유변및 열테스트에 의한 접착제 시스템 경화 평가

요약

열 및 유경학적 측정에 기초한 실험 방법론은 산업 접착제 선택을 위한 유용한 정보를 얻기 위해 접착제의 경화 과정을 특성화하기 위해 제안된다.

초록

접착제의 경화와 관련된 열 공정 분석 및 한 번 치료된 기계적 거동에 대한 연구는 특정 응용 분야에 가장 적합한 옵션을 선택하는 핵심 정보를 제공합니다. 열 분석 및 유경학을 기반으로 하는 경화 특성화를 위한 제안된 방법론은 3개의 상업적 접착제의 비교를 통해 설명됩니다. 여기서 사용되는 실험 기술은 열역학 분석(TGA), 차등 스캐닝 열량량법(DSC) 및 유경학입니다. TGA는 열 안정성 및 필러 함량에 대한 정보를 제공하며, DSC는 온도 변화에 시 경화 물질의 경화 반응 및 열 변화에 관련된 일부 열 이벤트의 평가를 허용한다. 기경학은 기계적 관점에서 열 변환의 정보를 보완합니다. 따라서, 경화 반응은 탄성 계수(주로 스토리지 계달체), 위상 각 및 갭을 통해 추적될 수 있다. 또한, DSC는 수분 치료 가능한 접착제의 경화를 연구하는 데 사용되지 않지만 비정질 시스템의 저온 유리 전환을 평가하는 것이 매우 편리한 방법임을 보여 줍니다.

서문

요즘 접착제의 수요가 증가하고 있다. 오늘날의 업계는 접착제가 점점 더 다양해지고 있으며, 새로운 애플리케이션의 다양성증가에 적응할 것을 요구하고 있습니다. 각 특정 경우에 가장 적합한 옵션을 선택하는 것이 어려운 작업입니다. 따라서 특성에 따라 접착제를 특성화하는 표준 방법론을 만들면 선택 프로세스가 용이합니다. 경화 과정에서 접착제를 분석하고 경화 시스템의 최종 속성은 접착제가 특정 응용 프로그램에 유효한지 여부를 결정하는 데 중요합니다.

접착제의 동작을 연구하는 가장 일반적으로 사용되는 실험 기술 중 두 가지는 차동 스캐닝 열량법(DSC) 및 동적 기계적 분석(DMA)입니다. 유변학적 측정 및 열역학 테스트도 널리 사용됩니다. 이를 통해, 유리 전이 온도(Tg)와 경화의 잔류 열, 이는 치료^1의정도와 관련된^1,2,결정될 수 있다.

TGA는 접착제^3,4의열 안정성에 대한 정보를 제공하여 추가 공정 조건을 설정하는 데 매우 유용합니다. 한편, 유변 측정은 접착제의 젤 시간의 측정, 경화 수축의 분석, 경화 시료의 점탄성 특성의 정의^5,6,7,DSC 기술을 통해 경화의 잔류 열을 측정할 수 있게 하는 반면,^8,9번경화 시 동시에 일어날 수 있는 하나 이상의 열 공정 사이의 분별성을 측정할 수 있다. 따라서 DSC, TGA 및 유변론적 방법론의 조합은 접착제의 완전한 특성화를 개발하기 위해 상세하고 신뢰할 수있는 정보를 제공합니다.

DSC와 TGA가 함께 적용되는 접착제의 연구는^10,11,12가있다. 또한 유변측정^13,14,15로DSC를 보완하는 몇 가지 연구가 있습니다. 그러나 접착제의 비교를 체계적으로 해결하기 위한 표준화된 프로토콜은 없습니다. 이러한 비교는 모두 다른 맥락에서 올바른 접착제를 더 잘 선택할 수 있습니다. 이 작품에서, 열 분석 및 유경학의 결합된 사용을 통해 경화 과정의 특성화를 수행하기 위한 실험 방법론이 제안된다. 이러한 기술을 앙상블로 적용하면 경화 과정 중 및 후 접착제 거동,^{재료(16)의}열 안정성 및 Tg에 대한 정보를 수집할 수 있다.

세 가지 기술, DSC, TGA 및 계경학을 포함하는 제안된 방법론은 예를 들어 3개의 상업적 접착제를 사용하여 이 작품에서 설명됩니다. S2c라고 불리는 접착제 중 하나는 2성분 접착제입니다: 성분 A는 테트라하이드로퓨리 메하크릴레이트와 성분 B는 벤조일 과산화수를 함유하고 있다. 성분 B는 테트라하이드로푸르리셀 메타크릴레이트 고리를 열어 경화 반응의 개시자 역할을 한다. 자유 라디칼 중합 메커니즘을 통해, 단량체의 C =C 결합은 테트라 하이드로 푸르리올 측 그룹^(17)과체인을 형성하기 위해 성장 급진적 인 반응한다. 다른 접착제인 T1c 및 T2c는 수정된 실레인 폴리머 접착제의 동일한 상업 용 주택에서 하나 및 2 성분 버전입니다. 경화 과정은 주변 습도(T1c의 경우와 같이) 또는 두 번째 성분(T2c의 경우와 같이)에 의해 시작될 수 있는 실레인^{그룹(18)의}가수분해에 의해 시작됩니다.

이 세 가지 시스템의 적용 영역과 관련하여 접착제 S2c는 경우에 따라 용접, 리베팅, 클린칭 및 기타 기계적 체결 기술을 대체하도록 설계되었으며 상단 코트, 플라스틱, 유리 등을 포함한 다양한 유형의 기판에 은폐 된 관절의 고강도 체결에 적합합니다. T1c 및 T2c 접착제는 캐러밴 제조, 철도 차량 산업 또는 조선에서 금속과 플라스틱의 탄성 결합에 사용됩니다.

프로토콜

1. 제조업체 경화 조건 확인

1. 제조업체 권장 사항에 따라 접착제 샘플을 치료한 다음 TGA 및 DSC 테스트로 평가합니다. 특정 경화 조건을 기록합니다.
2. 경화 시료의 TGA 테스트
   1. TGA 또는 동시 DSC+TGA 장비(SDT)에서 열역학 테스트를 수행합니다.
   2. 무기 충전기 함량과 재료가 저하되기 시작하는 온도를 결정하기 위해 다음 단계에 따라 경화 시료의 열역학 측정 테스트를 수행합니다. 추가 테스트에서 해당 온도를 초과하지 마십시오.
   3. 공중 스톱콕을 엽니다. SDT(또는 TGA) 장치를 켭니다. SDT 제어 소프트웨어를 엽니다.
   4. SDT의 용광로를 열고 두 개의 빈 캡슐을 배치합니다: 하나는 참조 캡슐이고 다른 하나는 샘플을 포함합니다.
   5. 용광로를 닫고 하단 Tare를누릅니다.
   6. 용광로를 열고 샘플 캡슐에 10-20 mg의 샘플 크기를 배치합니다.
   7. 탭 요약에서 샘플에 대한 정보를 입력합니다.
   8. 탭 프로시저를 열고 편집기클릭합니다. 세그먼트 유형 램프를 편집기 화면으로 드래그합니다. 경사로를 900°C로 10 또는 20°C/min으로 설정합니다. 확인을 클릭합니다.
   9. 탭 노트를 엽니다. 공기를 퍼지 가스로 선택하고 100mL/min의 유량을 설정합니다.
      참고: TGA 테스트에는 무기 충전기 함량을 결정하는 두 가지 목표가 있으며 2) 재료가 저하되기 시작하는 온도를 결정합니다. 첫 번째 목적을 위해 시험은 대기 대기에서 수행되어야합니다. 두 번째 의 경우, 공기 대기는 정상적인 사용에서 가장 일반적인 상황을 나타냅니다.
   10. 용광로를 닫습니다.
   11. 실험을 시작합니다.
3. 경화 시료의 DSC 테스트
   1. 표준 DSC 또는 표준 모드에서 작동하는 변조 된 온도 DSC (MTDSC) 기기에서 DSC 테스트를 수행하면 알루미늄 도가니를 사용합니다. 다음 단계 다음 단계에 따라 경화 된 샘플의 DSC 테스트를 수행하여 재료의 Tg, 가능한 잔류 경화 및 샘플의 Tg_∞.
   2. 질소 스톱콕을 엽니다. DSC 장치를 켭막이시면 됩니다. DSC 계측기의 제어 소프트웨어를 엽니다.
   3. | 클릭 제어 이벤트 | 에. 그런 다음 탭 도구를 클릭| 계측기 환경 설정, DSC를 선택하고 30 °C의 대기 온도를 설정합니다.
   4. 적용을클릭합니다. 탭 컨트롤 | 클릭 대기 온도로 이동하여 실험을 시작하기 전에 최소 45분 이상 기다립니다.
   5. 탭 요약을 엽니다. 모드를 클릭하고 표준을선택합니다.
   6. 탭 프로시저를열고 테스트를 클릭하고 사용자 지정을선택합니다. 편집기클릭합니다.
   7. 실험을 시작할 온도를 나타내는 평형 세그먼트를 드래그합니다(예를 들어 -80 또는 -60°C)는 상대적으로 낮어야 합니다.
   8. 세그먼트 유형 램프를 편집기 화면으로 드래그합니다. 10 또는 20°C/min의 가열 속도와 최종 온도를 명령 편집기 창에 도입합니다. 최종 온도는 완전한 치료를 허용하도록 잠정적으로 선택되며 이전 TGA 테스트에서 얻은 분해 온도보다 낮어야 합니다.
      참고 : 이러한 권장 난방 속도는 아마 대부분의 경우에 잘 작동 할 출발점으로 제안된다. 그러나 이러한 가열 속도는 감도 또는 해상도를 개선하기 위해 수정될 수 있습니다.
   9. 세그먼트 유형 램프를 편집기 화면으로 드래그합니다. 마찬가지로, 이전 단계에 는 유리 전이 이하의 온도에 10 또는 20°C/min 냉각 속도를 도입한다.
   10. 세그먼트 유형 램프를 편집기 화면으로 드래그합니다. 열화 온도보다 약간 낮은 온도에 10 또는 20 °C / 분 가열 속도를 소개합니다.
   11. 탭 노트를 엽니다. 질소를 유량 가스로 선택하고 50mL/min의 유량을 설정합니다.
   12. 탭 요약에서 샘플에 대한 정보를 입력합니다.
   13. | 클릭 제어 | 뚜껑 열립니다. DSC 셀 내부에 10-20 mg 중량의 샘플이 있는 기준 팬과 팬을 놓습니다.
   14. 시작을클릭하여 실험을 시작합니다.

2. 신선한 샘플의 DSC 분석

1. 제조업체에서 권장하는 비율과 절차를 사용하여 접착제의 새로운 샘플을 준비하고 즉시 다음 테스트를 적용합니다.
2. 경사로 경화 테스트
   1. 접착제의 경화 엔탈피, 가열에 대한 최종 유리 전환을 얻고 경화 공정이 시작되는 온도 범위를 설정하기 위해 아래와 같이 가열 냉각 가열 테스트를 수행합니다.
   2. 탭 요약을 엽니다. 모드를 클릭하고 표준을선택합니다.
   3. 탭 도구 | 클릭 계측기 환경 설정, DSC를 선택하고 10 °C의 대기 온도를 설정합니다. 적용을클릭합니다. 탭 컨트롤 | 클릭 대기 온도로 이동,
   4. 탭 프로시저를열고 테스트를 클릭하고 사용자 지정을선택합니다. 편집기클릭합니다. -80°C에서 -80°C에서 상형 세그먼트 유형을 편집기 화면으로 드래그합니다. 세그먼트 램프를 드래그하고 10 또는 20 °C /min (TGA 테스트에서 얻은 열화 온도보다 약간 낮은 온도)를 설정합니다.
   5. -80°C에서 계형을 계평성 삽입합니다. 그런 다음 세그먼트 램프를드래그하여 10 또는 20 °C /min을 설정하십시오 (이전과 동일한 온도). 확인을 클릭합니다.
   6. 탭 요약에서 샘플에 대한 정보를 입력합니다.
   7. | 클릭 제어 | 뚜껑 열립니다. 용광로 내부에 10-20 mg 무게의 갓 준비 된 샘플과 참조 팬과 팬을 배치합니다.
   8. 실험을 시작합니다.
3. 이더말 경화 테스트
   1. 경사로에서 경화의 DSC 플롯을 고려하여, 엑소더름의 시작 부분에 있는 여러 온도를 선택하여 이더스컬 실험을 실행합니다.
      참고: 이더스말 실험을 통해 각 온도에서 얻을 수 있는 최대 경화 정도를 평가할 수 있습니다.
   2. 요약 탭을 엽니다. 모드를 클릭하고 표준을선택합니다.
   3. 프로시저 탭을 열고 테스트를 클릭하고 사용자 지정을선택합니다. 편집기클릭합니다. 세그먼트 유형 램프를 편집기 화면으로 드래그합니다. 선택한 비등 온도에 20 °C / min을 소개합니다.
   4. 이 온도에서 치료를 완료할 수 있을 만큼 시간 동안 이더스말 세그먼트를 소개합니다. 예를 들어, 300분 을 설정할 수 있지만 열 흐름 곡선이 평평할 때 테스트를 중지할 수 있습니다.
   5. 0°C에서 평형명령세그먼트를 소개합니다. 램프 세그먼트를 추가하고, 접착제의 열 안정성을 손상시키지 않도록 TGA 시험에서 선택된 최대 온도에 2 및 20°C/min(예시 2.5°C/min 선택)사이의 가열 속도를 설정한다.
   6. 주기 세그먼트의 마크 끝을 편집기 창으로 드래그합니다. -80°C의 온도와 함께 이번에는 다른 평형 세그먼트를 삽입하십시오. 2및 20°C/min 사이의 가열 속도를 가진 또 다른 램프 세그먼트를 이전에 표시된 것과 동일한 온도로 추가합니다(예2.5°C/min선택). 확인을 클릭합니다.
      참고: 난방 요금 세트가 제안됩니다. 아마, 그들 중 대부분은 제대로 작동하고 경화 과정의 특성에 따라, 주로 운동, 그리고 필요한 감도와 해상도, 이러한 가열 속도 중 일부는 더 좋을 수 있습니다. 평가가 비교 목적으로 수행되는 경우 각 연구 접착제 시스템에 대해 동일한 조건을 사용해야 합니다. 구성요소를 혼합에서 초기까지의 시정시간을 최소화하기 위해, DSC 셀의 온도는 두 성분을 혼합하기 전에 이더스온도보다 낮은 온도로 조정되어야 한다.
   7. 탭 도구 | 클릭 기기 환경 설정, DSC를 선택하고 실험의 이더름 온도보다 낮은 온도를 설정합니다. 적용을클릭합니다. 탭 컨트롤 | 클릭 대기 온도로 이동합니다.
   8. 탭 요약에서 샘플에 대한 정보를 입력합니다.
   9. | 클릭 제어 | 뚜껑 열립니다. 용광로 내부에 10-20 mg 의 무게의 샘플과 참조 팬과 팬을 배치합니다.
   10. 실험을 시작합니다.

3. 유변 분석

1. 25mm 병렬 플레이트 형상을 사용하여 유변계에서 유변 학적 테스트를 수행합니다.
2. 로지산스믹 스윕 테스트
   1. 계측계의 접착제 경화 연구에 사용되는 균주 진폭을 설정하기 위해 아래 단계에 따라 탐색 학적 로그산스균 스윕 테스트를 수행합니다. (경화하기 전에) 신선한 샘플로 테스트를 수행합니다.
   2. 공중 스톱콕을 엽니다. 레오미터 장치를 켭다. 레오미터 제어 소프트웨어를 엽니다.
   3. 특정 형상을 레오미터에 놓습니다.
   4. 0 간격을클릭합니다.
   5. 탭 형상을 클릭합니다. 특정 형상을 선택합니다.
   6. 탭 실험을 엽니다.
   7. 탭 샘플에서샘플에 대한 정보를 채웁니다.
   8. 탭 프로시저를클릭합니다. 진동 진폭을 선택합니다. 이 실험은 실온(실제 온도에 음장됨)에서 수행될 수 있으며, 1Hz의 주파수와^10-3 ~100%의 스트레인에서 로개반스믹 스윕을 수행할 수 있다.
      참고: 2성분 시스템의 샘플을 제조하려면 제조업체가 권장하는 정확한 비율로 실온에서 약 20°C의 부품을 계량합니다. 그런 다음 두 구성 요소를 모두 혼합합니다.
   9. 상부 플레이트가 하부 플레이트에서 약 40mm 떨어진 하단 플레이트에 샘플을 놓습니다. 두 플레이트 사이에 약 2mm의 간격이 관찰될 때까지 상부 플레이트를 낮춥니다. 과도한 접착제를 잘라냅니다.
   10. 실험을 시작합니다.
3. 이더어다주파수 경화 테스트
   참고: 이 테스트는 겔화가 있는지 아닌지 보여주며 겔화의 경우 겔화 시간을 제공합니다. 또한, G'와 G'의 수축 및 진화는 경화 과정을 따라 관찰될 수 있다.
   1. 후속 절차를 따라 접착제의 경화를 모니터링합니다.
   2. 탭 프로시저를클릭합니다. 컨디셔닝 옵션을 선택합니다. 모드 압축, 축력 0 N 및 감도 0.1 N. 클릭 어드밴스(Advance)를 클릭하고 위아래 방향으로 2000 μm의 갭 변경 제한을 설정합니다.
   3. 진동 시간 스윕의 새 단계를 삽입합니다. 본 실험은 실온(실제 온도에 음장됨), 접착제의 데이터 시트에 기초하여 추정경화 시간의 함수로서 시험의 지속 시간 및 이전 로고반스믹 스트레인 스윕 테스트의 결과로부터 선택되는 스트레인의 백분율에서 수행될 수 있다. 이산자를 선택한 다음 모든 샘플에 대해 주파수 1, 3 및 10Hz를 설정합니다.
   4. 이전 샘플을 제거하고 0 간격을 수행하며 새 샘플을 배치합니다. 그런 다음 3.2.9 단계에서와 같이 진행합니다.
   5. 실험을 시작합니다.
      참고: 실험이 끝날 때 샘플을 제거하지 마십시오. 다음 실험에서 사용됩니다.
4. 토크 스윕 테스트
   1. 경화 테스트가 끝나면 아래 단계에 따라 토크 스윕 테스트를 진행하여 이전에 경화된 재료에 대한 선형 점탄성 범위를 확인합니다.
      참고: LVR의 확장은 주로 제어 변형 류미터 또는 토크 또는 응력 스윕 테스트에서 변형 스윕 테스트를 적용하여 결정될 수 있으며, 주로 제어응력 계에 있습니다. 그러나 일부 레오미터에서는 두 방법을 모두 사용할 수 있습니다.
   2. 탭 프로시저를클릭합니다. 진동 진폭을 선택합니다. 이 실험은 실온(실제 온도가 음응)에서 수행될 수 있으며, 1Hz의 주파수와 10~10000μNm의 토크로 로개심 스윕을 수행할 수 있다.
      참고: 이전 실험에서 계측기에 남아 있던 것과 동일한 샘플을 사용합니다.
   3. 실험을 시작합니다.
      참고: 실험이 끝날 때 샘플을 제거하지 마십시오. 다음 실험에서 사용됩니다.
5. 온도 검사 테스트
   1. 치료가 완료되었는지 확인하기 위해 아래 단계에 따라 온도 검사 테스트를 수행합니다.
   2. 탭 프로시저를클릭합니다. 온도 경사로를선택합니다. 실온에서 실험을 시작하고, 1°C/min의 경사로 속도를 설정하여 너무 과도한 시간 소모 없이 시료에 온도를 균일하게 분배하고, 1Hz의 주파수와 이전 토크 스윕 테스트에서 선택된 토크 진폭을 갖는다.
      참고: 이전 실험에서 계측기에 남아 있던 것과 동일한 샘플을 사용합니다.
   3. 레오미터의 용광로를 닫습니다. 용광로의 공기 스톱콕을 엽니다.
   4. 실험을 시작합니다.
      참고: 다음 실험이 필요한 경우 실험이 끝날 때 샘플을 제거하지 마십시오. 이 경우 다음 실험에 사용됩니다.

결과

제안 된 방법의 적용을 보여주기 위해 세 가지 접착제 시스템이 사용된다(재료의 표):

• S2c, 두 구성 요소 시스템.
• T1c, 한 성분 실레인 변형 폴리머, 그 치료 반응은 수분에 의해 트리거됩니다.
• T2c, 두 구성 요소 시스템. 그것은 또한 silane 변형 폴리머이지만, 두 번째 구성 요소는 공기의 수분 함량에서 경화 속도를 좀 더 독립적으로 만드는 것을 목표로한다.

토론

각 접착제의 예비 TGA 테스트는 재료가 안정되는 온도 범위에 대한 정보를 제공하기 때문에 항상 기본적인 단계입니다. 이 정보는 추가 실험을 올바르게 설정하는 데 매우 중요합니다. 또한, TGA는 또한 필러 함량에 대해 알릴 수 있으며, 이는 저장 및 손실 계둘루가 치료법을 따라 교차하지 않을 수 있음을 이해하는 데 매우 통찰력이 있을 수 있습니다.

다른 한편으로는, DSC는 ?...

자료

Name	Company	Catalog Number	Comments
2960 SDT	TA Instruments		Simultaneous DSC/TGA device: Used to perform thermogravimetric tests.
Discovery HR-2	TA Instruments		Rheometer to perform rheological test.
MDSC Q2000	TA Instruments		Differential Scanning Calorimeter with optional temperature modulation. Used to peform DSC and MDSC tests.
Sikafast 5211NT	Sika		S2c: a two component system manufactured by Sika. It is based on tetrahydrofurfuryl methacrylate and contains an ethoxylated aromatic amine. The second component contains benzoyl peroxide as the initiator for the crosslinking reaction.
Teroson MS 939 FR	Henkel		T1c: manufactured by Henkel, which is a one component sylil-modified-polymer, whose cure reaction is triggered by moisture.
Teroson MS 9399	Henkel		T2c: a two component system manufactured by Henkel. It is a sylil-modified-polymer too but the second component is aimed to make the curing rate a little more independent from the moisture content of air.
TRIOS	TA Instruments		Control Software for the rheometer. Version 4.4.0.41651