Sintesi di nanofili di platino-nichel e ottimizzazione per le prestazioni di riduzione di ossigeno

Riepilogo

Il protocollo descrive la sintesi e test elettrochimico di nanofili di platino-nichel. Nanofili sono stati sintetizzati dallo spostamento di un modello di nanowire nichel galvanico. Post-sintesi elaborazione, compresa la ricottura di idrogeno, acido lisciviazione e ricottura di ossigeno sono stati utilizzati per ottimizzare nanowire prestazioni e durata nella reazione di riduzione di ossigeno.

Abstract

Nanofili di platino-nichel (Pt-Ni) sono stati sviluppati come elettrocatalizzatori per celle a combustibile e sono stati ottimizzati per le prestazioni e la durata nella reazione di riduzione di ossigeno. Spontaneo spostamento galvanico è stato usato per depositare strati Pt su substrati di nanowire Ni. L'approccio di sintesi prodotte catalizzatori con alta attività specifiche e alte superfici di Pt. Ricottura di idrogeno, ha migliorato il Pt e Ni miscelazione e specifiche attività. Lisciviazione acida è stato utilizzato preferenzialmente rimuovere Ni vicino alla superficie di nanowire e ricottura di ossigeno è stato usato per stabilizzare Ni vicino alla superficie, migliorando la durata e minimizzando la dissoluzione di Ni. Questi protocolli dettaglio l'ottimizzazione di ogni fase di lavorazione post-sintesi, tra cui idrogeno ricottura a 250 ° C, esposizione ad acido nitrico 0.1 M e ossigeno ricottura a 175 ° C. Attraverso questi passaggi, Pt-Ni nanofili prodotta attività aumentate più di un ordine di grandezza di nanoparticelle di Pt, offrendo miglioramenti di durata significativa. I protocolli presentati sono basati su sistemi di Pt-Ni nello sviluppo di catalizzatori per celle a combustibile. Queste tecniche sono state utilizzate anche per una varietà di combinazioni di metallo e possono essere applicate per sviluppo di catalizzatori per un certo numero di processi elettrochimici.

Introduzione

Protone cambio membrana celle a combustibile sono parzialmente limitate dalla quantità e dal costo del platino richiesto nello strato catalizzatore, che possa rappresentare per mezzo di celle a combustibile costi¹. Nelle celle a combustibile, nanomateriali vengono in genere sviluppati come catalizzatori di riduzione di ossigeno, poiché la reazione è cineticamente più lenta di ossidazione dell'idrogeno. Carbonio-supportato Pt nanoparticelle sono spesso utilizzate come elettrocatalizzatori di riduzione di ossigeno a causa della loro elevata area superficiale; Tuttavia, essi hanno specifiche attività selettiva e sono soggette a perdite di durevolezza.

Film sottili estesa offrire potenziali benefici alle nanoparticelle di indirizzamento di queste limitazioni. Estese superfici di Pt in genere producono attività specifiche di un ordine di grandezza maggiore di nanoparticelle, limitando sfaccettature meno attive e gli effetti di dimensione delle particelle e hanno dimostrate di essere durevole sotto potenziale ciclismo^{2,3 , 4}. mentre alta attività di massa sono stati raggiunti in elettrocatalizzatori superficie estesa, sono stati apportati miglioramenti soprattutto attraverso aumenti nell'attività specifica e il tipo di catalizzatore è stato limitato a Pt con una bassa superficie (10m² g _PT ^-1) ^{3 , 4 , 5}.

Spontaneo spostamento galvanico combina gli aspetti di corrosione ed elettrodeposizione⁶. Il processo è generalmente disciplinato i potenziali ossidoriduttivi standard dei due metalli e la deposizione si verifica in genere quando il catione del metallo è più reattivo il modello. Lo spostamento tende a produrre nanostrutture che corrispondono la morfologia di modello. Applicando questa tecnica estesa nanostrutture, i catalizzatori a base di Pt possono essere formati che sfruttano l'attività di riduzione di ossigeno specifico elevato di film sottili estesa. Attraverso lo spostamento parziale, piccole quantità di Pt sono stati depositati e hanno prodotto materiali con superfici ad alta (> 90 m² g_Pt^-1)^7,8.

Questi protocolli coinvolgono idrogeno ricottura per mescolare zone Pt e Ni e migliorare le attività di riduzione dell'ossigeno. Una serie di studi hanno stabilito teoricamente il meccanismo e confermato sperimentalmente un effetto lega nella riduzione dell'ossigeno Pt. Modellazione e correlando associazione Pt-OH e Pt-O per attività di riduzione dell'ossigeno suggeriscono che miglioramenti Pt possono essere fatta attraverso la grata compressione^9,10. Pt di lega con metalli di transizione più piccoli ha confermato questo beneficio, e Pt-Ni è stato studiato in un certo numero di forme, tra cui policristallino, elettrodi sfaccettati, nanoparticelle e nanostrutture^{11,12, 13,14}.

Spostamento galvanico è stato utilizzato nello sviluppo di catalizzatore di riduzione Pt-ossigeno con una varietà di altri modelli, tra cui argento, rame e cobalto nanostrutture^15,16,17. La tecnica di sintesi è stata utilizzata anche nella deposizione di altri metalli e ha prodotto elettrocatalizzatori per celle a combustibile, elettrolizzatore e l'ossidazione elettrochimica di alcoli^{18,19,20, 21}. Protocolli simili possono anche essere adattati per la sintesi dei nanomateriali con una gamma più ampia di applicazioni elettrochimiche.

Protocollo

1. sintesi di nanofili di Pt-Ni

1. Per iniziare il processo di spostamento, sospendere il modello del nanofilo di nichel nell'acqua e riscaldare fino a 90 ° C.
   1. Aggiungere 40 mg di commercialmente disponibile, nichel nanofili a 20 mL di acqua deionizzata in un tubo di centrifuga da 50 mL. Esso Sonicare per 5 min.
      Nota: I nanofili sono circa 150-250 nm di diametro e 100-200 µm in lunghezza.
   2. Trasferire i nanofili sospesi a un vetro 250 mL pallone da e aggiungere 60 mL di acqua deionizzata. Riscaldare il pallone a 90 ° C in un bagno di olio minerale. Mescolare la miscela di reazione a 500 giri/min con una pagaia di politetrafluoroetilene collegata ad un corpo in vetro e agitatore elettrico.
2. Formare i nanofili di Pt-Ni da spontaneo spostamento galvanico.
   1. Aggiungere 15 mL di acqua deionizzata 8,1 mg di potassio tetrachloroplatinate. Aggiungere la soluzione in una siringa da 20 mL con circa 8 cm di tubo di base poliuretanica di 0,318 cm attaccato alla punta. Posizionare la siringa in una pompa a siringa automatica e impostare la velocità a 1 mL/min.
   2. Avviare la pompa a siringa e permettere che la pompa aggiungere la soluzione al pallone a fondo tondo oltre 15 min calore il matraccio a 90 ° C per 2 h.
   3. Centrifugare la soluzione a 2.500 x g per 15 min e versare il surnatante in un flusso di rifiuti. Risospendere la sonicazione di bagno solidswith (circa 10 s) utilizzando la soluzione fresca (acqua o 2-propanolo, come specificato). Centrifugare la soluzione nuovamente e rimuovere il surnatante. Ripetere il processo di lavaggio tre volte con acqua deionizzata e poi una volta con 2-propanolo.
   4. Asciugare i nanofili di Pt-Ni a 40 ° C in un forno sottovuoto durante la notte (circa 16 h).

2. controllare la composizione con Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS).

Nota: Composizione del catalizzatore dovrebbe essere 7,3 ± 0.3% in peso Pt.

1. Digest 1 mg del campione in 10 mL di aqua regia a temperatura ambiente durante la notte.
2. Diluire a concentrazioni di 200, 20 e 2 ppb, con una matrice di corrispondenza delle diluizioni all'1,5% di acido cloridrico e 0,5% di acido nitrico.
   1. Aggiungere 20 µ l del digestato in 9,98 mL della soluzione madre (1,5% acido cloridrico e 0,5% acido nitrico) per 200 ppb; 2 µ l di digestato in 10,00 mL della soluzione madre (1,5% acido cloridrico e 0,5% acido nitrico) per 20 ppb; e 0,2 µ l del digestato in 10,00 mL della soluzione madre (1,5% acido cloridrico e 0,5% acido nitrico) per 2 ppb. Filtrare le diluizioni utilizzando un filtro basato su politetrafluoroetilene di 0,4 µm.

3. post-sintesi processo dei nanofili di Pt-Ni di ricottura e lisciviazione acida.

1. Idrogeno temprare i nanofili di Pt-Ni sintetizzati.
2. Aggiungere il campione di nanowire intera ad una fornace tubolare. Applicare il vuoto al tubo durante la notte.
   Nota: a partire da gas flusso (idrogeno, ossigeno) è stato usato a temperatura elevata nella fornace tubolare, considerazioni di sicurezza sono stati richiesti. I collegamenti di tubo-gas sono stati costruiti per essere sicuri che l'apparecchio potrebbe gestire vuoto e 500 Torr di pressione durante il funzionamento. La presa del tubo è stata ventilata per scarico, e il forno intero è stato disposto in un involucro ventilato ad una linea di scarico.
   1. Nutrire un tasso di flusso debole di idrogeno nel tubo con 500 Torr di contropressione.
   2. Riscaldare il campione a 250 ° C per 2 h, utilizzando un tasso di rampa di 10 ° C/min.
   3. Consentire per il campione raffreddare a temperatura ambiente, naturalmente.
3. Acido leach l'idrogeno ricotto Pt-Ni nanofili.
   1. Aggiungere 25 mg dei nanofili a 20 mL di acqua deionizzata e vasca Sonicare esso. Trasferire i nanofili sospesi a un pallone da 100 mL.
   2. Aggiungere temperatura diluito acido nitrico al pallone (25 mL di acido nitrico 0,2 M a 25 mL di acqua/nanowire sospensione), per portare il contenuto del matraccio a 50 mL di acido nitrico 0.1 M e agitare il matraccio per assicurare una concentrazione uniforme. Aggiungere l'acido nitrico tutti in una volta.
   3. Collegare il pallone per una linea di Schlenk. Applicare il vuoto per 10 min e poi chiudere il vuoto. Lentamente aggiungere azoto gassoso nella linea e lasciare il pallone procedere a temperatura ambiente per 2 h. Togliere il matraccio dalla linea di Schlenk e lavare i prodotti come descritto al punto 1.2.3.
   4. Verificare la composizione con ICP-MS, che dovrebbe essere 15,2 ± 0.3% in peso Pt.
4. Ossigeno temprare i nanofili di Pt-Ni lisciviati acidi.
   1. Aggiungere i nanofili a un forno tubolare disponibile in commercio. Applicare il vuoto al tubo durante la notte.
   2. Nutrire un tasso di flusso debole di ossigeno nella provetta con 500 Torr di contropressione.
   3. Riscaldare il campione a 175 ° C per 2 h, utilizzando un tasso di rampa di 10 ° C/min.
   4. Consentire per il campione raffreddare a temperatura ambiente, naturalmente.

4. elettrochimicamente caratterizzano i nanofili in (RDE) elettrodo a disco rotante semicelle⁸

1. Rivestire gli elettrodi di lavoro carbonio vetroso.
   1. Aggiungere il catalizzatore, che contiene 73 µ g di Pt, a 7,6 mL di acqua deionizzata in un flaconcino di scintillazione 20ml e quindi aggiungere 2,4 mL di 2-propanolo. Contenuto del flaconcino è in seguito denominato l'inchiostro. L'inchiostro per 5 min di ghiaccio e quindi aggiungere 10 µ l di un vetroionomero commercialmente disponibile.
      Nota: per il come-sintetizzato e idrogeno temprato catalizzatore, 1 mg (7,3 WT % Pt) dovrebbe essere usato. Per l'acido lisciviato e ossigeno ricotto catalizzatore, 480 µ g (15,2 WT % Pt) deve essere utilizzato.
   2. Sottoporre ad ultrasuoni l'inchiostro nel ghiaccio, 30 s di corno seguito da 20 min da vasca e 30 s di corno. Aggiungere 7,5 mL di inchiostro a 0,5 mg di nanofibre di carbonio grafitato.
   3. Sottoporre ad ultrasuoni l'inchiostro nel ghiaccio, 30 s di corno seguito da 20 min da vasca e 30 s di corno. Pipettare 10 µ l di inchiostro su un elettrodo a carbone vetroso lavoro (diametro esterno di 5 mm), con l'elettrodo invertito rotante a 100 rpm. Dopo l'inchiostro il pipettaggio, aumentare la rotazione a 700 giri/min.
   4. Sottoporre ad ultrasuoni l'inchiostro nuovo (30 corno s, vasca di 20 min, 30 corno s) mentre l'elettrodo si asciuga e Pipettare un inchiostro aggiuntivo (10 µ l) sull'elettrodo. Continuare il processo di rivestimento per aumentare il carico di_elec1,9 cm µ g^-2, gocce di cinque 10 µ l di inchiostro.
2. Montare la stazione di prova RDE.
   1. Mettere a bagno la vetreria pernottamento in acido solforico concentrato. Quindi, immergere la vetreria pernottamento in un sostituto disponibile in commercio per acido cromico. Bollire otto volte in acqua deionizzata. Assemblare la vetreria, collegando il lavoro, il contatore e gli elettrodi di riferimento per la cella di test principale.
      Nota: Le semicelle RDE utilizzano una configurazione a tre elettrodi. Gli elettrodi di lavoro e contatore erano carbonio vetroso e maglia Pt, rispettivamente. L'elettrodo di riferimento era un elettrodo a idrogeno reversibile (RHE), un Pt filo contenuta in una vasca di gorgogliamento di vetro con elettrolita acido perclorico 0.1 M.
   2. Riempire la cella RDE con acido perclorico 0.1 M. Collegare l'elettrodo di lavoro un regolatore di velocità modulata commercialmente disponibili e immergere la punta dell'elettrodo di lavoro.
   3. Prendere misure elettrochimiche, con un potenziostato commercialmente disponibile. Eliminazione dei fogli inceppati dell'elettrolito con azoto per 7 min.
3. Prendere superfici elettrochimiche.
   1. Parametri di input in un file automatizzato voltammetria ciclica forniti dal produttore potenziostato. Impostare il numero di cicli a 50, la frequenza di scansione a 100 mV s^-1, il potenziale inferiore a 0,025 V e il potenziale superiore a 1,4 V. Esegui il file di voltammetria ciclica e scartare l'elettrolita. Riempire con acido perclorico 0.1 M e spurgo con monossido di carbonio.
   2. Parametri di input in un potenziale automatizzato tenere file fornito dal produttore del potenziostato. Impostare i potenziali 0,1 V e l'ora a 20 min e comincia a ruotare l'elettrodo di lavoro a 2.500 giri/min. Eseguire il file di attesa potenziale: per i primi 10 min del programma, eliminazione dei fogli inceppati monossido di carbonio; per il secondo 10 min del programma, eliminazione dei fogli inceppati dell'azoto. Durante gli ultimi 30 s della stiva, disattivare la rotazione e impostare la vasca di gorgogliamento di coperta l'elettrolita.
   3. Parametri di input in un file automatizzato voltammetria ciclica forniti dal produttore potenziostato. Impostare il numero di cicli a 3, la velocità di scansione a 20 mV s^-1, il potenziale di inizio a 0.1 V, il potenziale inferiore a 0,025 V e il potenziale superiore a 1.2 V. Esegui il file di voltammetria ciclica.
4. Prendere ossigeno curve di polarizzazione di riduzione.
   1. Eliminazione dei fogli inceppati di elettrolito con ossigeno per almeno 7 minuti con l'elettrodo di lavoro rotante a 2.500 giri/min.
   2. Impostare la purga di ossigeno alla coperta l'elettrolita e rallentare la rotazione dell'elettrodo di lavoro a 1.600 giri/min.
   3. Parametri di input in un file di voltammetria sweep lineare automatico fornito dal produttore potenziostato. Impostare il numero di cicli a 10, la velocità di scansione a 20 mV s^-1, il potenziale di inizio di -0,1 V e il potenziale di fine alla 1.05 V. Esegui il file di voltammetria sweep lineare. Scartare l'elettrolita.
   4. Riempire con acido perclorico 0.1 M e spurgo con ossigeno per almeno 7 minuti eseguire nuovamente il file di voltammetria sweep lineare utilizzato al punto 4.4.3.
5. Eseguire prove di durata.
   1. Eliminazione dei fogli inceppati di elettrolito con azoto durante la rotazione l'elettrodo di lavoro a 2.500 giri/min. Impostare l'eliminazione di azoto alla coperta l'elettrolita e fermare la rotazione dell'elettrodo di lavoro.
   2. Parametri di input in un file automatizzato voltammetria ciclica forniti dal produttore potenziostato. Impostare il numero di cicli a 30.000, la frequenza di scansione a 500 mV s^-1, il potenziale inferiore a 0,6 V e il potenziale superiore a 1,0 V. Esegui il file di voltammetria ciclica.
   3. Dopo durevolezza, prendere elettrochimici superfici e curve di polarizzazione di riduzione di ossigeno utilizzando i protocolli forniti ai punti 4.3 e 4.4.

Risultati

Spostamento spontaneo galvanico di nanofili di Ni con Pt, utilizzando la quantità specificata, prodotto nanofili di Pt-Ni che erano 7,3 WT % Pt (Figura 1 e Figura 2A). Apportato alcune modifiche alla quantità di Pt precursore potrebbe essere necessario raggiungere il Pt ottima di caricamento. Spostamento di PT è sensibile allo spessore del Ni ossido strato superficiale, che può variare basato su template età...

Discussione

Questi protocolli sono stati utilizzati per produrre elettrocatalizzatori estesa superficie con elevate superficie aree e specifiche attività alla reazione di riduzione dell'ossigeno⁸. Depositando Pt su modelli nanostrutturati, i nanofili evitato bassi siti coordinati e minimizzano gli effetti di dimensione delle particelle, producendo specifiche attività più di 12 volte maggiore di nanoparticelle di carbonio-supportato Pt. Utilizzando spostamento galvanico come l'approccio di sintesi prodotto ...

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
Nickel nanowires	Plasmachem GmbH
250 mL round bottom flask	Ace Glass
Hot plate	VWR International
Mineral oil	VWR International
Potassium tetrachloroplatinate	Sigma Aldrich
Syringe pump	New Era Pump Systems
Rotator	Arrow Engineering
Teflon paddle	Ace Glass
Glass shaft	Ace Glass
Split hinge tubular furnace	Lindberg		Customized in-house
Schlenk line	Ace Glass
Condensers	VWR International
Nitric acid	Fisher Scientific
2-propanol	Fisher Scientific
Nafion ionomer (5 wt. %)	Sigma Aldrich
Glassy carbon working electrode	Pine Instrument Company
RDE glassware	Precision Glassblowing		Customized in-house
Platinum wire	Alfa Aesar		Customized in-house
Platinum mesh	Alfa Aesar		Customized in-house
MSR Rotator	Pine Instrument Company
Potentiostat	Metrohm Autolab