סינתזה של פלטינה וניקל Nanowires ואופטימיזציה לביצועים הפחתת חמצן

Summary

הפרוטוקול מתאר סינתזה ובדיקות אלקטרוכימי של nanowires פלטינה וניקל. Nanowires היו מסונתז על ידי העקירה גלווני של תבנית ננו-חוט ניקל. עיבוד שלאחר סינתזה, כולל מימן חישול, שטיפת חומצה ו חמצן חישול שימשו כדי למטב nanowire ביצועים ועמידות ב התגובה הפחתת חמצן.

Abstract

Nanowires פלטינה-ניקל (Pt-Ni) פותחו כמו תא דלק electrocatalysts, עברו אופטימציה להצגה הביצועים ועמידות ב התגובה הפחתת חמצן. הזחה גלווני ספונטנית שימש להפקיד Pt שכבות על גבי מצעים nanowire ני. הגישה סינתזה הפיק זרזים עם פעילויות ספציפיות גבוהה, גבוהה Pt פני שטחים. מימן חישול שיפור פעילות ערבוב וספציפי Pt וני. שטיפת חומצה שימש מעדיפים להסיר ני קרוב לפני השטח ננו-חוט, חמצן חישול שימש להתייצב ליד-פני ני, שיפור עמידות וצמצום ני התפרקות. פרוטוקולים אלה פירוט אופטימיזציה של כל שלב הסינתזה שלאחר עיבוד, כולל מימן חישול עד 250 מעלות צלזיוס, חשיפה 0.1 M חומצה חנקתית, חמצן חישול ל 175 מעלות צלזיוס. הצעדים הללו, Pt-ני nanowires הפקה פעילות מוגברת יותר בסדר גודל יותר חלקיקים Pt, בעודו מציע שיפורים משמעותיים עמידות. הפרוטוקולים הציג מבוססים על מערכות Pt-ני בפיתוח של זרזים תא דלק. טכניקות אלה היו בשימוש גם עבור מגוון רחב של שילובים מתכת, ניתן להחיל על פיתוח זרזים עבור מספר תהליכים אלקטרוכימי.

Introduction

פרוטון חילופי דלק תאים הממברנה מוגבלים באופן חלקי על ידי הכמות ואת העלות של פלטינה נדרש בשכבת זרז, אשר יכול להסביר על החצי של תא דלק עולה¹. בתאי דלק, ננו-חומרים מפותחים בדרך כלל כמו חמצן הפחתת זרזים, מאז התגובה היא kinetically איטי יותר מימן חמצון. הנתמכות על-ידי פחמן חלקיקי Pt משמשים לעתים קרובות כמו חמצן electrocatalysts הפחתה בשל פני השטח גבוהה שלהם; עם זאת, יש פעילות ספציפית סלקטיבי והם נוטים עמידות הפסדים.

סרטים רזה המורחבת מציעים היתרונות הפוטנציאליים לפעילות חלקיקים באמצעות טיפול מגבלות אלה. משטחים Pt המורחבת בדרך כלל לייצר פעילויות ספציפיות בסדר גודל גדול יותר חלקיקים, על-ידי הגבלת היבטים פחות פעיל ואפקטים גודל החלקיקים, הוכחו להיות עמיד תחת פוטנציאל רכיבה על אופניים^{2,3 , 4}. בעוד פעילויות מסה גבוהה הושגו ב electrocatalysts משטח מורחבת, שיפורים נעשו בעיקר באמצעות מגביר פעילות ספציפית, הסוג זרז הוגבלה ל Pt עם פני שטח נמוכה (10 מ'² g _Pt ^-1) ^{3 , 4 , 5}.

הזחה גלווני ספונטנית משלב את ההיבטים של קורוזיה ו electrodeposition⁶. התהליך נשלטת בדרך כלל על ידי הפוטנציאל הסטנדרטי חמצון-חיזור של שתי מתכות, התצהיר מתרחשת בדרך כלל כאשר הקטיון מתכת תגובתי יותר מאשר התבנית. העקירה נוטה לייצר nanostructures התואמים המורפולוגיה תבנית. על-ידי החלת טכניקה זו nanostructures מורחב, זרזים מבוסס-Pt יכול להיווצר את היתרון של חמצן ספציפיות גבוהה הפחתת הפעילות של סרטים רזה המורחבת. דרך עקירה חלקית, כמויות קטנות של Pt נצברים, יצרו חומרים עם^7,גבוהה פני שטחים (> 90 מ'² g_Pt^-1)⁸.

פרוטוקולים אלה כרוכים מימן חישול לערבב Pt ואזורי ני ולשפר את החמצן הפחתת פעילות. מספר מחקרים תיאורטית הקים את המנגנון, שבו אישר את אפקט alloying להפחתת החמצן Pt. מידול, מתאם האיגוד Pt-הו ו- Pt-O החמצן הפחתת פעילות להציע שיפורים Pt, יכול להתבצע באמצעות סריג דחיסה^9,10. Alloying Pt עם מתכות המעבר קטן יותר אישרה הטבה זו, ו- Pt-ני נחקר במספר צורות, לרבות polycrystalline, אלקטרודות פאות, חלקיקים nanostructures^{11,12, 13,14}.

הזחה גלווני שימש בפיתוח זרז הפחתת Pt-חמצן עם מגוון רחב של תבניות אחרות, לרבות כסף, נחושת, קובלט nanostructures^15,16,17. הטכניקה סינתזה שימש גם בעדות של מתכות אחרות ו הפיק electrocatalysts תאי דלק, electrolyzers של חמצון אלקטרוכימי של כהלים^{18,19,20, 21}. ניתן גם להתאים פרוטוקולים דומה לסינתזה של ננו-חומרים במגוון רחב של יישומים אלקטרוכימי.

Protocol

1. סינתזה של Pt-ני Nanowires

1. כדי להתחיל תהליך העקירה, להשעות את התבנית ננו-חוט ניקל במים, מחממים אותו ל 90 מעלות צלזיוס.
   1. להוסיף 40 מ"ג של זמינים מסחרית, ניקל nanowires 20 מ של מים יונים בשפופרת צנטרפוגה 50 מ ל. Sonicate זה במשך 5 דקות.
      הערה: nanowires הם כ 150-250 ננומטר בקוטר 100-200 מיקרומטר באורכו.
   2. להעביר את nanowires מושעה 250 מ ל זכוכית עגול בתחתית הבקבוק ולהוסיף 60 מיליליטר מים יונים. מחממים את הבקבוק עד 90 ° C באמבט שמן מינרלי. מערבבים את תערובת התגובה ב 500 סל ד עם מחבט טפלון מחובר מוט זכוכית, קדירות חשמלי.
2. טופס nanowires Pt-ני על-ידי תזוזה גלווני ספונטנית.
   1. להוסיף 8.1 מ"ג אשלגן tetrachloroplatinate-15 מיליליטר מים יונים. הוסף את הפתרון מזרק 20 מ עם-8 ס"מ 0.318 ס"מ על בסיס פוליאוריתן צינורות מחוברים לקצה. הכנס את המזרק משאבת מזרק אוטומטי ולהגדיר את שיעור 1 mL/min.
   2. להתחיל את משאבת מזרק ולאפשר את המשאבה להוסיף את הפתרון הבקבוק העגול התחתון מעל 15 דקות בחום הבקבוק ב 90 מעלות צלזיוס במשך שעתיים.
   3. Centrifuge הפתרון ב g 2,500 x למשך 15 דקות, ויוצקים את תגובת שיקוע לזרם הפסולת. Resuspend sonication אמבטיה של solidswith (כ 10 s) באמצעות פתרון טריים (מים או 2-פרופנול, כפי שצוין). Centrifuge הפתרון שוב ולהסיר את תגובת שיקוע. חזור על תהליך הכביסה שלוש פעמים עם מים יונים ולאחר מכן עם 2-פרופנול.
   4. יבש nanowires Pt-ני ב 40 מעלות צלזיוס בתנור ואקום למשך הלילה (כ ח 16).

2. בדוק את הרכב עם חדר Inductively בשילוב פלזמה-ספקטרומטריית (ICP-MS).

הערה: זרז הרכב צריך להיות 7.3 ± 0.3 wt. % Pt.

1. תקציר 1 מ"ג של מדגם 10 מ"ל של aqua regia בטמפרטורת החדר למשך הלילה.
2. לדלל ריכוזי של 200, 20 ו- 2 ppb, עם מטריקס ההתאמה של דילולים עד 1.5% הידרוכלורית ו- 0.5% חומצה חנקתית.
   1. להוסיף 20 µL של digestate מ ל הם 9.98 של מניות פתרון (1.5% הידרוכלורית ו- 0.5% חומצה חנקתית) 200 ppb; 2 µL של digestate לתוך מ 10.00 ל מניות פתרון (1.5% הידרוכלורית ו- 0.5% חומצה חנקתית) 20 ppb; µL 0.2 של digestate לתוך מ 10.00 ל מניות פתרון (1.5% הידרוכלורית ו- 0.5% חומצה חנקתית) 2 ppb. לסנן את דילולים באמצעות מסנן המבוסס על טפלון 0.4 מיקרומטר.

3. סינתזה שלאחר תהליך Nanowires Pt-ני על ידי חישול שטיפת חומצה.

1. מימן anneal את nanowires Pt-ני מסונתז.
2. להוסיף את הדגימה nanowire כולו תנור צינורי. להחיל ואקום הצינור בין לילה.
   הערה: מאז גז זרימה (מימן, חמצן) שימש בטמפרטורת גבוהות בכבשן צינורי, שיקולי בטיחות נדרשו. החיבורים צינור הגז נבנו על מנת להבטיח כי המנגנון מסוגל ואקום, טנדר של גוה של 500 של לחץ אחורי במהלך המבצע. השקע צינור היה פרקו למצות, הכבשן כולו הונח בתוך זיווד פרקו לקו הפליטה.
   1. להאכיל קצב זרימה נמוכה של מימן לתוך הצינור עם טנדר של גוה של 500 של לחץ אחורי.
   2. מחממים את הדגימה עד 250 מעלות צלזיוס במשך שעתיים, באמצעות קצב כבש 10 ° C/min.
   3. לאפשר הדגימה כדי להתקרר לטמפרטורת החדר באופן טבעי.
3. Leach החומצה המימן annealed nanowires Pt-ני.
   1. להוסיף 25 מ"ג nanowires 20 מיליליטר מים יונים, אמבט sonicate זה. להעביר את nanowires מושעה 100 מ ל עגול בתחתית הבקבוק.
   2. הוסף בטמפרטורת החדר מדולל חומצה חנקתית על הבקבוק (25 מ ל חומצה חנקתית 0.2 מ' 25 מ של מים/nanowire השעיה), כדי להביא את תוכן הבקבוק 50 מ של חומצה חנקתית 0.1 M, לנער את הבקבוק כדי להבטיח ריכוז אחיד. להוסיף חנקה את הכל בבת אחת.
   3. לחבר את הבקבוקון קו schlenk. את הריב למשך 10 דקות ולאחר מכן סגור את שואב האבק. לאט לאט להוסיף גז חנקן לתוך הקו ולאפשר את הבקבוק להמשיך בטמפרטורת החדר במשך ה 2 להסיר את הבקבוקון משורת schlenk ב ולשטוף את המוצרים כפי שמתואר בשלב 1.2.3.
   4. בדוק את ההרכב עם ICP-MS, שאמור להיות 15.2 ± 0.3 wt. % Pt.
4. חמצן anneal את nanowires Pt-ני leached חומצה.
   1. הוסף את nanowires תנור צינורי זמינים מסחרית. להחיל ואקום הצינור בין לילה.
   2. להאכיל קצב זרימה נמוכה של חמצן לתוך הצינור עם טנדר של גוה של 500 של לחץ אחורי.
   3. מחממים את הדגימה עד 175 מעלות צלזיוס במשך שעתיים, באמצעות קצב כבש 10 ° C/min.
   4. לאפשר הדגימה כדי להתקרר לטמפרטורת החדר באופן טבעי.

4. electrochemically לאפיין את Nanowires ב סיבוב הדיסק אלקטרודה (RDE) Half-Cells⁸

1. מעיל האלקטרודות עבודה פחמן מזוגגות.
   1. הוספת זרז, המכיל 73 µg של Pt, 7.6 מ ל מים יונים בבקבוקון נצנוץ 20 מ ל, ולאחר מכן להוסיף 2.4 מ ל 2-פרופנול. התכנים המבחנה מכונים לאחר מכן הדיו. קרח הדיו למשך 5 דקות ולאחר מכן להוסיף 10 µL של ionomer זמינים מסחרית.
      הערה: עבור כמסונתז, מימן annealed זרז, 1 מ ג (7.3 wt. % Pt) אמור לשמש. החומצה אלקליים, חמצן annealed זרז, 480 µg (15.2 wt. % Pt) אמור לשמש.
   2. Sonicate הדיו של קרח, 30 s על ידי קרן ואחריו 20 דקות על ידי אמבטיה ו- 30 s על ידי קרן. להוסיף 7.5 mL הדיו 0.5 מ ג של nanofibers גרפיט לתנור פחמן.
   3. Sonicate הדיו של קרח, 30 s על ידי קרן ואחריו 20 דקות על ידי אמבטיה ו- 30 s על ידי קרן. פיפטה 10 µL של דיו על גבי האלקטרודה עבודה פחמן מזוגגות (5 מ מ קוטר חיצוני), עם האלקטרודה הפוכה מסתובב ב 100 סל"ד. לאחר pipetting את הדיו, להגדיל את הסיבוב ל 700 סל ד.
   4. Sonicate הדיו שוב (קרן s 30, 20 דקות אמבט, קרן s 30) ואילו מתייבש אלקטרודה, pipette דפוס נוספים (10 µL) על גבי האלקטרודה. המשך תהליך ציפוי כדי להגדיל את טעינת 1.9 µg ס מ_{רצועות, זרוע צולבות}^-2, µL 10 חמש טיפות דיו.
2. להרכיב תחנת בדיקה RDE.
   1. משרים את כלי הזכוכית לילה בחומצה גופרתית מרוכזת. לאחר מכן, משרים את כלי הזכוכית לילה בתחליף חומצה כרומית זמינים מסחרית. מרתיחים שמונה פעמים במים יונים. להרכיב את כלי זכוכית, על-ידי חיבור את העבודה מונה, אלקטרודות הפניה לתא הבדיקה העיקרית.
      הערה: half-cells RDE השתמש תצורה שלוש-אלקטרודה. האלקטרודות עובד, מונה היו מזוגגות פחמן ורשתות Pt, בהתאמה. האלקטרודה ההפניה היה אלקטרודת מימן הפיך (RHE), Pt חוט הכלול bubbler זכוכית עם 0.1 M חומצה על-כלורית אלקטרוליט.
   2. ממלאים את half-cell RDE חומצה על-כלורית 0.1 M. להתחבר האלקטרודה עבודה בקר המהירות מאופנן זמינים מסחרית, להטביע את הטיפ אלקטרודה עבודה.
   3. לקחת מידות אלקטרוכימי עם potentiostat זמינים מסחרית. ניקוי האלקטרוליט עם חנקן במשך 7 דקות.
3. קח אלקטרוכימי פני שטחים.
   1. פרמטרים של קלט לתוך קובץ אוטומטית וולטמטריה המסופקים על ידי היצרן potentiostat. להגדיר את מספר מחזור 50, קצב הסריקה 100 mV s^-1, פוטנציאל נמוך 0.025 V של פוטנציאל העליון 1.4 נ' בניהול קובץ וולטמטריה וזורקים האלקטרוליט. למלא עם חומצה על-כלורית 0.1 M ולטהר עם פחמן חד-חמצני.
   2. פרמטרים של קלט לתוך פוטנציאל האוטומטי החזק הקובץ שסופק על-ידי היצרן potentiostat. הגדר את פוטנציאל 0.1 V ואת הזמן 20 דקות, תתחילי לסובב האלקטרודה לעבוד ב- 2500 סל"ד. הפעל את הקובץ להחזיק פוטנציאליים: 10 דקות הראשונות של התוכנית, לטהר פחמן חד-חמצני; 10 דקות השניה של התוכנית, לטהר חנקן. במהלך האחרון 30 s החסימה, לבטל את הסיבוב ולהגדיר את bubbler לכסות האלקטרוליט.
   3. פרמטרים של קלט לתוך קובץ אוטומטית וולטמטריה המסופקים על ידי היצרן potentiostat. הגדר את מספר מחזור 3, קצב הסריקה 20 mV s^-1, פוטנציאל התחלה 0.1 V, פוטנציאל נמוך 0.025 V של פוטנציאל העליון 1.2 נ' בניהול קובץ וולטמטריה ציקלית.
4. קח חמצן הפחתת קיטוב עקומות.
   1. ניקוי האלקטרוליט עם חמצן לפחות 7 דקות עם האלקטרודה עבודה מסתובב ב 2500 סל ד.
   2. מוגדר הטיהור חמצן שמיכה האלקטרוליט, להאט את הסיבוב אלקטרודה עבודה ל 1600 סל ד.
   3. פרמטרים של קלט לתוך קובץ voltammetry סריקה לינארית אוטומטית המסופקים על ידי היצרן potentiostat. הגדר את מספר מחזור עד 10, קצב הסריקה 20 mV s^-1, פוטנציאל התחלה -0.1 V של פוטנציאל סוף 1.05 נ בניהול קובץ voltammetry סריקה לינארית. להתעלם האלקטרוליט.
   4. למלא עם חומצה על-כלורית 0.1 M ולטהר עם חמצן לפחות 7 דק. הפעל מחדש את הקובץ voltammetry סריקה לינארית בשימוש בשלב 4.4.3.
5. בדיקות עמידות.
   1. ניקוי האלקטרוליט עם חנקן בעת סיבוב האלקטרודה לעבוד ב- 2500 סל"ד. מוגדר הטיהור חנקן שמיכה האלקטרוליט ולהפסיק את הסיבוב אלקטרודה עבודה.
   2. פרמטרים של קלט לתוך קובץ אוטומטית וולטמטריה המסופקים על ידי היצרן potentiostat. הגדר את מספר מחזור ל-30,000, קצב הסריקה 500 mV s^-1, פוטנציאל נמוך יותר 0.6 V של פוטנציאל העליון 1.0 נ' בניהול קובץ וולטמטריה ציקלית.
   3. לאחר עמידות, לקחת אלקטרוכימי פני שטחים ועיקולים חמצן הפחתת קיטוב באמצעות פרוטוקולים שסופק בשלבים 4.3 ו- 4.4.

תוצאות

תזוזה גלווני ספונטנית של ני nanowires עם Pt, באמצעות הסכום שצוין, הפיק nanowires Pt-ני שהיו wt. 7.3% Pt (איור 1 , איור 2א). כמה שינויים לסכום של Pt קודמן עשוי להידרש כדי להגיע את נק' אופטימום טעינה. הזחה נק' רגישה עובי שכבת פני השטח ני תחמוצת, אשר יכול לה...

Discussion

פרוטוקולים אלה שימשו כדי לייצר electrocatalysts משטח מורחבת עם פני השטח באזורים גבוהים וגם פעילויות ספציפיות הפחתת התגובה של חמצן⁸. על ידי הפקדת נק' על גבי תבניות nanostructured, nanowires להימנע אתרי מתואמת נמוך ולצמצם את גודל אפקטים של חלקיקים, הפקת פעילויות ספציפיות יותר מ 12 פעמים יותר מאשר חל...

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Nickel nanowires	Plasmachem GmbH
250 mL round bottom flask	Ace Glass
Hot plate	VWR International
Mineral oil	VWR International
Potassium tetrachloroplatinate	Sigma Aldrich
Syringe pump	New Era Pump Systems
Rotator	Arrow Engineering
Teflon paddle	Ace Glass
Glass shaft	Ace Glass
Split hinge tubular furnace	Lindberg		Customized in-house
Schlenk line	Ace Glass
Condensers	VWR International
Nitric acid	Fisher Scientific
2-propanol	Fisher Scientific
Nafion ionomer (5 wt. %)	Sigma Aldrich
Glassy carbon working electrode	Pine Instrument Company
RDE glassware	Precision Glassblowing		Customized in-house
Platinum wire	Alfa Aesar		Customized in-house
Platinum mesh	Alfa Aesar		Customized in-house
MSR Rotator	Pine Instrument Company
Potentiostat	Metrohm Autolab