Synthèse de nanofils Platinum-nickel et optimisation des performances de réduction de l’oxygène

Résumé

Le protocole décrit la synthèse et l’analyse électrochimique de nanofils de platine-nickel. Nanofils ont été synthétisés par le déplacement galvanique d’un modèle de nanofils de nickel. Post-synthèse traitement, y compris l’hydrogène recuit, lixiviation acide et recuit d’oxygène ont été utilisés pour optimiser les performances de nanofils et durabilité dans la réaction de réduction de l’oxygène.

Résumé

Nanofils platine-nickel (Ni-Pt) ont été élaborés comme la pile à combustible ELECTROCATALYSEURS et ont été optimisés pour la performance et la durabilité dans la réaction de réduction de l’oxygène. Déplacement galvanique spontanée a été utilisé pour déposer des couches Pt sur des substrats de nanofils Ni. L’approche de synthèse produit catalyseurs avec une activité spécifique élevée et grande surfaces de Pt. Recuit d’hydrogène amélioré Pt et Ni l’activité spécifique et mélange. Lixiviation acide utilisée pour supprimer préférentiellement Ni près de la surface de nanofils et recuit d’oxygène a été utilisé pour stabiliser Ni près de la surface, amélioration de la durabilité et en minimisant la dissolution Ni. Ces protocoles en détail l’optimisation de chaque étape de la synthèse après traitement, y compris l’hydrogène recuit à 250 ° C, exposition à 0,1 M d’acide nitrique et oxygène recuit à 175 ° C. À travers ces étapes, Pt-Ni nanofils produit augmentation des activités plus qu’un ordre de grandeur que les nanoparticules de Pt, tout en offrant des améliorations significatives de durabilité. Les protocoles présentés sont basés sur les systèmes de Pt-Ni dans le développement de catalyseurs de la pile à combustible. Ces techniques ont également été utilisés pour une variété de combinaisons métalliques et peuvent être appliquées pour développer les catalyseurs pour un certain nombre de procédés électrochimiques.

Introduction

Piles à combustible proton exchange membrane sont partiellement limités par la quantité et le coût du platine requis dans la couche de catalyseur, qui tiennent compte de la moitié des piles à combustible frais¹. Piles à combustible, les nanomatériaux est généralement établis comme catalyseurs de la réduction de l’oxygène, puisque la réaction est cinétiquement plus lente que l’oxydation de l’hydrogène. Carbone-prise en charge des nanoparticules de Pt sont souvent utilisés comme ELECTROCATALYSEURS de réduction de l’oxygène en raison de leur grande surface ; Cependant, ils ont une activité sélective spécifique et sont sujettes à des pertes de durabilité.

Étendu de films minces offrent des avantages potentiels pour les nanoparticules en s’attaquant à ces limitations. Surfaces étendues de Pt généralement produisent des activités spécifiques à un ordre de grandeur supérieur à nanoparticules, en limitant les facettes moins actifs et effets de taille de particules et auraient dû être divulgués pour être durable sous potentiel vélo^{2,3 , 4}. alors que l’activité élevée de la masse ont été atteints en ELECTROCATALYSEURS surface étendue, améliorations ont été apportées, principalement au moyen de majorations, activité spécifique, et le type de catalyseur a été limité à Pt avec une faible superficie (10 m² g _PT ^-1) ^{3 , 4 , 5}.

Déplacement galvanique spontanée combine les aspects de la corrosion et l’électrodéposition de⁶. Le processus est généralement régi par les potentiels rédox standard des deux métaux, et les dépôts se produisent généralement lorsque la cation métallique est plus réactive que le modèle. Le déplacement a tendance à produire des nanostructures qui correspondent à la morphologie du modèle. En appliquant cette technique aux nanostructures étendu, catalyseurs à base de Pt peuvent se former qui tirent profit de l’activité de réduction spécifique élevée de l’oxygène des couches minces étendues. Par le biais des déplacements partiels, de petites quantités de Pt ont été déposées et ont produit des matériaux avec des surfaces élevées (> 90 m² g_Pt^-1),^7,8.

Ces protocoles concernent l’hydrogène recuit pour mélanger Pt et Ni de zones et d’améliorer l’activité de réduction de l’oxygène. Un certain nombre d’études ont établi théoriquement le mécanisme et confirmé expérimentalement un effet alliage dans la réduction de l’oxygène Pt. Modélisation et corrélant la liaison OH-Pt et Pt-O pour l’activité de réduction d’oxygène suggèrent que Pt peuvent être améliorés par le biais de treillis compression^9,10. Alliage Pt avec petits métaux de transition a confirmé cet avantage, et Pt-Ni a été étudiée dans un certain nombre de formes, y compris les polycristallins, électrodes de facettes, nanoparticules et nanostructures^{11,12, 13,},¹⁴.

Galvanique déplacement a été utilisée dans Pt-oxygène réduction catalyseur développement avec une variété d’autres modèles, y compris l’argent, de cuivre et cobalt nanostructures^15,16,17. La technique de synthèse a également été utilisée dans la déposition des autres métaux et a produit ELECTROCATALYSEURS pour piles à combustible, électrolyseurs et l’oxydation électrochimique des alcools^{18,19,20, 21}. Protocoles similaires peuvent également être adaptés pour la synthèse de nanomatériaux avec un large éventail d’applications électrochimiques.

Protocole

1. synthèse de nanofils Pt-Ni

1. Pour commencer le processus de déplacement, suspendre le modèle de nanofils de nickel dans l’eau et chauffer à 90 ° C.
   1. Ajouter 40 mg de disponible dans le commerce, les nanofils à 20 mL d’eau désionisée dans un tube à centrifuger 50 mL de nickel. Il soniquer pendant 5 min.
      Remarque : Les nanofils sont environ 150-250 nm de diamètre et de 100 à 200 µm de longueur.
   2. Transférer les nanofils suspendus dans un verre ballon à fond rond de 250 mL et ajouter 60 mL d’eau désionisée. Chauffer le ballon à 90 ° C dans un bain d’huile minérale. Remuer le mélange réactionnel à 500 tr/min avec une pagaie de polytétrafluoroéthylène reliée à une tige de verre et un agitateur électrique.
2. Former les nanofils Pt-Ni de déplacement galvanique spontanée.
   1. Ajouter 8,1 mg de potassium tetrachloroplatinate à 15 mL d’eau désionisée. Ajouter la solution à une seringue de 20 mL avec environ 8 cm de tubulure de base de polyuréthane de 0,318 cm attaché à l’extrémité. Placer la seringue dans un pousse-seringue automatique et fixer le taux à 1 mL/min.
   2. Démarrer la pompe de la seringue et laissez la pompe s’ajoute la solution le ballon pendant 15 min chaleur la fiole à 90 ° C pendant 2 h.
   3. Centrifuger la solution à 2 500 g pendant 15 min et versez le liquide surnageant dans un flux de déchets. Resuspendre la sonication de bain solidswith (environ 10 s) à l’aide d’une solution fraîche (eau ou propanol-2, tel que spécifié). Centrifuger la solution nouveau et éliminer le surnageant. Répétez le processus de laver trois fois avec de l’eau désionisée et puis une fois avec le propan-2-ol.
   4. Sécher les nanofils de Pt-Ni à 40 ° C dans une étuve à vide pendant la nuit (environ 16 h).

2. vérifier la Composition avec la spectrométrie de masse à Plasma induite par haute fréquence (ICP-MS).

Remarque : Composition de catalyseur soit 7,3 ± 0,3 % en poids de Pt.

1. Digest 1 mg d’échantillon dans 10 mL d’eau régale à température ambiante durant la nuit.
2. Diluer à des concentrations de 200, 20 et 2 ppb, avec une matrice correspondant des dilutions à 1,5 % acide chlorhydrique et 0,5 % d’acide nitrique.
   1. Ajouter 20 µL du produit de digestion dans 9,98 mL de solution mère (1,5 % acide chlorhydrique et 0,5 % d’acide nitrique) pour 200 ppb ; 2 µL de produit de digestion dans 10,00 mL de solution mère (1,5 % acide chlorhydrique et 0,5 % d’acide nitrique) pour 20 ppb ; et 0.2 µL de produit de digestion dans 10,00 mL de solution mère (1,5 % acide chlorhydrique et 0,5 % d’acide nitrique) pour 2 ppb. Filtrer les dilutions à l’aide d’un filtre de polytétrafluoroéthylène 0,4 µm.

3. post-synthèse processus des nanofils Pt-Ni par un recuit et lixiviation acide.

1. Hydrogène recuire les nanofils de Pt-Ni synthétisées.
2. Ajouter l’exemple de nanofils ensemble dans un four tubulaire. Appliquer sous vide dans le tube du jour au lendemain.
   NOTE : depuis le gaz flux (hydrogène, oxygène) a été utilisé à une température élevée dans la chaudière tubulaire, des considérations de sécurité sont imposaient. Les raccordements de tube de gaz ont été construites afin d’assurer que l’appareil pouvait gérer le vide et 500 Torr de contre-pression au cours de l’opération. La sortie du tube a été ventilée pour gaz d’échappement et la fournaise entière a été placée dans un boîtier ventilé à une ligne d’échappement.
   1. Nourrir un faible débit d’hydrogène dans le tube avec 500 Torr de contre-pression.
   2. Chauffer l’échantillon à 250 ° C pendant 2 h, à l’aide d’une rampe de 10 ° C/min.
   3. Permettre l’échantillon refroidir naturellement à température ambiante.
3. Lixiviation acide à l’hydrogène recuit nanofils Pt-Ni.
   1. Ajouter 25 mg des nanofils à 20 mL d’eau désionisée et bain ultrasons il. Transférer les nanofils suspendus à un 100 mL ballon à fond rond.
   2. Ajouter température ambiante dilué acide nitrique dans la fiole (25 mL d’acide nitrique 0,2 M à 25 mL d’eau/nanofils suspension), pour apporter le contenu de la fiole de 50 mL d’acide nitrique 0,1 M et agiter le flacon afin d’assurer une concentration uniforme. Ajouter de l’acide nitrique à la fois.
   3. Raccorder le ballon à une ligne de Schlenk. Allumez l’aspirateur pendant 10 min et puis fermer l’aspirateur. Lentement, ajouter de l’azote gazeux dans la ligne et permettre la fiole de procéder à la température ambiante pour 2 h. Enlever le ballon de la ligne de Schlenk et laver les produits tel que décrit à l’étape 1.2.3.
   4. Vérifier la composition avec ICP-MS, qui devrait être 15,2 ± 0,3 % en poids de Pt.
4. Oxygène recuire les nanofils de Pt-Ni lessivés acides.
   1. Ajouter les nanofils dans un four tubulaire disponible dans le commerce. Appliquer sous vide dans le tube du jour au lendemain.
   2. Nourrir un faible débit d’oxygène dans le tube avec 500 Torr de contre-pression.
   3. Chauffer l’échantillon à 175 ° C pendant 2 h, à l’aide d’une rampe de 10 ° C/min.
   4. Permettre l’échantillon refroidir naturellement à température ambiante.

4. électrochimiquement caractérisent les nanofils en tournant l’électrode à disque (RDE) au calomel⁸

1. Enrober les électrodes carbone vitreux.
   1. Ajouter le catalyseur, qui contient 73 µg du Pt, à 7,6 mL d’eau désionisée dans un flacon de 20 mL à scintillation et ensuite ajouter 2,4 mL de 2-propanol. Le contenu du flacon est dénommé par la suite l’encre. La glace de l’encre pendant 5 min, puis ajoutez 10 µL d’un ionomère disponible dans le commerce.
      Remarque : pour le synthétisés comme et hydrogène recuit de catalyseur, 1 mg (7,3 % m/m Pt) doit être utilisé. Pour l’acide lessivés et oxygène recuit catalyseur, 480 µg (15,2 % m/m Pt) doit être utilisé.
   2. Laisser agir l’encre dans la glace, 30 s par Cor suivie par 20 min bain et 30 s de corne. Ajouter 7,5 mL d’encre à 0,5 mg de nanofibres de carbone graphité.
   3. Laisser agir l’encre dans la glace, 30 s par Cor suivie par 20 min bain et 30 s de corne. Déposer 10µl d’encre sur une électrode de carbone vitreux travail (diamètre extérieur de 5 mm), avec l’électrode inversé tournant à 100 tr/min. Après avoir effectué l’entrée manuscrite, augmenter la rotation de 700 tr/min.
   4. Laisser agir l’encre encore (30 corne s, bain de 20 min, 30 corne s) tandis que l’électrode sèche et Pipeter une encre supplémentaire (10 µL) sur l’électrode. Poursuivre le processus de revêtement pour augmenter le chargement à 1,9 µg cm_elec^-2, gouttes cinq 10 µL d’encre.
2. Assembler la station d’essai RDE.
   1. Faire tremper les verres pendant la nuit dans l’acide sulfurique concentré. Ensuite, faites tremper la verrerie du jour au lendemain dans un substitut disponible dans le commerce de l’acide chromique. Faites bouillir huit fois dans l’eau désionisée. Assembler la verrerie, en connectant le travail, comptoir et des électrodes de référence à la cellule d’essai principale.
      Remarque : Le calomel RDE utilisez une configuration à trois électrodes. Les électrodes de travail et compteur étaient respectivement de carbone vitreux et Pt maille. L’électrode de référence est une électrode à hydrogène réversible (RHE), un Pt fils contenus dans un barboteur de verre avec électrolyte acide perchlorique 0,1 M.
   2. Remplissez le demi-élément élément RDE d’acide perchlorique 0,1 M. Connecter l’électrode de travail vers un contrôleur de vitesse modulée disponibles dans le commerce et plongez l’électrode de travail.
   3. Prendre des mesures électrochimiques avec un potentiostat disponible dans le commerce. Purge de l’électrolyte avec de l’azote pendant 7 min.
3. Prendre des surfaces électrochimiques.
   1. Paramètres d’entrée dans un fichier automatisé de voltampérométrie cyclique fournies par le fabricant potentiostat. Définir le nombre de cycles à 50, la vitesse de balayage de 100 mV s^-1, le potentiel inférieur à 0,025 V et le potentiel supérieur à 1,4 V. exécuter le fichier de voltampérométrie cyclique et jeter l’électrolyte. Purge avec du monoxyde de carbone et remplir avec de l’acide perchlorique 0,1 M.
   2. Paramètres d’entrée dans un potentiel automatisé contenir le fichier fourni par le fabricant potentiostat. La valeur du potentiel 0,1 V et le temps 20 min et commencer la rotation de l’électrode de travail à 2 500 tr/min. Exécutez le fichier d’attente possibles : pour les 10 premières minutes du programme, purger le monoxyde de carbone ; pour la deuxième 10 min du programme, purge d’azote. Pendant les derniers 30 s de la cale, désactiver la rotation et définissez le barboteur pour l’électrolyte.
   3. Paramètres d’entrée dans un fichier automatisé de voltampérométrie cyclique fournies par le fabricant potentiostat. Définir le nombre de cycle 3, la vitesse de balayage de 20 mV s^-1, la possibilité de démarrer à 0,1 V, le potentiel inférieur à 0,025 V et le potentiel supérieur à 1,2 V. exécuter le fichier voltampérométrie cyclique.
4. Prennent l’oxygène courbes de polarisation de réduction.
   1. Purger l’électrolyte avec l’oxygène pendant au moins 7 min avec l’électrode de travail tournant à 2 500 tr/min.
   2. Définir la purge de l’oxygène à la couverture de l’électrolyte et ralentir la rotation d’électrode de travail à 1 600 tr/mn.
   3. Paramètres d’entrée dans un fichier de voltamétrie à balayage linéaire automatisé fourni par le fabricant potentiostat. Définir le nombre de cycle à 10, la vitesse de balayage à 20 mV s^-1, la possibilité de démarrer à -0,1 V et le potentiel de fin à 1.05 c. exécuter le fichier de voltamétrie à balayage linéaire. Jeter l’électrolyte.
   4. Purge avec de l’oxygène pendant au moins 7 min réexécuter le fichier de voltamétrie à balayage linéaire utilisé à l’étape 4.4.3 et remplir avec de l’acide perchlorique 0,1 M.
5. Exécutez les tests de durabilité.
   1. Purger l’électrolyte avec de l’azote pendant la rotation de l’électrode de travail à 2 500 tr/min. Définir la purge à l’azote pour la couverture de l’électrolyte et arrêter la rotation d’électrode de travail.
   2. Paramètres d’entrée dans un fichier automatisé de voltampérométrie cyclique fournies par le fabricant potentiostat. Définir le nombre de cycle à 30 000, le taux de balayage à 500 mV s^-1, le potentiel inférieur à 0,6 V et le potentiel supérieur à 1.0 V. exécuter le fichier de voltampérométrie cyclique.
   3. Après la durabilité, prendre électrochimiques surfaces et courbes de polarisation de réduction de l’oxygène en utilisant les protocoles fournis aux étapes 4.3 et 4.4.

Résultats

Spontanée déplacement galvanique de nanofils Ni avec le Pt, à l’aide de la quantité spécifiée, produit des nanofils de Pt-Ni qui ont été de 7,3 % en poids de Pt (Figure 1 et Figure 2A). Quelques modifications à la quantité de précurseurs Pt devrez peut-être atteindre le chargement optimal/Pt. Déplacement de PT est sensible à l’épaisseur de la surface Ni couche d’oxyde, qui peut varier basée ...

Discussion

Ces protocoles ont été utilisées pour produire l’étendue ELECTROCATALYSEURS de surface avec les surfaces élevées et des activités spécifiques à l’oxygène réduction réaction⁸. En déposant Pt sur modèles nanostructurés, les nanofils basses coordonnées sites à éviter et réduire au minimum les effets de taille de particules, produisant plus de 12 fois supérieur à nanoparticules de Pt carbone-prise en charge des activités spécifiques. À l’aide de déplacement galvanique co...

matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
Nickel nanowires	Plasmachem GmbH
250 mL round bottom flask	Ace Glass
Hot plate	VWR International
Mineral oil	VWR International
Potassium tetrachloroplatinate	Sigma Aldrich
Syringe pump	New Era Pump Systems
Rotator	Arrow Engineering
Teflon paddle	Ace Glass
Glass shaft	Ace Glass
Split hinge tubular furnace	Lindberg		Customized in-house
Schlenk line	Ace Glass
Condensers	VWR International
Nitric acid	Fisher Scientific
2-propanol	Fisher Scientific
Nafion ionomer (5 wt. %)	Sigma Aldrich
Glassy carbon working electrode	Pine Instrument Company
RDE glassware	Precision Glassblowing		Customized in-house
Platinum wire	Alfa Aesar		Customized in-house
Platinum mesh	Alfa Aesar		Customized in-house
MSR Rotator	Pine Instrument Company
Potentiostat	Metrohm Autolab