadaki, Y., Nagao, D., Konno, M. Deposition of Gold Nanoparticles on Polystyrene Spheres by Electroless Metal Plating Technique. J. Phys. Conf. Ser. 61, 582-586 (2007).
  39. Finnefrock, A. C., Ulrich, R., Toombes, G. E., Gruner, S. M., Wiesner, U. The plumber's nightmare: a new morphology in block copolymer-ceramic nanocomposites and mesoporous aluminosilicates. J. Am. Chem. Soc. 125, 13084-13093 (2003).
  40. Tyler, C. A., Morse, D. C. Orthorhombic Fddd network in triblock and diblock copolymer melts. Phys. Rev. Lett. 94, 208-302 (2005).
  41. Ranjan, A., Morse, D. C. Landau theory of the orthorhombic Fddd phase. Phys. Rev. E. 74, 011803 (2006).
  42. Kim, M. I., et al. Stability of the Fddd Phase in Diblock Copolymer Melts. Macromolecules. 41, 7667-7670 (2008).

재인쇄 및 허가

JoVE'article의 텍스트 или 그림을 다시 사용하시려면 허가 살펴보기

허가 살펴보기

더 많은 기사 탐색

86gyroidnanofoams

This article has been published

Video Coming Soon

JoVE Logo

개인 정보 보호

이용 약관

정책

연락처

사서에게 추천하기

JoVE 뉴스레터

연구

교육

저자

사서

JoVE 소개

Copyright © 2025 MyJoVE Corporation. 판권 소유