Síntese de nanofios de níquel e platina e otimização de desempenho de redução do oxigênio

Resumo

O protocolo descreve a síntese e ensaios eletroquímicos de nanofios de níquel e platina. Nanofios foram sintetizados pelo deslocamento galvânico de um modelo de nanofios de níquel. Pós-síntese de processamento, incluindo hidrogênio recozimento, lixiviação ácida e recozimento de oxigênio foram usados para otimizar o desempenho de nanofios e durabilidade na reação de redução do oxigênio.

Resumo

Nanofios de níquel e platina (Pt-Ni) foram desenvolvidos como electrocatalysts de célula de combustível e foram otimizados para o desempenho e a durabilidade na reação de redução do oxigênio. Deslocamento galvânico espontâneo foi usado para depositar camadas Pt para substratos de nanofios de Ni. A abordagem de síntese produzido catalisadores com altas actividades específicas e áreas de superfície de Pt altas. Recozimento de hidrogênio melhorada Pt e Ni mistura e específica atividade. Lixiviação ácida foi usado para remover preferencialmente Ni perto da superfície de nanofios e recozimento de oxigênio foi usado para estabilizar Ni perto da superfície, melhorando a durabilidade e minimizando a dissolução de Ni. Estes protocolos detalham a otimização de cada etapa de processamento pós-síntese, incluindo hidrogênio recozimento a 250 ° C, a exposição ao ácido nítrico 0,1 M e oxigênio recozimento a 175 ° C. Através desses passos, nanofios Pt-Ni produziram atividades aumentada mais do que uma ordem de magnitude do que Pt nanopartículas, oferecendo melhorias significativas de durabilidade. Os protocolos apresentados são baseados em sistemas de Pt-Ni no desenvolvimento de catalisadores de células a combustível. Estas técnicas também têm sido usadas para uma variedade de combinações de metal e podem ser aplicadas para desenvolver catalisadores para uma série de processos eletroquímicos.

Introdução

Células de combustível de membrana de troca próton parcialmente são limitadas pela quantidade e custo de platina necessária na camada de catalisador, que pode representar metade dos custos de célula de combustível¹. Em células a combustível, nanomateriais normalmente são desenvolvidos como catalisadores de redução do oxigênio, uma vez que a reação é cineticamente mais lenta do que a oxidação do hidrogênio. Carbono-suporte Pt nanopartículas são frequentemente usadas como electrocatalysts de redução de oxigênio devido a sua elevada área superficial; no entanto, eles têm atividade seletiva específica e são propensos a perdas de durabilidade.

Filmes finos estendidos oferecem benefícios potenciais de nanopartículas, abordando estas limitações. Superfícies estendidas do Pt normalmente produzem atividades específicas de uma ordem de magnitude maior do que as nanopartículas, limitando as facetas menos ativas e efeitos de tamanho de partícula e foram mostradas para ser durável sob potencial ciclismo^{2,3 , 4}. enquanto altas massa atividades foram alcançadas em electrocatalysts superfície estendida, melhorias foram feitas principalmente através de aumentos na atividade específica e o tipo de catalisador tem sido limitado a Pt com uma baixa área de superfície (10 m² g _Pt ^-1) ^{3 , 4 , 5}.

Deslocamento de galvânico espontâneo combina os aspectos de corrosão e eletrodeposição⁶. O processo geralmente é regulado pelos potenciais redox padrão dos dois metais, e a deposição ocorre normalmente quando o cátion metálico é mais reativo do que o modelo. O deslocamento tende a produzir nanoestruturas que correspondem a morfologia do modelo. Aplicando esta técnica para nanoestruturas estendidas, catalisadores à base de Pt podem ser formadas que aproveitam a atividade de redução de oxigênio específica elevada de filmes finos estendidos. Através do deslocamento parcial, pequenas quantidades do Pt foram depositadas e produziram-se materiais com áreas de superfície elevada (> 90 m² g_Pt^-1)^7,8.

Estes protocolos envolvem hidrogênio recozimento para misturar zonas Pt e Ni e melhorar a atividade de redução de oxigênio. Vários estudos estabeleceram teoricamente o mecanismo e confirmada experimentalmente um efeito liga Pt redução de oxigênio. Modelagem e correlacionando a ligação Pt-OH e Pt-O para atividade de redução de oxigênio sugerem que o Pt melhorias podem ser feitas através da estrutura compressão^9,10. Pt de liga com metais de transição menores confirmou este benefício, e Pt-Ni foi investigado em várias formas, incluindo policristalino, eletrodos facetados, nanopartículas e nanoestruturas^{11,12, 13,14}.

Galvânico deslocamento tem sido utilizado no desenvolvimento de catalisador de redução Pt-oxigênio com uma variedade de outros modelos, incluindo prata, cobre e cobalto nanoestruturas^15,16,17. A técnica de síntese tem também utilizou a deposição de outros metais e produziu electrocatalysts para células de combustível, aparelho de eletrolise e a oxidação eletroquímica de álcoois^{18,19,20, 21}. Protocolos semelhantes também podem ser adaptados para a síntese de nanomateriais com uma ampla gama de aplicações de eletroquímicas.

Protocolo

1. síntese de nanofios de Pt-Ni

1. Para iniciar o processo de deslocamento, suspender o modelo de nanofios de níquel na água e aqueça-a 90 ° C.
   1. Adicionar 40 mg de disponível comercialmente, níquel nanofios de 20 mL de água desionizada num tubo de centrífuga de 50 mL. Proceda à sonicação-por 5 min.
      Nota: Os nanofios são aproximadamente 150-250 nm de diâmetro e 100-200 µm de comprimento.
   2. Transferir os nanofios suspensos para um copo de 250 mL redonda balão de fundo e adicionar 60 mL de água desionizada. Aquece o balão até 90 ° C em banho de óleo mineral. Agite a mistura de reação a 500 rpm com um remo de politetrafluoroetileno, conectado a uma haste de vidro e agitador elétrico.
2. Forma os nanofios Pt-Ni por deslocamento galvânico espontâneo.
   1. Adicione 8,1 mg de potássio tetrachloroplatinate de 15 mL de água desionizada. Adicione a solução a uma seringa de 20 mL com aproximadamente 8 cm de tubo de poliuretano-baseado 0,318 cm anexado à ponta. Coloque a seringa em uma bomba de seringa automática e definir a taxa de 1 mL/min.
   2. Ligue a bomba de seringa e permitir que a bomba adicionar a solução para o balão de fundo redondo mais 15 min. calor o frasco a 90 ° C durante 2 h.
   3. Centrifugue a solução a 2.500 x g durante 15 min e despeje o líquido sobrenadante em um fluxo de resíduos. Ressuspender o sonication banho de mosca (cerca de 10 s) usando a solução fresca (água ou 2-propanol, conforme especificado). Centrifugue a solução novamente e retirar o sobrenadante. Repita o processo de lavar três vezes com água desionizada e então uma vez com 2-propanol.
   4. Seque os nanofios Pt-Ni a 40 ° C, em forno a vácuo durante a noite (aproximadamente 16 h).

2. verificar a composição com espectrometria de massa de Plasma indutivamente acoplada (ICP-MS).

Nota: A composição do catalisador deve ser 7,3 ± 0,3% peso Pt.

1. Digest 1 mg da amostra em 10 mL de água régia à temperatura ambiente durante a noite.
2. Dilua a concentrações de 200 e 20 ppb 2, com uma matriz correspondente de diluições para 1,5% clorídrico e 0,5% de ácido nítrico.
   1. Adicionar 20 µ l de digestores em 9,98 mL da solução (1,5% clorídrico e 0,5% ácido nítrico) para 200 ppb; 2 µ l de digestores em 10,00 mL da solução (1,5% clorídrico e 0,5% ácido nítrico) para 20 ppb; e 0,2 µ l de digestores em 10,00 mL da solução (1,5% clorídrico e 0,5% ácido nítrico) para 2 ppb. Filtre as diluições usando um filtro baseado em politetrafluoretileno de 0,4 µm.

3. pós-síntese processo dos nanofios Pt-Ni por recozimento e lixiviação ácida.

1. Hidrogénio recoze os sintetizado nanofios Pt-Ni.
2. Adicione a amostra de nanofios inteira para um forno tubular. Aplica o vácuo do tubo durante a noite.
   Nota: desde gás fluxo (hidrogênio, oxigênio) utilizou-se a temperatura elevada na fornalha tubular, considerações de segurança foram necessárias. As conexões do tubo de gás foram construídas para garantir que o aparelho poderia lidar com vácuo e 500 Torr de contrapressão durante a operação. Saída do tubo foi ventilada para a exaustão e a fornalha inteira foi colocada em um gabinete ventilado para uma linha de escape.
   1. Alimente uma baixa taxa de fluxo de hidrogênio no tubo com 500 Torr de contrapressão.
   2. Aquece a amostra até 250 ° C por 2 h, usando uma taxa de rampa de 10 ° C/min.
   3. Permitem a amostra arrefecer à temperatura ambiente naturalmente.
3. Leach ácido hidrogênio recozido nanofios Pt-Ni.
   1. Adicionar 25 mg dos nanofios de 20 mL de água desionizada e banho proceda à sonicação isso. Transferi os nanofios suspensos a uma 100 mL redonda balão de fundo.
   2. Adicione temperatura diluída de ácido nítrico no balão (25 mL de ácido nítrico de 0,2 M a 25 mL de água/nanofio suspensão), para trazer o conteúdo do frasco de 50 mL de ácido nítrico 0,1 M e agitar o frasco para assegurar uma concentração uniforme. Adicione o ácido nítrico, todos de uma vez.
   3. Ligar o balão para uma linha de Schlenk. Ligue o aspirador por 10 min e depois fechar o vácuo. Lentamente adicione gás nitrogênio em linha e permitir que o balão proceder-se à temperatura ambiente por 2 h. Retire o balão da linha Schlenk e lavar os produtos conforme descrito na etapa 1.2.3.
   4. Verificar a composição com ICP-MS, que deve ser 15,2 ± 0,3% peso Pt.
4. Oxigênio recoze os ácido lixiviados Pt-Ni nanofios.
   1. Adicione os nanofios para um forno tubular comercialmente disponível. Aplica o vácuo do tubo durante a noite.
   2. Alimente uma baixa taxa de fluxo de oxigênio para o tubo com 500 Torr de contrapressão.
   3. Calor da amostra a 175 ° C por 2 h, usando uma taxa de rampa de 10 ° C/min.
   4. Permitem a amostra arrefecer à temperatura ambiente naturalmente.

4. eletroquimicamente caracterizam os nanofios em rotativos (RDE) de eletrodo de disco semicélulas⁸

1. Revesti os eletrodos de trabalho de carbono vítreo.
   1. Adicione o catalisador, que contém 73 µ g do Pt, a 7,6 mL de água desionizada num frasco 20ml de cintilação e adicione 2,4 mL de 2-propanol. O conteúdo do frasco posteriormente é referido como a tinta. A tinta por 5 min de gelo e em seguida, adicionar 10 µ l de um ionômero comercialmente disponível.
      Nota: para o como-sintetizado e hidrogênio recozido catalisador, 1mg (7,3% de peso Pt) deve ser usado. Para o ácido lixiviado e oxigênio recozido catalisador, 480 µ g (15,2% de peso Pt) deve ser usado.
   2. Proceda à sonicação a tinta no gelo, 30 s por horn seguido por 20 min de banho e 30 s de chifre. Adicione 7,5 mL da tinta a 0,5 mg de nanofibras de carbono grafitizados.
   3. Proceda à sonicação a tinta no gelo, 30 s por horn seguido por 20 min de banho e 30 s de chifre. Pipete 10 µ l de tinta sobre um eletrodo de trabalho de carbono vítreo (diâmetro externo de 5 mm), com o eletrodo invertido girando a 100 rpm. Depois de pipetagem a tinta, aumente a rotação para 700 rpm.
   4. Proceda à sonicação a tinta novamente (chifre de 30 s, banho de 20 min, 30 s de chifre) enquanto a eletrodo seca e pipetar uma tinta adicional (10 µ l) para o eletrodo. Continue o processo de revestimento para aumentar a carga de 1,9 µ g cm_elec^-2, gotas de 5 a 10 µ l de tinta.
2. Monte a estação de teste do RDE.
   1. Mergulhe o vidro durante a noite em ácido sulfúrico concentrado. Em seguida, mergulhe o vidro durante a noite em um substituto disponível comercialmente para o ácido crômico. Ferva oito vezes em água desionizada. Monte os vidros, conectando-se a trabalhar, contador e eletrodos de referência para a célula de teste principal.
      Nota: As semicélulas RDE usam uma configuração de três-elétrodo. Os eletrodos de trabalho e contador foram carbono vítreo e malha Pt, respectivamente. O eletrodo de referência foi um eletrodo reversível de hidrogênio (RHE), um Pt fio contido em um vidro borbulhador com eletrólito de ácido perclórico 0,1 M.
   2. Posicionada a RDE se enchem de ácido perclórico 0,1 M. Conectar o eletrodo de trabalho para um controlador de velocidade modulado comercialmente disponível e mergulhe a ponta do eletrodo de trabalho.
   3. Tirar medidas eletroquímicas com um potentiostat comercialmente disponível. Purge o eletrólito com nitrogênio por 7 min.
3. Leve a áreas de superfície eletroquímicas.
   1. Parâmetros de entrada em um arquivo automatizado voltametria cíclica fornecido pelo fabricante do potentiostat. Definir o número de ciclo de 50, a taxa de varredura de 100 mV s^-1, o menor potencial de 0.025 V e o potencial superior a 1.4 V. executar o arquivo de voltametria cíclica e descartar o eletrólito. Complete-o com o ácido perclórico 0,1 M e purga com monóxido de carbono.
   2. Parâmetros de entrada em um potencial automatizado manter arquivo fornecido pelo fabricante do potentiostat. Definir potenciais 0.1 V e tempo de 20 min e começa a rodar o eletrodo de trabalho a 2.500 rpm. Execute o arquivo espera potenciais: para o primeiro 10 min do programa, purgar o monóxido de carbono; para o segundo e 10 min do programa, purge nitrogênio. Durante os últimos 30 s do porão, desligar a rotação e definir o borbulhador de cobertor do eletrólito.
   3. Parâmetros de entrada em um arquivo automatizado voltametria cíclica fornecido pelo fabricante do potentiostat. Defina o número de ciclo de 3, a taxa de varredura de 20 mV s^-1, o potencial de iniciar a 0,1 V, o menor potencial de 0.025 V e o potencial superior a 1.2 V. executar o arquivo de voltametria cíclica.
4. Pegue o oxigênio curvas de polarização de redução.
   1. Purge o eletrólito com oxigênio pelo menos 7 min com o eletrodo de trabalho girando a 2.500 rpm.
   2. Definir o expurgo de oxigênio para cobertor o eletrólito e diminuir a rotação do eletrodo de trabalho de 1.600 rpm.
   3. Parâmetros de entrada em um arquivo de voltametria de varredura linear automatizado fornecido pelo fabricante do potentiostat. Defina o número de ciclo-10, a taxa de varredura de 20 mV s^-1, o potencial de início de-0.1 V e o potencial de fim de 1,05 V. executar o arquivo de voltametria de varredura linear. Descarte o eletrólito.
   4. Complete-o com o ácido perclórico 0,1 M e purga com oxigênio de pelo menos 7 min. Execute novamente o arquivo de voltametria de varredura linear usado na etapa 4.4.3.
5. Execute testes de durabilidade.
   1. Purge o eletrólito com nitrogênio enquanto roda o eletrodo de trabalho a 2.500 rpm. Definir o expurgo de nitrogênio para cobertor o eletrólito e parar a rotação do eletrodo de trabalho.
   2. Parâmetros de entrada em um arquivo automatizado voltametria cíclica fornecido pelo fabricante do potentiostat. Defina o número de ciclo para 30.000, a taxa de varredura de 500 mV s^-1, o menor potencial de 0,6 V e o potencial superior a 1.0 V. executar o arquivo de voltametria cíclica.
   3. Depois de durabilidade, leve eletroquímicas superfícies e curvas de polarização de redução de oxigênio usando os protocolos fornecidos em passos 4.3 e 4.4.

Resultados

Deslocamento galvânico espontâneo de nanofios de Ni com Pt, usando o valor especificado, produzido nanofios Pt-Ni que foram 7,3% peso Pt (Figura 1 e Figura 2A). Algumas modificações para a quantidade de precursor do Pt podem ser necessária para atingir o Pt ideal de carregamento. Deslocamento do pt é sensível à espessura da Ni óxido camada superficial, que pode variar com base na idade do modelo (exposi?...

Discussão

Estes protocolos têm sido utilizados para produzir electrocatalysts superfície estendida com áreas de superfície elevadas e atividades específicas no de reação de redução do oxigênio⁸. Depositando o Pt para modelos nanoestruturados, os nanofios evitado baixas coordenadas sites e minimizar os efeitos de tamanho de partícula, produzindo mais de 12 vezes maiores que o carbono-suporte Pt nanopartículas de actividades específicas. Usando o deslocamento galvânico como a abordagem de sínte...

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
Nickel nanowires	Plasmachem GmbH
250 mL round bottom flask	Ace Glass
Hot plate	VWR International
Mineral oil	VWR International
Potassium tetrachloroplatinate	Sigma Aldrich
Syringe pump	New Era Pump Systems
Rotator	Arrow Engineering
Teflon paddle	Ace Glass
Glass shaft	Ace Glass
Split hinge tubular furnace	Lindberg		Customized in-house
Schlenk line	Ace Glass
Condensers	VWR International
Nitric acid	Fisher Scientific
2-propanol	Fisher Scientific
Nafion ionomer (5 wt. %)	Sigma Aldrich
Glassy carbon working electrode	Pine Instrument Company
RDE glassware	Precision Glassblowing		Customized in-house
Platinum wire	Alfa Aesar		Customized in-house
Platinum mesh	Alfa Aesar		Customized in-house
MSR Rotator	Pine Instrument Company
Potentiostat	Metrohm Autolab