הערכת ריפוי מערכות דבק על ידי בדיקות ריאולוגיות ותרמיות

Summary

מתודולוגיה ניסיונית המבוססת על מדידות תרמיות ורולוגיות מוצעת לאפיין את תהליך הריפוי של דבקים עם כדי לקבל מידע שימושי עבור בחירת דבק תעשייתי.

Abstract

הניתוח של תהליכים תרמיים הקשורים לריפוי דבקים וחקר התנהגות מכנית לאחר שנרפא, לספק מידע מפתח כדי לבחור את האפשרות הטובה ביותר עבור כל יישום ספציפי. המתודולוגיה המוצעת לאפיון הריפוי, המבוססת על ניתוח תרמי וריאולוגיה, מתוארת באמצעות השוואה של שלושה דבקים מסחריים. הטכניקות הניסיוניות המשמשות כאן הן ניתוח תרמוגרבימטרי (TGA), קלורימטריה של סריקה דיפרנציאלית (DSC) וריאולוגיה. TGA מספק מידע על היציבות התרמית ותוכן המילוי, DSC מאפשר הערכה של כמה אירועים תרמיים הקשורים לתגובת התרופה ושינויים תרמיים של החומר שנרפא כאשר נתון לשינויי טמפרטורה. ריאולוגיה משלימה את המידע של התמורות התרמיות מנקודת מבט מכנית. לכן, ניתן לעקוב אחר תגובת הריפוי דרך מודולוס אלסטי (בעיקר מודולוס האחסון), זווית הפאזה ואת הפער. בנוסף, הוא הראה גם כי למרות DSC הוא חסר שימוש כדי ללמוד את ריפוי של דבקים לריפוי לחות, זוהי שיטה נוחה מאוד להעריך את המעבר זכוכית בטמפרטורה נמוכה של מערכות אמורפיות.

Introduction

כיום יש ביקוש גובר של דבקים. התעשייה של היום דורשת כי דבקים יש תכונות מגוונות יותר ויותר, מותאם למגוון הגובר של יישומים חדשים אפשריים. זה הופך את הבחירה של האפשרות המתאימה ביותר עבור כל מקרה ספציפי משימה קשה. לכן, יצירת מתודולוגיה סטנדרטית לאפיון דבקים על פי תכונותיהם תקל על תהליך הבחירה. הניתוח של דבק במהלך תהליך הריפוי ואת המאפיינים הסופיים של המערכת נרפא חיוניים כדי להחליט אם דבק תקף או לא עבור יישום מסוים.

שתיים מהטכניקות הניסיוניות הנפוצות ביותר לחקר התנהגותם של דבקים הן קלורימטריה של סריקה דיפרנציאלית (DSC) וניתוח מכני דינמי (DMA). מדידות ריאולוגיות ובדיקות תרמוגרבימטריות נמצאות גם הן בשימוש נרחב. דרכם, טמפרטורת המעבר זכוכית (Tg) ואת החום שיורית של ריפוי, אשר קשורים^{מידת התרופה 1,2}, ניתן לקבוע.

TGA מספק מידע על היציבות התרמית של דבקים³,^4,וזה מאוד שימושי כדי להקים תנאי תהליך נוספים, מאידך גיסא, מדידות ריאולוגיות מאפשרות לקבוע את זמן הג'ל של דבק, ניתוח של התכווצות ריפוי, ואת ההגדרה של תכונות viscoelastic של מדגם נרפא^5,6,7 , בעוד^טכניקתDSC מאפשר מדידה של החום שיורית של ריפוי, והבחנה בין אחד או יותר תהליכים תרמיים שיכולים להתקיים בו זמנית במהלך^{ריפוי 8,9}. לכן, השילוב של DSC, TGA ומתודולוגיות ראולוגיות לספק מידע מפורט ואמין לפתח אפיון מלא של דבקים.

ישנם מספר מחקרים של דבקים שבו DSC ו TGA מוחלים יחד^10,11,12. ישנם גם כמה מחקרים המשלימים את DSC עם מדידות^{ריאולוגיות 13,14,15}. עם זאת, אין פרוטוקול מתוקן לטיפול בהשוואה של דבקים באופן שיטתי. השוואה זו הייתה בוחרת טוב יותר את ההיבקויות הנכונות בהקשרים שונים. בעבודה זו מוצעת מתודולוגיה ניסיונית לארגון תהליך הריפוי באמצעות שימוש משולב בניתוח התרמי והריולוגיה. החלת טכניקות אלה כאנסמבל מאפשרת לאסוף מידע על התנהגות דבק במהלך ואחרי תהליך הריפוי, גם את היציבות התרמית ואת Tg של^{החומר 16}.

המתודולוגיה המוצעת הכוללת את שלוש הטכניקות, DSC, TGA וריאולוגיה מתוארת בעבודה זו באמצעות שלושה דבקים מסחריים כדוגמה. אחד דבקים, להלן המכונה S2c, הוא דבק שני רכיבים: רכיב A מכיל מתאקריל tetrahydrofurfuryl ורכיב B מכיל חמצן בנזואיל. הרכיב B פועל כיוזם של תגובת הריפוי על ידי גרימת טבעות methacrylate tetrahydrofurfuryl להיפתח. באמצעות מנגנון פולימריזציה רדיקלים חופשיים, הקשר C = C של המונומר מגיב עם הרדיקלי ההולך וגדל כדי ליצור שרשרת עם קבוצות צד tetrahydrofurfuryl¹⁷. דבקים אחרים, T1c ו- T2c, הם גרסאות רכיב אחד ושני מאותו בית מסחרי של דבק פולימר סילאן שונה. תהליך הריפוי מתחיל בהידרוליזה של^{קבוצת הסיליאן 18}, אשר ניתן ליזם על ידי לחות הסביבה (כמו במקרה של T1c) או על ידי תוספת של רכיב שני (כמו במקרה של T2c).

לגבי אזורי היישום של שלוש מערכות שונות אלה: S2c דבק נועד להחליף, במקרים מסוימים, ריתוך, מרתק, clinching וטכניקות זכוכית אחרות וזה מתאים זכוכית חוזק גבוה של מפרקים מוסתרים על סוגים שונים של מצעים כולל מעילים עליונים, פלסטיק, זכוכית, וכו '. דבקי T1c ו- T2c משמשים להתחברות אלסטית של מתכות ופלסטיק: בייצור קרוואנים, בתעשיית הרכבות או בניית ספינות.

Protocol

1. בדיקת תנאי ריפוי היצרן

1. לרפא את מדגם דבק בעקבות המלצות היצרן, ולאחר מכן להעריך אותו על ידי TGA ומבחן DSC. רשום את תנאי הריפוי הספציפיים.
2. בדיקת TGA של מדגם שנרפא
   1. בצע בדיקות תרמוגרבימטריות ב- TGA או בציוד DSC + TGA בו זמנית (SDT).
   2. לבצע בדיקה תרמוגרווימטרית של המדגם שנרפא לאחר השלבים הבאים כדי לקבוע את תוכן המילוי האנאורגני ואת הטמפרטורה שבה החומר מתחיל להשפיל. אל תחרוג מהטמפרטורה בבדיקות נוספות.
   3. פתח את עצירת האוויר. הפעל את מנגנון SDT (או TGA). פתח את תוכנת הבקרה של SDT.
   4. פתח את הכבשן של SDT והמקום שתי כמוסות ריקות: אחד יהיה קפסולת התייחסות והשני יכיל את המדגם.
   5. סגור את התנור ולחץ על Tare התחתון.
   6. פתח את התנור והמקום גודל מדגם של 10-20 מ"ג בכמוסה מדגם.
   7. מלא את המידע אודות הדוגמה בכרטיסיה סיכום.
   8. פתח את פרוצדורת הכרטיסיה ולחץ על עורך. גררו את סוג המקטע 'שיפוע' למסך 'עורך'. להקים את הרמפה כמו 10 או 20 °C (60 °F/min) כדי 900 °C (60 °F). לחץ על אישור.
   9. פתיחת הכרטיסיה הערות. בחר אוויר כמו גז טיהור ולהקים קצב זרימה של 100 מ"ל / דקה.
      הערה: למבחן TGA יש שתי מטרות: 1) לקבוע את תוכן המילוי האנורגני ו-2) כדי לקבוע את הטמפרטורה שבה החומר מתחיל להתדרדר. למטרה הראשונה יש לבצע את הבדיקה באוויר. עבור השני, אווירה מייצגת את המצב הנפוץ ביותר בשימוש רגיל.
   10. סגור את התנור.
   11. תתחיל את הניסוי.
3. בדיקת DSC של מדגם שנרפא
   1. לבצע את בדיקות DSC על DSC סטנדרטי או על DSC טמפרטורה מנווסת (MTDSC) מכשיר עובד במצב סטנדרטי, להשתמש כור היתוך אלומיניום. לבצע בדיקת DSC של המדגם נרפא בעקבות השלבים הבאים כדי ללמוד את הפרמטרים הבאים: Tg של החומר, ריפוי שיורית אפשרי ואת Tg_{∞ של} המדגם.
   2. פתח את עצירת החנקן. הפעל את מנגנון DSC. פתח את תוכנת הבקרה של מכשיר DSC.
   3. לחץ על פקד | אירוע | ב-. לאחר מכן לחץ על הכרטיסיה כלי | העדפות מכשיר, לבחור DSC ולהקים טמפרטורת המתנה של 30 °C (60 °F).
   4. לחץ על החל. לחץ על הכרטיסיה פקד | עבור לטמפרטורת המתנה והמתן לפחות 45 דקות לפני תחילת כל ניסוי.
   5. פתיחת הכרטיסיה סיכום. לחץ על מצב ובחר רגיל.
   6. פתח את פרוצדורת הכרטיסיה, לחץ על בדיקה ובחר מותאם אישית. לחץ על עורך.
   7. גרור מקטע שיווי משקל המציין את הטמפרטורה שבה להתחיל את הניסוי (טמפרטורה זו צריכה להיות נמוכה יחסית, למשל -80 או -60 מעלות צלזיוס).
   8. גררו את סוג המקטע 'שיפוע' למסך 'עורך'. הצג קצב חימום של 10 או 20 °C (60 °F/min) ואת הטמפרטורה הסופית לתוך חלון עורך הפקודה. הטמפרטורה הסופית נבחרת באופן זמני כדי לאפשר תרופה מלאה ועליה להיות נמוכה יותר מאשר טמפרטורת ההשפלה המתקבלת ממבחן TGA הקודם.
      הערה: שיעורי חימום מומלצים אלה מוצעים כנקודת התחלה שכנראה תעבוד מצוין ברוב המקרים. עם זאת, ניתן לשנות את שיעורי החימום האלה כדי לשפר את הרגישות או הרזולוציה.
   9. גררו את סוג המקטע 'שיפוע' למסך 'עורך'. באופן דומה, לשלב הקודם, הציגו קצב קירור של 10 ° C / min לטמפרטורה באופן זמני מתחת למעבר הזכוכית.
   10. גררו את סוג המקטע 'שיפוע' למסך 'עורך'. הציגו קצב חימום של 10 או 20 מעלות צלזיוס לשעה לטמפרטורה מעט מתחת לטמפרטורת ההשפלה.
   11. פתיחת הכרטיסיה הערות. בחר חנקן כמו גז זרימה ולהקים קצב זרימה של 50 מ"ל / דקה.
   12. מלא את המידע אודות הדוגמה בכרטיסיה סיכום.
   13. לחץ על פקד | מכסה | פתח את. מניחים מחבת התייחסות ומחבת עם מדגם של 10-20 מ"ג משקל בתוך תא DSC.
   14. הפעל את הניסוי על-ידי לחיצה על התחל.

2. ניתוח DSC של מדגם טרי

1. הכן מדגם טרי של דבק באמצעות היחסים וההליכים המומלצים על ידי היצרן ומיד להתוות אותו לבדיקות הבאות.
2. בדיקת ריפוי רמפה
   1. בצעו בדיקת חימום-קירור כפי שצוין להלן כדי לקבל את הריפוי של דבק, מעבר הזכוכית הסופי על חימום כדי לקבוע את טווח הטמפרטורות שבו תהליך הריפוי מתחיל.
   2. פתיחת הכרטיסיה סיכום. לחץ על מצב ובחר רגיל.
   3. לחץ על הכרטיסיה כלי | העדפות מכשיר, לבחור DSC ולהקים טמפרטורת המתנה של 10 °C (60 °F). לחץ על החל. לחץ על הכרטיסיה פקד | עבור אל טמפרטורת המתנה,
   4. פתח את פרוצדורת הכרטיסיה, לחץ על בדיקה ובחר מותאם אישית. לחץ על עורך. גררו את סוג המקטע 'שיווי משקל' ב-80°C למסך 'עורך'. גרור את המדרגה קטע ולהקים 10 או 20 °C /min כדי (טמפרטורה מעט מתחת לטמפרטורת השפלה המתקבלת ממבחן TGA).
   5. הכנס את המקטע שיווי משקל ב- -80 °C (60 °F). לאחר מכן גרור את המדרגהשל המקטע , קבע 10 או 20 °C (60 °F/min) כדי (באותה טמפרטורה כמו קודם). לחץ על אישור.
   6. מלא את המידע אודות הדוגמה בכרטיסיה סיכום.
   7. לחץ על פקד | מכסה | פתח את. מניחים מחבת התייחסות ומחבת עם מדגם מוכן טרי של 10-20 מ"ג משקל בתוך התנור.
   8. תתחיל את הניסוי.
3. בדיקת ריפוי Isothermal
   1. אם לוקחים בחשבון את העלילה DSC של ריפוי ברמפה, לבחור כמה טמפרטורות בתחילת exotherm לבצע את הניסויים isothermal.
      הערה: הניסויים isothermal יאפשר להעריך את מידת הריפוי המרבית שניתן להשיג בכל טמפרטורה.
   2. פתיחת הכרטיסיה סיכום. לחץ על מצב ובחר רגיל.
   3. פתח את הכרטיסיה פרוצדורה, לחץ על בדיקה ובחר מותאם אישית. לחץ על עורך. גררו את סוג המקטע 'שיפוע' למסך 'עורך'. הציגו טמפרטורה isothermal של 20 מעלות צלזיוס לדקה שנבחרה.
   4. הצג קטע Isothermal לזמן מספיק כדי להשלים את התרופה בטמפרטורה זו. זה אפשרי, למשל, להקים 300 דקות, אבל הבדיקה יכולה להיעצר כאשר עקומת זרימת החום שטוחה.
   5. הצג מקטע פקודה שיקיים ב- 0 °C (60 °F). הוסף קטע רמפה, לקבוע קצב חימום בין 2 ° C / min (בדוגמה 2 .5 ° C / min נבחר) לטמפרטורה המרבית, אשר נבחר ממבחן TGA כדי לא להתפשר על היציבות התרמית של דבק.
   6. גרור את המקטע סמן סוף מחזור לחלון העורך. הכנס קטע שיווי משקל נוסף, הפעם עם טמפרטורה של -80 °C (69 °F). הוסף קטע רמפה נוסף עם קצב חימום בין 2 ל 20 ° C / min (בדוגמה 2 .5 ° C / min נבחר) לאותה טמפרטורה שצוינה קודם לכן. לחץ על אישור.
      הערה: מוצעים תעריפי חימום. ככל הנראה, רובם עובדים כראוי ובהתאם לאופי תהליך הריפוי, בעיקר הקינטיקה שלו, והרגישות והרזולוציה הנדרשות, חלק מתעריפי החימום האלה יכולים להיות טובים יותר. אם ההערכה נעשית עם מטרות השוואתיות אותם תנאים יש להשתמש עבור כל מערכת דבק למד. על מנת למזער את הזמן שחלף מערבוב הרכיבים לתחילת הניסויים האזותרמיים, יש להתאים את הטמפרטורה של תא ה- DSC לטמפרטורה נמוכה יותר מהטמפרטורה האזותרמית לפני ערבוב שני הרכיבים.
   7. לחץ על הכרטיסיה כלי | העדפות מכשיר, לבחור DSC ולבסס טמפרטורה נמוכה יותר מאשר טמפרטורת isotherm של הניסוי. לחץ על החל. לחץ על הכרטיסיה פקד | עבור אל טמפרטורת המתנה.
   8. מלא את המידע אודות הדוגמה בכרטיסיה סיכום.
   9. לחץ על פקד | מכסה | פתח את. מניחים מחבת התייחסות ומחבת עם מדגם של 10-20 מ"ג משקל בתוך התנור.
   10. תתחיל את הניסוי.

3. ניתוח ריאולוגי

1. בצע את הבדיקות הריאולוגיות על מד מרחק, באמצעות גיאומטריית לוח מקבילה של 25 מ"מ.
2. בדיקת סריקת זן לוגריתמי
   1. האם בדיקה לטאטא זן לוגריתמי גישוש בעקבות השלבים הבאים כדי להגדיר את משרעת המתח לשמש במחקר ריפוי של דבק ב rheometer. בצע את הבדיקה עם מדגם טרי (לפני הריפוי).
   2. פתח את עצירת האוויר. הפעל את מנגנון המדרון. פתח את תוכנת בקרת מד המרחק.
   3. מניחים את הגיאומטריה הספציפית על המדרון.
   4. לחץ על אפס רווח.
   5. לחץ על הכרטיסיה גיאומטריה. בחר את הגיאומטריה הספציפית.
   6. פתיחת הכרטיסיה ניסוי.
   7. מלא את המידע אודות הדוגמה בכרטיסיה דוגמה.
   8. לחץ על פרוצדורת הכרטיסיה. בחר משרעת תנודות. ניסוי זה יכול להתבצע בטמפרטורת החדר (הטמפרטורה בפועל מבואר), עם תדירות של 1 הרץ לטאטא לוגריתמי מ^10-3 עד 100% של המתח.
      הערה: כדי להכין מדגם של מערכת שני רכיבים, לשקול רכיבים בטמפרטורת החדר, על 20 °C (60 °F) עד הפרופורציות המדויקות המומלצות על ידי היצרן. ואז לערבב את שני הרכיבים.
   9. מניחים את המדגם על הצלחת התחתונה עם הלוח העליון מופרדים על 40 מ"מ מהצלחת התחתונה. מנמיך את הצלחת העליונה עד רווח של כ 2 מ"מ הוא ציין בין שתי הצלחות. חותכים את ההיתוך העודף.
   10. תתחיל את הניסוי.
3. בדיקת ריפוי בתדרים מרובי תדרים Isothermal
   הערה: בדיקה זו מראה אם יש או לא gelation, במקרה של gelation, הוא מספק את זמן gelation. בנוסף, ניתן לראות את ההתכווצות והאבולוציה של G' ו- G'' לאורך תהליך הריפוי.
   1. בצע את ההליך הבא כדי לפקח על ריפוי של דבק.
   2. לחץ על פרוצדורת הכרטיסיה. בחר אפשרויות מיזוג. להקים את דחיסת מצב, כוח אקסיאלי 0 N ורגישות של 0.1 N. לחץ על מראש ולבסס מגבלת שינוי פער של 2000 מיקרומטר בכיוונים למעלה ולמטה.
   3. הכנס שלב חדש של ניקוי זמן נדנודה. ניסוי זה יכול להתבצע בטמפרטורת החדר (הטמפרטורה בפועל מבוארת), משך הבדיקה כפונקציה של זמן הריפוי המשוער המבוסס על גליון הנתונים של דבק, ואת אחוז המתח אשר נבחר מתוך התוצאה של הבדיקה הקודמת לטאטא זן לוגריתמי. בחר בדידות ולאחר מכן הגדר את התדרים 1, 3 ו- 10 הרץ עבור כל הדוגמאות.
   4. הסר את הדגימה הקודמת, בצע את אפס הפער והצב דוגמה חדשה. לאחר מכן המשך כמו בשלב 3.2.9.
   5. תתחיל את הניסוי.
      הערה: אל תסיר את הדגימה בסוף הניסוי. זה ישמש בניסוי הבא.
4. בדיקת סריקת נוי
   1. לאחר סיום מבחן הריפוי, המשך לבדיקת סריקת המומנט לאחר השלבים הבאים כדי לגלות את הטווח הוויסקולסטי ליניארי עבור החומר שנרפא בעבר.
      הערה: ההרחבה של LVR ניתן לקבוע גם על ידי החלת מבחן לטאטא זן, בעיקר rheometers זן מבוקר, או מבחן מנקה או לטאטא מתח, בעיקר מד ראמטר מתח מבוקר. עם זאת, בכמה rheometers שתי השיטות ניתן להשתמש.
   2. לחץ על פרוצדורת הכרטיסיה. בחר את משרעת התנודות. ניסוי זה יכול להתבצע בטמפרטורת החדר (הטמפרטורה בפועל מבוארת), עם תדירות של 1 הרץ לטאטא לוגריתמי מ 10 עד 10000 μNm של מום של מום.
      הערה: השתמש באותה דגימה שהושארה במכשיר מהניסוי הקודם.
   3. תתחיל את הניסוי.
      הערה: אל תסיר את הדגימה בסוף הניסוי. זה ישמש בניסוי הבא.
5. בדיקת סריקת טמפרטורה
   1. בצע בדיקת סריקת טמפרטורה לאחר השלבים הבאים כדי לוודא שהתרופה הושלמה.
   2. לחץ על פרוצדורת הכרטיסיה. בחרו 'שיפוע טמפרטורה'. ליזום את הניסוי מטמפרטורת החדר, לקבוע קצב רמפה של 1 °C (60 °F/min) אשר מבטיחים חלוקה אחידה של הטמפרטורה לתוך המדגם מבלי לצרוך זמן מוגזם מדי, תדירות של 1 הרץ משרעת Torque נתון, אשר נבחר ממבחן ניקוי Torque הקודם.
      הערה: השתמש באותה דגימה שהושארה במכשיר מהניסוי הקודם.
   3. סגור את הכבשן של מד הרון. פתח את עצירת האוויר של התנור.
   4. תתחיל את הניסוי.
      הערה: אם יש צורך בניסוי הבא, אל תסיר את הדגימה בסוף הניסוי. במקרה כזה הוא ישמש לניסוי הבא.

תוצאות

על מנת להראות את היישום של השיטה המוצעת שלוש מערכות דבק משמשות (רשימת חומרים):

• S2c, מערכת של שני רכיבים.
• T1c, פולימר שונה סילאן מרכיב אחד, שתגובת הריפוי שלו מופעלת על ידי לחות.
• T2c, מערכת של שני רכיבים. זהו סילאן שונה פולימר מדי, אבל המרכיב השני נועד להפוך את קצב הריפוי קצ?...

Discussion

בדיקת TGA ראשונית של כל דבק היא תמיד צעד בסיסי כפי שהוא נותן מידע על טווח הטמפרטורה שבו החומר יציב. המידע הזה חיוני להגדרה נכונה של ניסויים נוספים. בנוסף, TGA עשוי גם ליידע על תוכן המילוי, אשר יכול להיות מאוד תובנה להבין כי מודולוס אחסון ואובדן לא יכול לחצות לאורך התרופה.

מצד שני,...

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
2960 SDT	TA Instruments		Simultaneous DSC/TGA device: Used to perform thermogravimetric tests.
Discovery HR-2	TA Instruments		Rheometer to perform rheological test.
MDSC Q2000	TA Instruments		Differential Scanning Calorimeter with optional temperature modulation. Used to peform DSC and MDSC tests.
Sikafast 5211NT	Sika		S2c: a two component system manufactured by Sika. It is based on tetrahydrofurfuryl methacrylate and contains an ethoxylated aromatic amine. The second component contains benzoyl peroxide as the initiator for the crosslinking reaction.
Teroson MS 939 FR	Henkel		T1c: manufactured by Henkel, which is a one component sylil-modified-polymer, whose cure reaction is triggered by moisture.
Teroson MS 9399	Henkel		T2c: a two component system manufactured by Henkel. It is a sylil-modified-polymer too but the second component is aimed to make the curing rate a little more independent from the moisture content of air.
TRIOS	TA Instruments		Control Software for the rheometer. Version 4.4.0.41651