Platin-nikel Nanowires ve oksijen azaltma performansı için en iyi duruma getirme sentezi

Özet

Sentez ve elektrokimyasal Platin-nikel nanowires test protokolünü açıklar. Nanowires nikel nanowire şablon galvanik yerinden tarafından sentezlenen. Sonrası sentez işleme, hidrojen tavlama dahil olmak üzere, asit leaching ve oksijen tavlama nanowire performans ve dayanıklılık oksijen azaltma tepki olarak optimize etmek için kullanılmıştır.

Özet

Platin-nikel (Pt-Ni) nanowires yakıt hücresi electrocatalysts geliştirilmiş ve performans ve dayanıklılık oksijen azaltma tepki için optimize. Spontan galvanik deplasman Pt katmanları Ni nanowire yüzeyler üzerine yatırmak için kullanıldı. Sentez yaklaşım katalizörler yüksek belirli faaliyetleri ve yüksek Pt yüzey alanları ile üretilen. Hidrojen tavlama Pt ve Ni karıştırma ve belirli aktivite geliştirilmiş. Asit leaching tercihen Ni nanowire yüzey kaldırmak için kullanılan ve oksijen tavlama yüzey yakınındaki Ni, dayanıklılık geliştirmek ve Ni dağılmasından en aza indirmek dengelemek için kullanılmıştır. Bu protokoller hidrojen ile 250 ° C, pozlama 0.1 M nitrik asit ve oksijen 175 ° C'ye tavlama tavlama dahil olmak üzere her sonrası sentez işleme adımının optimizasyonu detay Bu adımları, Pt-Ni nanowires bir büyüklük Pt nano tanecikleri, daha fazla artan faaliyetleri önemli dayanıklılık Gelişmeler sunarken üretti. Sunulan protokolleri Pt-Ni sistemler, yakıt hücresi katalizörler geliştirilmesinde temel alır. Bu teknikler de metal kombinasyonları çeşitli için kullanılan ve elektrokimyasal süreçlerin bir dizi için Katalizörler geliştirmek için uygulanabilir.

Giriş

Proton değişim membran yakıt hücreleri tutar ve maliyet yakıt hücresi maliyeti¹yarısı için hesap katalizör katmanındaki gerekli platin tarafından kısmen sınırlıdır. Yakıt hücreleri, reaksiyon kinetically hidrojen oksidasyon yavaş olduğundan Nanomalzemeler oksijen azaltma katalizör, genelde geliştirilir. Karbon destekli Pt nano tanecikleri kez oksijen azaltma electrocatalysts nedeniyle onların yüksek yüzey alanı olarak kullanılır; Ancak, onlar özel seçici faaliyet ve dayanıklılık zararları yatkındır.

Genişletilmiş ince filmler potansiyel nano tanecikleri bu sınırlamaların ele alarak avantajlar. Genişletilmiş Pt yüzeyler genellikle belirli faaliyetleri bir büyüklük nano tanecikleri büyük daha az etkin özellikleri ve parçacık boyutu efektleri sınırlayarak üretmek ve^2,3 Bisiklete binme potansiyel altında dayanıklı olduğu gösterilmiştir ^{, 4}. yüksek toplu etkinlikler genişletilmiş yüzey electrocatalysts elde, iyileştirmeler belirli aktivite öncelikle artar yapılan ve katalizör türü Pt için düşük yüzey alanı (10 m² g ile sınırlı olmuştur _PT ^-1) ^{3 , 4 , 5}.

Spontan galvanik deplasman korozyona ve electrodeposition⁶yönlerini birleştirir. İşlemi genellikle iki metallerin standart Redoks potansiyeli tarafından yönetilir ve yeminli ifade genellikle metal katyon şablonu daha fazla reaktif oluşur. Yer değiştirme şablonu Morfoloji maç nanoyapıların üretmek eğilimindedir. Bu teknik için genişletilmiş nanoyapıların uygulayarak, Pt tabanlı katalizörler genişletilmiş ince filmlerin yüksek belirli oksijen azaltma faaliyetlerinin yararlanan bir araya gelebilir. Kısmi deplasman, Pt küçük miktarlarda tevdi ve yüksek yüzey alanları (> 90 m² g_Pt^-1)^7,8malzemelerle üretilmiş.

Bu protokoller Pt ve Ni bölgeleri mix ve oksijen azaltma etkinliğini artırmak için tavlama hidrojen içerir. Çalışmalar bir dizi teorik olarak kurulan mekanizma ve deneysel olarak Pt oksijen azaltma Alaşımlandırma yürürlükte doğruladı. Modelleme ve Pt-OH ve Pt-O bağlama oksijen azaltma aktivite birleştiriliyor kafes sıkıştırma^9,-¹⁰Pt iyileştirmeler yapılabilir öneririz. Daha küçük geçiş metaller ile PT elementlerinin bu parası onaylamıştır ve Pt-Ni çok sayıda formu polikristalin, yönlü elektrotlar, nano tanecikleri ve taşınımı^11,12, de dahil olmak üzere, soruşturma ^13,14.

Galvanik deplasman çeşitli gümüş, bakır ve kobalt nanoyapıların^15,16,17de dahil olmak üzere diğer şablonlar ile Pt-oksijen azaltma katalizör geliştirme kullanılmıştır. Sentez tekniği diğer metallerin birikimi da kullanılmıştır ve yakıt hücreleri, electrolyzers ve elektrokimyasal oksidasyon alkoller^{18,19,20electrocatalysts üretti, 21}. Benzer protokoller de elektrokimyasal uygulamaları daha geniş bir yelpazesi ile Nanomalzemeler sentezi için adapte edilebilir.

Protokol

1. Pt-Ni Nanowires sentezi

1. Yer değiştirme işlemine başlamak için su nikel nanowire şablonunda askıya alma ve 90 ° c ısı
   1. 40 mg eklemek, piyasada bulunan, nanowires 20 ml deiyonize su 50 mL santrifüj tüpü nikel. 5 min için solüsyon içeren temizleyicide.
      Not: Yaklaşık 150-250 nm çapı ve uzunluğu 100-200 µm nanowires vardır.
   2. Askıya alınmış nanowires 250 mL cam alt şişesi yuvarlak transfer ve 60 mL deiyonize su ekleyin. Şişeye bir mineral yağ banyosunda 90 ° c ısı. Reaksiyon karışımı 500 rpm'de bağlı bir cam şaft ve elektrikli karıştırıcı bir politetrafloroetilen oynamaya ilave edin.
2. Pt-Ni nanowires tarafından kendiliğinden galvanik deplasman oluştururlar.
   1. Potasyum tetrachloroplatinate 8.1 mg 15 mL deiyonize su ekleyin. Yaklaşık 8 cm 0,318 cm poliüretan esaslı hortumunun ucuna kadar bağlı 20 mL şırınga çözüm ekleyin. Şırınga bir otomatik enjektör pompası yerleştirin ve 1 mL/dk için oranını ayarlamak.
   2. Ve yuvarlak alt şişesi üzerinde 15 dk. ısı şişeye 90 ° c 2 h için çözüm eklemek pompa izin şırınga pompa başlayın.
   3. 2500 x g 15dk için de çözüm santrifüj kapasitesi ve süpernatant atık akışı içine dökün. Solidswith banyo sonication resuspend (yaklaşık 10 s) taze çözüm (su veya 2-propanol, belirtildiği gibi) kullanarak. Çözüm yine santrifüj kapasitesi ve süpernatant kaldırın. Üç kez deiyonize su ile yıkama işlemi ve 2-propanol ile sonra bir kez yineleyin.
   4. Pt-Ni nanowires gecede bir vakum fırında 40 ° C'de (yaklaşık 16 h) kuru.

2. kompozisyon İndüktif eşleşmiş plazma kütle spektrometresi (ICP-MS) ile kontrol edin.

Not: Catalyst kompozisyon 7.3 ± 0,3 olmalıdır WT % Pt.

1. Aqua regia, oda sıcaklığında 10 ml örnek Özet 1 mg bir gecede.
2. Dilutions % 1.5 hidroklorik ve % 0,5 nitrik asit, bir matris eşleşen konsantrasyonları 200, 20 ve 2 App, oranında seyreltin.
   1. Digestate 20 µL 9.98 mL stok çözeltisi (% 1.5 hidroklorik ve % 0,5 nitrik asit) 200 App için içine ekleyin; Digestate 10.00 mL 20 App için stok çözeltisi (% 1.5 hidroklorik ve % 0,5 nitrik asit) içine 2 µL; ve digestate içine 10.00 mL stok çözeltisi (% 1.5 hidroklorik ve % 0,5 nitrik asit) 2 App için 0.2 µL. Dilutions 0.4 µm politetrafloroetilen tabanlı filtre kullanarak filtre.

3. sonrası sentez sürecinin tavlama ve asit Leaching Pt-Ni Nanowires.

1. Hidrojen tavlama sentezlenmiş Pt-Ni nanowires.
2. Tüm nanowire örnek bir borulu fırın için ekleyin. Vakum tüp gecede uygulanır.
   Not: beri gaz akışı (hidrojen, oksijen) borulu fırın yükseltilmiş sıcaklıkta kullanıldı, güvenlik konuları gerekli. Tüp gaz bağlantı aparatı vakum ve 500 Torr arka baskı işlemi sırasında halledebiliriz emin olmak için inşa edildi. Tüp çıkış egzoz Bacalı ve tüm fırın bir egzoz hattına Bacalı bir muhafaza içinde yerleştirildi.
   1. Hidrojen bir düşük Debi ile geri dönüş basıncı 500 Torr tüp beslenir.
   2. Örnek 10 ° C/dak rampa kuru kullanılarak 2s için 250 ° c ısı.
   3. Doğal olarak oda sıcaklığında soğumaya örnek için izin.
3. Asit leach hidrojen Pt-Ni nanowires komplementer.
   1. Nanowires 25 mg 20 mL deiyonize su ekleyin ve banyo bu solüsyon içeren temizleyicide. Askıya alınmış nanowires yuvarlak alt şişe 100 mL aktarın.
   2. Nitrik asit şişeye (0.2 M nitrik asit 25 mL su/nanowire süspansiyon için 25 mL), şişesi içeriği için 50 mL 0.1 M nitrik asit getirmek ve tek tip bir konsantrasyon sağlamak için balonun sallamak için oda sıcaklığında seyreltilmiş ekleyin. Nitrik asit tek seferde ekle.
   3. Şişeye Schlenk hattýna baðlayýn. 10 dk için vakum açmak ve vakum kapatın. Yavaş yavaş azot gazı hattına ekleyin ve 2 h. şişeye Schlenk satırından kaldırmak ve 1.2.3. adımda açıklandığı gibi ürünleri yıkama için oda sıcaklığında devam etmek cep şişesi.
   4. 15,2 ± 0,3 olmalıdır ICP-MS ile kompozisyon kontrol WT % Pt.
4. Oksijen tavlama asit leached Pt-Ni nanowires.
   1. Nanowires ticari olarak mevcut borulu fırın için ekleyin. Vakum tüp gecede uygulanır.
   2. Düşük akış hızı oksijen tüp 500 Torr arka baskı ile beslenir.
   3. Örnek 10 ° C/dak rampa kuru kullanılarak 2s için 175 ° c ısı.
   4. Doğal olarak oda sıcaklığında soğumaya örnek için izin.

4. mamüllerinin Disk elektrot (RDE) dönen içinde Nanowires karakterize Half-Cells⁸

1. Cam gibi karbon çalışma elektrotlar kat.
   1. Nk, 73 µg içeren katalizör 7.6 mL deiyonize suyla 20 mL mercek şişe ekleyin ve 2-propanol 2.4 mL ekleyin. Şişe içeriği daha sonra mürekkep olarak adlandırılır. 5 min için mürekkep buz ve piyasada bulunan bir İonomeri 10 µL ekleyin.
      Not: olarak-sentez için ve hidrojen komplementer katalizör, 1 mg (7,3 WT % Pt) kullanılması gerekir. Asit yıkanır ve oksijen katalizör komplementer için 480 µg (15,2 WT % Pt) kullanılmalıdır.
   2. Buz, 30 mürekkeple solüsyon içeren temizleyicide s boynuz tarafından takip tarafından 20 dk banyo ve 30 tarafından boynuz tarafından s. Mürekkep 7.5 mL 0.5 mg Garafitleme karbon nanofibers ekleyin.
   3. Buz, 30 mürekkeple solüsyon içeren temizleyicide s boynuz tarafından takip tarafından 20 dk banyo ve 30 tarafından boynuz tarafından s. 100 rpm'de dönen ters elektrot ile mürekkep bir cam gibi karbon çalışma elektrot (5 mm dış çap), üzerine 10 µL pipet. Mürekkep pipetting sonra 700 RPM döndürme artırın.
   4. Mürekkebi yeniden (30 s boynuz, 20 dk Hamamı, 30 s boynuz) elektrot kurur süre solüsyon içeren temizleyicide ve elektrot üzerine ek bir mürekkep (10 µL) pipette. Yükleme için 1.9 µg cm_elec^-2, mürekkep damlaları beş 10 µL artırmak için kaplama işlemine devam edin.
2. RDE test istasyonu bir araya getirin.
   1. Züccaciye Mağazaları konsantre sülfürik asit geceleme soak. Daha sonra geceleme kromik asit için piyasada bulunan bir yedek cam emmek. Sekiz kez deiyonize su kaynatın. Züccaciye Mağazaları, ana test hücreye çalışma, sayaç ve referans elektrotlar bağlanarak topla.
      Not: RDE half-cells üç elektrot yapılandırması kullanın. Çalışma ve sayaç elektrotlar cam gibi karbon ve Pt kafes, sırasıyla idi. Referans elektrot bir tersinir hidrojen elektrodu (RHE), bir Pt oldu cam bubbler 0,1 M Perklorik asit elektrolit ile yer alan tel.
   2. RDE half-cell 0.1 M Perklorik asit ile doldurun. Çalışma elektrot bir piyasada bulunan modüle edilmiş hız denetleyicisine bağlanmak ve çalışma elektrot uç daldırın.
   3. Piyasada bulunan bir potansiyostat ile elektrokimyasal ölçümler almak. Elektrolit 7 min için azot ile tasfiye.
3. Elektrokimyasal yüzey alanlarını al.
   1. Potansiyostat üreticisi tarafından sağlanan bir otomatik siklik voltammetry dosyasına giriş parametreleri. Döngüsü 50, 100 mV s^-1, 0,025 V alt potansiyeline ve Çalıştır V. 1.4 üst potansiyeline tarama oranı siklik voltammetry dosya ayarlamak ve elektrolit atın. 0.1 M Perklorik asit ile dolum ve karbon monoksit ile tasfiye.
   2. Giriş parametreleri otomatik bir potansiyel potansiyostat üreticisi tarafından sağlanan dosya tutun. Potansiyel 0,1 V ve saat 20 dk ayarlayın ve çalışma elektrot 2500 devirde dönen başlatın. Potansiyel tutun dosyasını çalıştırın: programın ilk 10 dakikadır karbon monoksit; temizle Programın ikinci 10 dakikadır azot temizle. Son 30 sırasında s bekleme, döndürmeyi devre dışı bırakmak ve elektrolit paket için bubbler ayarlayın.
   3. Potansiyostat üreticisi tarafından sağlanan bir otomatik siklik voltammetry dosyasına giriş parametreleri. Döngüsü sayısı 3, tarama hızı 20 mV s^-1, 0,1 V başlangıç potansiyeline, 0,025 V alt potansiyeline ve Çalıştır V. 1,2 üst potansiyeline çevrimsel voltammetry dosyasını ayarlayın.
4. Oksijen azaltma polarizasyon eğrileri al.
   1. Elektrolit en az 7 min için oksijen ile 2500 rpm döndürme çalışma elektrodu ile tasfiye.
   2. Oksijen tasfiye elektrolit battaniye ayarla ve çalışma elektrot döndürme 1600 devir/dakika'yavaş.
   3. Potansiyostat üreticisi tarafından sağlanan bir otomatik doğrusal süpürme voltammetry dosyasına giriş parametreleri. Döngüsü sayısı 10, tarama hızı 20 mV s^-1,-0.1 V başlangıç potansiyeline ve Çalıştır V. 1,05 son potansiyeline doğrusal süpürme voltammetry dosyasını ayarlayın. Elektrolit atmak.
   4. 0.1 M Perklorik asit ile dolum ve en az 7 dk. Rerun doğrusal süpürme voltammetry dosya 4.4.3 adımda kullanılan oksijen ile tasfiye.
5. Dayanıklılık testleri çalıştırın.
   1. Elektrolit azot ile çalışma elektrot 2500 RPM döndürme sırasında temizle. Azot tasfiye battaniye elektrolit ayarlayabilir ve çalışma elektrot rotasyon durdurmak.
   2. Potansiyostat üreticisi tarafından sağlanan bir otomatik siklik voltammetry dosyasına giriş parametreleri. Döngü sayısı 30.000, tarama hızı 500 mV s^-1, 0,6 V alt potansiyeline ve Çalıştır V. 1,0 üst potansiyeline çevrimsel voltammetry dosyasını ayarlayın.
   3. Dayanıklılık sonra elektrokimyasal yüzey alanlarını ve oksijen azaltma polarizasyon eğrileri 4.3 ve 4.4 numaralı adımlarda sağlanan iletişim kurallarını kullanarak alın.

Sonuçlar

Ni nanowires ile belirtilen miktar kullanarak Pt, spontan galvanik deplasman 7.3 WT % Pt (Resim 1 ve Şekil 2A) idi Pt-Ni nanowires üretti. Bazı değişiklik miktarı ile Pt habercisi yükleme optimum Pt ulaşmak için gerekli. PT yer değiştirme şablonu yaş (Hava pozlama) ve ters yönde değişkenlik²²göre değişebilir yüzey Ni oksit tabakası, kalınlığı duyarlıdır. Kompozis...

Tartışmalar

Bu protokoller yüksek yüzey alanları ve oksijen azaltma tepki⁸belirli faaliyetleri ile genişletilmiş yüzey electrocatalysts üretmek için kullanılmaktadır. Pt nanostructured Şablonlar yatırma tarafından nanowires düşük koordine siteleri kaçınılması ve üretim belirli faaliyetleri 12 kat daha fazla karbon destekli Pt nano tanecikleri parçacık boyutu etkileri en aza indirmek. Galvanik deplasman sentez yaklaşımı kullanarak da Ni şablon⁷üzerinde yakla?...

Malzemeler

Name	Company	Catalog Number	Comments
Nickel nanowires	Plasmachem GmbH
250 mL round bottom flask	Ace Glass
Hot plate	VWR International
Mineral oil	VWR International
Potassium tetrachloroplatinate	Sigma Aldrich
Syringe pump	New Era Pump Systems
Rotator	Arrow Engineering
Teflon paddle	Ace Glass
Glass shaft	Ace Glass
Split hinge tubular furnace	Lindberg		Customized in-house
Schlenk line	Ace Glass
Condensers	VWR International
Nitric acid	Fisher Scientific
2-propanol	Fisher Scientific
Nafion ionomer (5 wt. %)	Sigma Aldrich
Glassy carbon working electrode	Pine Instrument Company
RDE glassware	Precision Glassblowing		Customized in-house
Platinum wire	Alfa Aesar		Customized in-house
Platinum mesh	Alfa Aesar		Customized in-house
MSR Rotator	Pine Instrument Company
Potentiostat	Metrohm Autolab