Оценка лечения клеевых систем с помощью реологических и тепловых испытаний

Резюме

Экспериментальная методология, основанная на тепловых и реологических измерениях, предлагается охарактеризовать процесс лечения клеем с для получения полезной информации для промышленного отбора клея.

Аннотация

Анализ тепловых процессов, связанных с лечением клея и изучением механического поведения после излечения, предоставляет ключевую информацию, чтобы выбрать наилучший вариант для любого конкретного применения. Предлагаемая методология характеристики лечения, основанная на тепловом анализе и реологии, описывается путем сопоставления трех коммерческих клеев. Экспериментальные методы, используемые здесь термогравиметрический анализ (TGA), дифференциальное сканирование калориметрии (DSC) и релогии. TGA предоставляет информацию о тепловой устойчивости и содержании наполнителя, DSC позволяет оценку некоторых тепловых событий, связанных с реакцией лечения и тепловых изменений вылеченного материала при изменении температуры. Реология дополняет информацию о тепловых преобразованиях с механической точки зрения. Таким образом, реакцию лечения можно отслеживать через эластичный модуль (в основном модуль хранения), угол фазы и зазор. Кроме того, показано также, что, хотя DSC не имеет смысла изучать лечение вылечиваемых влаги клеев, это очень удобный метод для оценки низкой температуры стекла переход аморфных систем.

Введение

В настоящее время растет спрос на клеи. Сегодняшняя промышленность требует, чтобы клеи были все более разнообразными свойствами, адаптированными к растущему разнообразию возможных новых приложений. Это делает выбор наиболее подходящего варианта для каждого конкретного случая трудной задачей. Таким образом, создание стандартной методологии для характеристики клеев в соответствии с их свойствами облегчило бы процесс отбора. Анализ клея в процессе лечения и конечные свойства вылеченной системы имеют решающее значение для решения о том, является ли клей действительным или нет для определенного применения.

Двумя наиболее часто используемыми экспериментальными методами для изучения поведения клеев являются дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC) и динамический механический анализ (DMA). Широко используются также реологические измерения и термогравиметрические испытания. Через них можно определить температуру перехода стекла (Tg) и остаточное тепло^{лечения, которые связаны со степенью излечения 1,2.}

TGA предоставляет информацию о тепловой устойчивости клеев^3,4, что очень полезно для создания дальнейших условий процесса, с другой стороны, реологические измерения позволяют определить время геля клея, анализ лечения усадки, а также определение вязко-вязкостачных свойств^{вылеченного образца 5,6,7}, в то время как метод DSC позволяет измерять остаточное тепло лечения, и распознавание между одним или несколькими тепловыми^{процессами,}которые могут происходить одновременно во время^{лечения 8,9.} Таким образом, сочетание DSC, TGA и реологических методологий предоставляет подробную и достоверную информацию для разработки полной характеристики клеев.

Существует ряд исследований клеев, где DSC и TGA применяются^{вместе 10,11,12}. Есть также некоторые исследования, которые дополняют DSC с реологическими^{измерениями 13,14,15}. Однако не существует стандартизированного протокола для систематического сопоставления клеев. Это сравнение было бы лучше выбрать правильные клеи в различных контекстах. В этой работе предлагается экспериментальная методология для характеристики процесса лечения путем комбинированного использования теплового анализа и реологии. Применение этих методов в качестве ансамбля позволяет собирать информацию о поведении клея во время и после процесса лечения, а также тепловой стабильности и Tg материала¹⁶.

Предлагаемая методология с участием трех методов, DSC, TGA и реологии описывается в этой работе с использованием трех коммерческих клеев в качестве примера. Один из клеев, hereinafter называется S2c, является двухкомпонентным клеем: компонент А содержит тетрагидрофурфурил метакрилат и компонент B содержит перекись бензоила. Компонент B выступает в качестве инициатора реакции лечения, вызывая тетрагидрофурфурил метакрилат кольца, чтобы открыть. С помощью механизма свободной радикальной полимеризации, связь C'C мономера реагирует с растущим радикалом, чтобы сформировать цепь с тетрагидрофурфурил боковых групп¹⁷. Другие клеи, T1c и T2c, являются одно- и двухкомпонентными версиями из того же коммерческого дома модифицированного силанового полимерного клея. Процесс лечения начинается с гидролиза силановой^{группы 18,}который может быть инициирован окружающей влажностью (как в случае T1c) или добавлением второго компонента (как в случае T2c).

Что касается областей применения этих трех различных систем: клей S2c был разработан, чтобы заменить, в некоторых случаях, сварки, клепки, клинч и другие механические методы крепления и подходит для высокопрочного крепления скрытых суставов на различных типах субстратов, включая верхние пальто, пластмассы, стекло и т.д. Клеи T1c и T2c используются для упругого склеивания металлов и пластмасс: в караванном производстве, в железнодорожной автомобильной промышленности или в судостроении.

протокол

1. Проверка условий лечения производителя

1. Излечение клея образца в соответствии с рекомендациями производителя, а затем оценить его TGA и DSC тест. Запись конкретных условий лечения.
2. TGA тест вылеченного образца
   1. Выполняйте термогравиметрические испытания в TGA или в одновременном оборудовании DSC-TGA (SDT).
   2. Провести термогравиметрическое испытание вылеченного образца после следующих шагов, чтобы определить содержание неорганического наполнителя и температуру, при которой материал начинает деградировать. Не превышать эту температуру в дальнейших тестах.
   3. Открой воздушный стопкок. Включите аппарат SDT (или TGA). Откройте программное обеспечение управления SDT.
   4. Откройте печь SDT и поместите две пустые капсулы: одна будет эталонной капсулой, а другая будет содержать образец.
   5. Закройте печь и нажмите на дно Таре.
   6. Откройте печь и поместите образец размером 10-20 мг в капсулу образца.
   7. Заполните информацию о образце во вкладке Резюме.
   8. Откройте вкладку Процедура и нажмите редактор. Перетащите тип сегмента Ramp на экран редактора. Установите пандус в размере от 10 до 20 градусов по Цельсию/мин до 900 градусов по Цельсию. Нажмите OK.
   9. Откройте вкладку Заметки. Выберите воздух в качестве чистяного газа и установите скорость потока 100 мл/мин. НажмитеПрименить .
      ПРИМЕЧАНИЕ: Тест TGA имеет две цели: 1) определить содержание неорганического наполнителя и 2) определить температуру, при которой материал начинает деградировать. Для первой цели испытание должно быть выполнено в воздушной атмосфере. Во-вторых, воздушная атмосфера представляет собой наиболее распространенную ситуацию при нормальном использовании.
   10. Закройте печь.
   11. Начните эксперимент.
3. DSC тест вылеченного образца
   1. Проводите испытания DSC на стандартном DSC или на модулированных температурных приборах DSC (MTDSC), работающих в стандартном режиме, используйте алюминиевые тигли. Провести DSC-тест вылеченного образца после следующих шагов по изучению следующих параметров: Tg материала, возможного остаточного_{лечения и} Tg ∞ образца.
   2. Откройте азотный стопкок. Включите аппарат DSC. Откройте программное обеспечение для управления прибором DSC.
   3. Нажмите Управление | Событие | На. Затем нажмите на вкладку Tool | Инструмент Предпочтения ,выбрать DSC и установить резервную температуру 30 градусов по Цельсию.
   4. Нажмите Применить. Нажмите на кнопку Управления вкладкой | Перейти к резервной температуре и ждать, по крайней мере 45 минут, прежде чем начать эксперимент.
   5. Откройте вкладку Резюме. Нажмите режим и выберите Стандартный.
   6. Откройте вкладкуПроцедура , нажмите Тест и выбрать пользовательские. Нажмите Редактор.
   7. Перетащите сегмент equilibrate с указанием температуры, при которой начать эксперимент (эта температура должна быть относительно низкой, например -80 или -60 градусов по Цельсию).
   8. Перетащите тип сегмента Ramp на экран редактора. Ввести температуру нагрева в 10 или 20 градусов по Цельсию/мин и окончательную температуру в окно редактора команды. Окончательная температура предварительно выбрана, чтобы обеспечить полное излечение и должна быть ниже температуры деградации, полученной в результате предыдущего теста TGA.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Эти рекомендуемые тарифы на отопление предлагаются в качестве отправной точки, которая, вероятно, будет работать нормально в большинстве случаев. Тем не менее, эти тарифы на отопление могут быть изменены для повышения чувствительности или разрешения.
   9. Перетащите тип сегмента Ramp на экран редактора. Аналогичным образом, к предыдущему шагу ввемите скорость охлаждения 10 или 20 градусов по Цельсию/мин до температуры, предварительно ниже стеклянного перехода.
   10. Перетащите тип сегмента Ramp на экран редактора. Ввести 10 или 20 градусов по Цельсию / мин нагрева ставка температуры немного ниже температуры деградации.
   11. Откройте вкладку Заметки. Выберите азот в качестве газа потока и установите скорость потока 50 мл/мин. НажмитеПрименить .
   12. Заполните информацию о образце во вкладке Резюме.
   13. Нажмите Управление | Лид | Открыто. Поместите эталонную кастрюлю и кастрюлю с образцом 10-20 мг веса внутри клетки DSC.
   14. Запустите эксперимент, нажав Начало.

2. DSC анализ свежего образца

1. Подготовь свежий образец клея с использованием рекомендованных производителем соотношений и процедур и сразу же подвергте его следующим испытаниям.
2. Тест на лечение рампы
   1. Выполните тест на нагревательное охлаждение, как указано ниже, чтобы получить излечению enthalpy клея, окончательный переход стекла на отопление и установить диапазон температур, где процесс лечения начинается.
   2. Откройте вкладку Резюме. Нажмите режим и выберите Стандартный.
   3. Нажмите на вкладку Инструмент | Инструмент Предпочтения ,выбрать DSC и установить резервную температуру 10 градусов по Цельсию. Нажмите Применить. Нажмите на кнопку Управления вкладкой | Перейти к резервной температуре,
   4. Откройте вкладкуПроцедура , нажмите Тест и выбрать пользовательские. Нажмите Редактор. Перетащите тип сегмента Equilibrate при -80 градусов по Цельсию на экран редактора. Перетащите сегмент Ramp и установите 10 или 20 градусов по Цельсию/мин (температура немного ниже температуры деградации, полученной в результате испытания TGA).
   5. Вставьте сегмент Equilibrate при -80 градусов по Цельсию. Затем перетащите сегмент Ramp, установить 10 или 20 градусов по Цельсию / мин (та же температура, как и раньше). Нажмите Ok.
   6. Заполните информацию о образце во вкладке Резюме.
   7. Нажмите Управление | Лид | Открыто. Поместите справочную кастрюлю и кастрюлю со свежеприготовленным образцом весом 10-20 мг внутри печи.
   8. Начните эксперимент.
3. Изотермальный тест на лечение
   1. Принимая во внимание участок DSC лечения в рампе, выбрать несколько температур в начале экзотермы для выполнения изотермальных экспериментов.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Изотермальные эксперименты позволят оценить максимальную степень лечения, которую можно получить при каждой температуре.
   2. Откройте вкладку Резюме. Нажмите режим и выберите Стандартный.
   3. Откройте вкладку Процедуры, нажмите Тест и выберите пользовательский. Нажмите Редактор. Перетащите тип сегмента Ramp на экран редактора. Ввемите 20 градусов по Цельсию/мин к выбранной изотермальной температуре.
   4. Ввести изотермальный сегмент на время достаточно, чтобы завершить лечение при такой температуре. Можно, например, установить 300 мин, но тест может быть остановлен, когда кривая теплового потока плоская.
   5. Ввести командный сегмент Equilibrate при 0 градусов по Цельсию. Добавьте сегмент Ramp, установите температуру нагрева между 2 и 20 градусами по Цельсию (в примере было выбрано 2,5 градуса по Цельсию/мин) к максимальной температуре, которая была выбрана из теста TGA, чтобы не скомпрометировать тепловую стабильность клея.
   6. Перетащите конец цикла Mark в окно редактора. Вставьте еще один сегмент Equilibrate, на этот раз с температурой -80 градусов по Цельсию. Добавьте еще один сегмент Ramp со скоростью нагрева от 2 до 20 градусов по Цельсию (в примере было выбрано 2,5 градуса по Цельсию/мин) к той же температуре, указанной ранее. Нажмите Ok.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Предлагается установить тарифы на отопление. Вероятно, большинство из них работают правильно и в зависимости от характера процесса лечения, в основном его кинетики, и чувствительность и разрешение требуется, некоторые из этих тарифов на отопление может быть лучше. Если оценка проводится с сравнительными целями, то для каждой изучаемой клейкой системы следует использовать одинаковые условия. Для того, чтобы свести к минимуму время, прошедшее от смешивания компонентов до начала изотермальных экспериментов, температура клетки DSC должна быть скорректирована до температуры ниже изотермальной температуры перед смешиванием обоих компонентов.
   7. Нажмите на вкладку Инструмент | Инструмент Предпочтения ,выбрать DSC и установить температуру ниже, чем температура изотерма эксперимента. Нажмите Применить. Нажмите на кнопку Управления вкладкой | Перейти к резервной температуре.
   8. Заполните информацию о образце во вкладке Резюме.
   9. Нажмите Управление | Лид | Открыто. Поместите эталонную кастрюлю и кастрюлю с образцом 10-20 мг веса внутри печи.
   10. Начните эксперимент.

3. Реологический анализ

1. Выполните реологические тесты на реометре, используя 25-мм параллельную геометрию пластины.
2. Логаритмический тест развертки деформации
   1. У исследовательского логаритмического штамма развертки тест следующие шаги ниже, чтобы создать амплитуду штамма, которые будут использоваться в лечении исследования клея в реометре. Выполните тест со свежим образцом (перед лечением).
   2. Открой воздушный стопкок. Включите реометрический аппарат. Откройте программное обеспечение для управления реометром.
   3. Поместите конкретную геометрию на реометр.
   4. Нажмите нулевой разрыв.
   5. Нажмите на вкладку Геометрия. Выберите конкретную геометрию.
   6. Откройте вкладку Эксперимент.
   7. Заполните информацию о образце в примере вкладки.
   8. Нажмите на вкладку Процедура. Выберите Амплитуду колебаний. Этот эксперимент может быть выполнен при комнатной температуре (фактическая температура аннотирована), и с частотой 1 Гц и логаритмической развертки от 10^-3 до 100% штамма.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Чтобы подготовить образец двухкомпонентной системы, взвесьте компоненты при комнатной температуре, около 20 градусов по Цельсию до точных пропорций, рекомендованных производителем. Затем смешайте оба компонента.
   9. Поместите образец на нижнюю пластину с верхней пластиной, отделенной примерно на 40 мм от нижней пластины. Опустите верхнюю пластину до тех пор, пока между обеими пластинами не будет наблюдаться зазор около 2 мм. Обрезать избыток клея.
   10. Начните эксперимент.
3. Изотермальный многочастотный тест на лечение
   ПРИМЕЧАНИЕ: Этот тест показывает, есть ли гелеобразование и, в случае гелизации, он обеспечивает время гелизации. Кроме того, сокращение и эволюция G' и G'' можно наблюдать в процессе лечения.
   1. Следуйте последующей процедуре, чтобы контролировать лечение клея.
   2. Нажмите на вкладку Процедура. Выберите варианты кондиционирования. Установите режим сжатия, axial Force 0 N и чувствительность 0.1 N. Нажмите Advance и установите предел изменения разрыва в 2000 мкм в направлениях вверх и вниз.
   3. Вставьте новый шаг осцилляторного развертки времени. Этот эксперимент может быть выполнен при комнатной температуре (фактическая температура аннотирована), продолжительность теста в зависимости от предполагаемого времени лечения на основе листа данных клея, и процент штамма, который выбирается из результатов предыдущего логаритмического теста развертки штамма. Выберите Дискретный, а затем установить частоты 1, 3 и 10 Гц для всех образцов.
   4. Удалите предыдущий образец, сделайе нулевой разрыв и поместите новый образец. Затем проидут как в шаге 3.2.9.
   5. Начните эксперимент.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Не удаляй образец в конце эксперимента. Он будет использован в следующем эксперименте.
4. Тест на крутящий момент
   1. После того, как лечение тест заканчивается, приступить к тесту крутящий момент развертки следующие шаги ниже, чтобы узнать линейный вязко-вязко-широкий диапазон для ранее вылеченного материала.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Расширение LVR может быть определено либо путем применения деформации развертки тест, в основном в контролируемых штаммов реометров, или крутящий момент или стресс развертки тест, в основном в контролируемых стресс-реометр. Однако в некоторых реометрах можно использовать оба метода.
   2. Нажмите на вкладку Процедура. Выберите Амплитуду колебаний. Этот эксперимент может быть выполнен при комнатной температуре (фактическая температура аннотирована), с частотой 1 Гц и логаритмическим размахом от 10 до 10000 нм крутящего момента.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Используйте тот же образец, который остался в приборе из предыдущего эксперимента.
   3. Начните эксперимент.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Не удаляй образец в конце эксперимента. Он будет использован в следующем эксперименте.
5. Тест на сканирование температуры
   1. Выполните тест сканирования температуры следующие шаги ниже, чтобы проверить лечение завершено.
   2. Нажмите на вкладку Процедура. Выберите температурный рамп. Инициировать эксперимент от комнатной температуры, установить скорость рампы 1 C/min, которые обеспечивают равномерное распределение температуры в образец, не потребляя слишком чрезмерное время, частота 1 Гц и данной амплитуды крутящего момента, который выбирается из предыдущего теста крутящий момент развертки.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Используйте тот же образец, который остался в приборе из предыдущего эксперимента.
   3. Закройте печь реометра. Откройте воздушный стопкок печи.
   4. Начните эксперимент.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Если следующий эксперимент необходим, не удаляй образец в конце эксперимента. В этом случае он будет использоваться для следующего эксперимента.

Результаты

Для того, чтобы показать применение предлагаемого метода используются три клеевые системы(Таблица материалов):

• S2c, двухкомпонентная система.
• T1c, однокомпонентный силан-модифицированный полимер, чья реакция лечения вызвана влагой.
• T2c, двухкомпонентная система....

Обсуждение

Предварительное испытание TGA каждого клея всегда является фундаментальным шагом, поскольку дает информацию о диапазоне температур, при котором материал стабилен. Эта информация имеет решающее значение для правильной настройки дальнейших экспериментов. Кроме того, TGA может также инфо?...

Материалы

Name	Company	Catalog Number	Comments
2960 SDT	TA Instruments		Simultaneous DSC/TGA device: Used to perform thermogravimetric tests.
Discovery HR-2	TA Instruments		Rheometer to perform rheological test.
MDSC Q2000	TA Instruments		Differential Scanning Calorimeter with optional temperature modulation. Used to peform DSC and MDSC tests.
Sikafast 5211NT	Sika		S2c: a two component system manufactured by Sika. It is based on tetrahydrofurfuryl methacrylate and contains an ethoxylated aromatic amine. The second component contains benzoyl peroxide as the initiator for the crosslinking reaction.
Teroson MS 939 FR	Henkel		T1c: manufactured by Henkel, which is a one component sylil-modified-polymer, whose cure reaction is triggered by moisture.
Teroson MS 9399	Henkel		T2c: a two component system manufactured by Henkel. It is a sylil-modified-polymer too but the second component is aimed to make the curing rate a little more independent from the moisture content of air.
TRIOS	TA Instruments		Control Software for the rheometer. Version 4.4.0.41651