Valutazione della polimerizzazione dei sistemi adesivi mediante prove reologiche e termiche

Riepilogo

Viene proposta una metodologia sperimentale basata su misurazioni termiche e reologiche per caratterizzare il processo di polimerizzazione degli adesivi con per ottenere informazioni utili per la selezione dell'adesivo industriale.

Abstract

L'analisi dei processi termici associati alla polimerizzazione degli adesivi e lo studio del comportamento meccanico una volta curati, forniscono informazioni chiave per scegliere l'opzione migliore per qualsiasi applicazione specifica. La metodologia proposta per la caratterizzazione della polimerizzazione, basata su analisi termica e reologia, è descritta attraverso il confronto di tre adesivi commerciali. Le tecniche sperimentali qui utilizzate sono l'analisi termogravimetrica (TGA), la calorimetria a scansione differenziale (DSC) e la reologia. TGA fornisce informazioni sulla stabilità termica e sul contenuto di riempitivo, DSC consente la valutazione di alcuni eventi termici associati alla reazione di polimerizzazione e ai cambiamenti termici del materiale polimerizzato quando sottoposto a variazioni di temperatura. La reologia integra l'informazione delle trasformazioni termiche da un punto di vista meccanico. Pertanto, la reazione di polimerizzazione può essere tracciata attraverso il modulo elastico (principalmente il modulo di stoccaggio), l'angolo di fase e lo spazio. Inoltre, viene anche dimostrato che sebbene il DSC non sia utile per studiare la polimerizzazione degli adesivi polimerizzabili all'umidità, è un metodo molto conveniente per valutare la transizione del vetro a bassa temperatura dei sistemi amorfo.

Introduzione

Al giorno d'oggi c'è una crescente domanda di adesivi. L'industria di oggi richiede che gli adesivi abbiano proprietà sempre più varie, adattate alla crescente diversità di possibili nuove applicazioni. Rende difficile la selezione dell'opzione più adatta per ogni caso specifico. Pertanto, la creazione di una metodologia standard per caratterizzare gli adesivi in base alle loro proprietà faciliterebbe il processo di selezione. L'analisi dell'adesivo durante il processo di polimerizzazione e le proprietà finali del sistema stagionato sono fondamentali per decidere se un adesivo è valido o meno per una determinata applicazione.

Due delle tecniche sperimentali più comunemente utilizzate per studiare il comportamento degli adesivi sono la calorimetria a scansione differenziale (DSC) e l'analisi meccanica dinamica (DMA). Anche le misurazioni reologiche e le prove termogravimetriche sono ampiamente utilizzate. Attraverso di essi, è possibile determinare la temperatura di transizione del vetro (Tg) e il calore residuo della polimerizzazione, che sono correlati al grado di cura^1,2.

TGA fornisce informazioni sulla stabilità termica degli adesivi^3,4, che è molto utile per stabilire ulteriori condizioni di processo, d'altra parte le misurazioni reologiche consentono la determinazione del tempo gel dell'adesivo, l'analisi del restringimento della polimerizzazione e la definizione delle proprietà viscoelastiche di un campione stagionato^5,6,7 ,^mentrela tecnica DSC consente la misurazione del calore residuo della polimerizzazione e il discernimento tra uno o più processi termici che possono avvenire contemporaneamente durante la stagionatura^8,9. Pertanto, la combinazione di metodologie DSC, TGA e reologiche fornisce informazioni dettagliate e affidabili per sviluppare una caratterizzazione completa degli adesivi.

Ci sono una serie di studi di adesivi in cui DSC e TGA vengono applicati^{insieme 10,11,12}. Ci sono anche alcuni studi che completano il DSC con misurazioni^{reologiche 13,14,15}. Tuttavia, non esiste un protocollo standardizzato per affrontare il confronto degli adesivi in modo sistematico. Questo confronto sceglierebbe meglio gli adesivi giusti in diversi contesti. In questo lavoro viene proposta una metodologia sperimentale per fare una caratterizzazione del processo di polimerizzazione attraverso l'uso combinato dell'analisi termica e della reologia. L'applicazione di queste tecniche come insieme consente di raccogliere informazioni sul comportamento adesivo durante e dopo il processo di polimerizzazione, anche la stabilità termica e il Tg del materiale^16.

La metodologia proposta che coinvolge le tre tecniche, DSC, TGA e reologia, è descritta in questo lavoro utilizzando tre adesivi commerciali come esempio. Uno degli adesivi, di seguito denominato S2c, è un adesivo a due componenti: il componente A contiene metacrilato tetraidrofurfurile e il componente B contiene perossido di benzoile. Il componente B agisce come iniziatore della reazione di polimerizzazione causando l'apertura degli anelli di metacrilato tetraidrofurfuril. Attraverso un meccanismo di polimerizzazione dei radicali liberi, il legame C=C del monomero reagisce con il radicale in crescita per formare una catena con gruppi laterali tetraidrofurfuril¹⁷. Gli altri adesivi, T1c e T2c, sono le versioni monocomponente e bicomponente della stessa casa commerciale di un adesivo polimerico silane modificato. Il processo di polimerizzazione inizia con l'idrolisi del gruppo silano¹⁸, che può essere avviata dall'umidità ambientale (come nel caso di T1c) o dall'aggiunta di un secondo componente (come nel caso di T2c).

Per quanto riguarda le aree di applicazione di questi tre diversi sistemi: l'adesivo S2c è stato progettato per sostituire, in alcuni casi, saldatura, rivettatura, clinching e altre tecniche di fissaggio meccanico ed è adatto per il fissaggio ad alta resistenza di giunti nascosti su diversi tipi di substrati tra cui top coat, plastica, vetro, ecc. Gli adesivi T1c e T2c sono utilizzati per l'incollaggio elastico di metalli e materie plastiche: nella produzione di roulotte, nell'industria dei veicoli ferroviari o nella costruzione navale.

Protocollo

1. Controllo delle condizioni di polimerizzazione del produttore

1. Polimeri il campione adesivo seguendo le raccomandazioni del produttore, quindi valutarlo con un TGA e un test DSC. Registrare le condizioni di polimerizzazione specifiche.
2. Test TGA del campione stagionato
   1. Eseguire test termogravimetrici in un TGA o in un'apparecchiatura DSC+TGA simultanea (SDT).
   2. Effettuare una prova termogravimetrica del campione stagionato seguendo i passaggi successivi per determinare il contenuto di riempitivo inorganico e la temperatura alla quale il materiale inizia a degradarsi. Non superare tale temperatura in ulteriori test.
   3. Apri il gallo dell'aria. Accendere l'apparecchio SDT (o TGA). Aprire il software di controllo SDT.
   4. Aprire il forno dell'SDT e posizionare due capsule vuote: una sarà la capsula di riferimento e l'altra conterrà il campione.
   5. Chiudere il forno e premere la tara inferiore.
   6. Aprire il forno e posizionare una dimensione del campione di 10-20 mg nella capsula del campione.
   7. Compilare le informazioni sull'esempio nella scheda Riepilogo.
   8. Aprire la scheda Procedura e fare clic su Editor. Trascinare il tipo di segmento Ramp nella schermata Editor. Stabilire la rampa da 10 o 20 °C/min a 900 °C. Fare clic su OK.
   9. Aprire la scheda Note. Selezionate Aria (Air) come gas di spurgo e stabilisci una portata di 100 mL/min.
      NOTA: Il test TGA ha due obiettivi: 1) determinare il contenuto di riempitivo inorganico e 2) determinare la temperatura alla quale il materiale inizia a degradarsi. Per il primo obiettivo la prova deve essere eseguita in atmosfera d'aria. Per il secondo, un'atmosfera d'aria rappresenta la situazione più comune nell'uso normale.
   10. Chiudi la fornace.
   11. Inizia l'esperimento.
3. Test DSC del campione stagionato
   1. Eseguire i test DSC su un DSC standard o su uno strumento DSC (MTDSC) a temperatura modulata che lavora in modalità standard, utilizzare crogioli di alluminio. Effettuare un test DSC del campione stagionato seguendo i passaggi successivi per studiare i seguenti parametri: il Tg del materiale, una possibile polimerizzazione residua_{e il} Tg ∞ del campione.
   2. Apri il fermascizo azotati. Accendere l'apparato DSC. Aprire il software di controllo dello strumento DSC.
   3. Fare clic su | Evento | Il . Quindi fare clic sulla scheda Strumento | Preferenze strumento, scegliere DSC e stabilire una temperatura di standby di 30 °C.
   4. Fare clic su Applica. Fare clic sulla scheda Controllo | Vai a Temperatura standby e attendi almeno 45 minuti prima di iniziare qualsiasi esperimento.
   5. Aprire la scheda Riepilogo. Fare clic su Modalità e scegliere Standard.
   6. Aprire la scheda Procedura, fare clic su Test e scegliere Personalizzato. Fare clic su Editor.
   7. Trascinare un segmento equilibrato che indichi la temperatura alla quale iniziare l'esperimento (tale temperatura dovrebbe essere relativamente bassa, ad esempio -80 o -60 °C).
   8. Trascinare il tipo di segmento Ramp nella schermata Editor. Introdurre una velocità di riscaldamento di 10 o 20 °C/min e la temperatura finale nella finestra dell'editor di comando. La temperatura finale viene scelta provvisoriamente per consentire una cura completa e deve essere inferiore alla temperatura di degradazione ottenuta dal precedente test TGA.
      NOTA: Questi tassi di riscaldamento raccomandati sono proposti come punto di partenza che probabilmente funzionerà bene nella maggior parte dei casi. Tuttavia, questi tassi di riscaldamento possono essere modificati per migliorare la sensibilità o la risoluzione.
   9. Trascinare il tipo di segmento Ramp nella schermata Editor. Allo stesso modo, al passaggio precedente, introdurre una velocità di raffreddamento di 10 o 20 °C/min a una temperatura provvisoriamente inferiore alla transizione del vetro.
   10. Trascinare il tipo di segmento Ramp nella schermata Editor. Introdurre una velocità di riscaldamento di 10 o 20 °C/min a una temperatura leggermente inferiore alla temperatura di degradazione.
   11. Aprire la scheda Note. Scegliere Azoto come gas di flusso e stabilire una portata di 50 mL/min.
   12. Compilare le informazioni sull'esempio nella scheda Riepilogo.
   13. Fare clic su | Coperchio | Aprire. Posizionare una padella di riferimento e una padella con un campione di peso di 10-20 mg all'interno della cella DSC.
   14. Avviare l'esperimento facendo clic sul pulsante Start.

2. Analisi DSC di un campione fresco

1. Preparare un campione fresco dell'adesivo utilizzando i rapporti e le procedure raccomandati dal produttore e sottosorli immediatamente alle seguenti prove.
2. Test di polimerizzazione della rampa
   1. Eseguire una prova di riscaldamento-raffreddamento-riscaldamento come indicato di seguito per ottenere l'entalpia di polimerizzazione dell'adesivo, la transizione finale del vetro sul riscaldamento e per stabilire la gamma di temperature in cui inizia il processo di polimerizzazione.
   2. Aprire la scheda Riepilogo. Fare clic su Modalità e scegliere Standard.
   3. Fare clic sulla scheda Strumento | Preferenze strumento, scegliere DSC e stabilire una temperatura di standby di 10 °C. Fare clic su Applica. Fare clic sulla scheda Controllo | Vai alla temperatura di standby,
   4. Aprire la scheda Procedura, fare clic su Test e scegliere Personalizzato. Fare clic su Editor. Trascinare il tipo di segmento Equilibrate a -80 °C nella schermata Editor. Trascinare il segmento Rampa e stabilire 10 o 20 °C/min a (una temperatura leggermente inferiore alla temperatura di degradazione ottenuta dal test TGA).
   5. Inserire il segmento Equilibrate a -80 °C. Quindi trascinare il segmento Ramp, stabilire 10 o 20 °C/min a (la stessa temperatura di prima). Fare clic su OK.
   6. Compilare le informazioni sull'esempio nella scheda Riepilogo.
   7. Fare clic su | Coperchio | Aprire. Posizionare una padella di riferimento e una padella con il campione appena preparato di peso di 10-20 mg all'interno del forno.
   8. Inizia l'esperimento.
3. Test di polimerizzazione isotermica
   1. Tenendo conto della trama DSC della polimerizzazione in rampa, scegliere diverse temperature all'inizio dell'esotermia per eseguire gli esperimenti isotermici.
      NOTA: Gli esperimenti isotermici permetteranno di valutare il massimo grado di polimerizzazione che può essere ottenuto ad ogni temperatura.
   2. Aprire la scheda Riepilogo. Fare clic su Modalità e scegliere Standard.
   3. Aprire la scheda Procedura, fare clic su Test e scegliere Personalizzato. Fare clic su Editor. Trascinare il tipo di segmento Ramp nella schermata Editor. Introdurre un 20 °C/min alla temperatura isotermica scelta.
   4. Introdurre un segmento isotermico abbastanza tempo per completare la cura a questa temperatura. È possibile, ad esempio, stabilire 300 min, ma il test può essere interrotto quando la curva del flusso di calore è piatta.
   5. Introdurre un segmento di comando Equilibrate a 0 °C. Aggiungere un segmento Rampa, stabilire una velocità di riscaldamento compresa tra 2 e 20 °C/min (nell'esempio è stato scelto 2,5 °C/min) alla temperatura massima, scelta dal test TGA per non compromettere la stabilità termica dell'adesivo.
   6. Trascinare il segmento segna fine ciclo nella finestra dell'editor. Inserire un altro segmento equilibrato, questa volta con una temperatura di -80 °C. Aggiungere un altro segmento rampa con una velocità di riscaldamento compresa tra 2 e 20 °C/min (nell'esempio è stato scelto 2,5 °C/min) alla stessa temperatura indicata in precedenza. Fare clic su OK.
      NOTA: Si suggerisce una serie di tassi di riscaldamento. Probabilmente, la maggior parte di loro funziona correttamente e a seconda della natura del processo di polimerizzazione, principalmente della sua cinetica e della sensibilità e risoluzione richieste, alcuni di questi tassi di riscaldamento potrebbero essere migliori. Se la valutazione viene effettuata con scopi comparativi, devono essere utilizzate le stesse condizioni per ogni sistema adesivo studiato. Al fine di ridurre al minimo il tempo trascorso dalla miscelazione dei componenti all'inizio degli esperimenti isotermici, la temperatura della cella DSC deve essere regolata ad una temperatura inferiore alla temperatura isotermica prima di mescolare entrambi i componenti.
   7. Fare clic sulla scheda Strumento | Preferenze strumento, scegliere DSC e stabilire una temperatura inferiore alla temperatura isotermica dell'esperimento. Fare clic su Applica. Fare clic sulla scheda Controllo | Passare a Temperatura standby.
   8. Compilare le informazioni sull'esempio nella scheda Riepilogo.
   9. Fare clic su | Coperchio | Aprire. Posizionare una padella di riferimento e una padella con il campione di peso di 10-20 mg all'interno del forno.
   10. Inizia l'esperimento.

3. Analisi reologica

1. Eseguire le prove reologiche su un reometro, utilizzando una geometria della piastra parallela di 25 mm.
2. Test di sweep di deformazione logaritmica
   1. Eseguire una prova esplorativa di spazzamento logaritmico seguendo i passaggi seguenti per impostare l'ampiezza della deformazione da utilizzare nello studio di polimerizzazione dell'adesivo nel reometro. Eseguire il test con un campione fresco (prima della polimerizzazione).
   2. Apri il gallo dell'aria. Accendere l'apparato reometro. Aprire il software di controllo del reometro.
   3. Posizionare la geometria specifica sul reometro.
   4. Fare clic su Zero Gap.
   5. Fate clic sulla scheda Geometria (Geometry). Scegliete la geometria specifica.
   6. Aprire la scheda Esperimento.
   7. Compilare le informazioni sull'esempio nell'esempio di scheda.
   8. Fare clic sulla scheda Procedura. Selezionate Ampiezza oscillazione (Oscillation Amplitude). Questo esperimento può essere eseguito a temperatura ambiente (la temperatura effettiva è annotata), e con una frequenza di 1 Hz e una sweep logaritmica dal^10-3 al 100% di deformazione.
      NOTA: Per preparare un campione del sistema a due componenti, pesare i componenti a temperatura ambiente, circa 20 °C alle proporzioni esatte raccomandate dal produttore. Quindi mescolare entrambi i componenti.
   9. Posizionare il campione sulla piastra inferiore con la piastra superiore separata a circa 40 mm dalla piastra inferiore. Abbassare la piastra superiore fino a quando non si osserva uno spazio di circa 2 mm tra entrambe le piastre. Tagliare l'adesivo in eccesso.
   10. Inizia l'esperimento.
3. Test di polimerizzazione multifrequenza isotermica
   NOTA: Questo test mostra se c'è o meno gelazione e, in caso di gelazione, fornisce il tempo di gelatura. Inoltre, la contrazione e l'evoluzione di G' e G'' possono essere osservate lungo il processo di polimerizzazione.
   1. Seguire la procedura successiva per monitorare la polimerizzazione dell'adesivo.
   2. Fare clic sulla scheda Procedura. Scegliere Opzioni condizionamento. Stabilire la compressione della modalità, la forza assiale 0 N e la sensibilità di 0,1 N. Fare clic su Avanzamento e stabilire un limite di cambio gap di 2000 μm nelle direzioni su e giù.
   3. Inserire un nuovo passaggio di una sweep di tempo oscillante. Questo esperimento può essere eseguito a temperatura ambiente (la temperatura effettiva è annotata), la durata della prova in funzione del tempo di polimerizzazione stimato in base alla scheda tecnica dell'adesivo e la percentuale di deformazione scelta dal risultato della precedente prova di spazzamento logaritmico. Scegliere Discreto e quindi impostare le frequenze 1, 3 e 10 Hz per tutti i campioni.
   4. Rimuovere l'esempio precedente, eseguire zero gap e posizionare un nuovo campione. Procedere quindi come al passaggio 3.2.9.
   5. Inizia l'esperimento.
      NOTA: Non rimuovere il campione alla fine dell'esperimento. Verrà utilizzato nel prossimo esperimento.
4. Test di spazzamento della coppia
   1. Una volta terminata la prova di polimerizzazione, procedere alla prova di spazzamento della coppia seguendo i passaggi seguenti per scoprire la gamma viscoelastica lineare per il materiale precedentemente polimerato.
      NOTA: L'estensione dell'LVR può essere determinata applicando la prova di spazzamento della deformazione, per lo più in reometri a sollecitazione controllata, o la prova di coppia o stress sweep, principalmente in reometro a sollecitazione controllata. Tuttavia, in alcuni reometri entrambi i metodi possono essere utilizzati.
   2. Fare clic sulla scheda Procedura. Scegliete l'ampiezza di oscillazione. Questo esperimento può essere eseguito a temperatura ambiente (la temperatura effettiva è annotata), con una frequenza di 1 Hz e una sweep logaritmica da 10 a 10000 μNm di coppia.
      NOTA: utilizzare lo stesso campione lasciato nello strumento dall'esperimento precedente.
   3. Inizia l'esperimento.
      NOTA: Non rimuovere il campione alla fine dell'esperimento. Verrà utilizzato nel prossimo esperimento.
5. Test di scansione della temperatura
   1. Eseguire un test di scansione della temperatura seguendo i passaggi seguenti per verificare che la cura sia completa.
   2. Fare clic sulla scheda Procedura. Scegliere Rampa di temperatura. Avviare l'esperimento a temperatura ambiente, stabilire una velocità di rampa di 1 °C/min, che garantisca una distribuzione uniforme della temperatura nel campione senza consumare troppo tempo eccessivo, una frequenza di 1 Hz e una data ampiezza di coppia, che viene scelta dalla precedente prova di sweep torque.
      NOTA: utilizzare lo stesso campione lasciato nello strumento dall'esperimento precedente.
   3. Chiudere il forno del reometro. Apri il fermasci d'aria della fornace.
   4. Inizia l'esperimento.
      NOTA: Se è necessario l'esperimento successivo, non rimuovere il campione alla fine dell'esperimento. In tal caso sarebbe utilizzato per il prossimo esperimento.

Risultati

Al fine di mostrare l'applicazione del metodo proposto vengono utilizzati tre sistemi adesivi(Tabella dei materiali):

• S2c, un sistema a due componenti.
• T1c, un polimero modificato a silano monocomponente, la cui reazione di cura è innescata dall'umidità.
• T2c, un sistema a due componenti. È anche un polimero modificato a silano, ma il secondo componente ha lo scopo di rendere il tasso di polimerizzazione un po 'più indipendente dal contenuto di umidità dell'aria.
...

Discussione

Un test TGA preliminare di ogni adesivo è sempre un passaggio fondamentale in quanto fornisce informazioni sull'intervallo di temperatura in cui il materiale è stabile. Tali informazioni sono fondamentali per istituire correttamente ulteriori esperimenti. Inoltre, TGA può anche informare sul contenuto del riempitivo, che può essere molto perspicente per capire che il modulo di archiviazione e perdita potrebbe non attraversare lungo la cura.

D'altra parte, DSC consente di studiare la cura d...

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
2960 SDT	TA Instruments		Simultaneous DSC/TGA device: Used to perform thermogravimetric tests.
Discovery HR-2	TA Instruments		Rheometer to perform rheological test.
MDSC Q2000	TA Instruments		Differential Scanning Calorimeter with optional temperature modulation. Used to peform DSC and MDSC tests.
Sikafast 5211NT	Sika		S2c: a two component system manufactured by Sika. It is based on tetrahydrofurfuryl methacrylate and contains an ethoxylated aromatic amine. The second component contains benzoyl peroxide as the initiator for the crosslinking reaction.
Teroson MS 939 FR	Henkel		T1c: manufactured by Henkel, which is a one component sylil-modified-polymer, whose cure reaction is triggered by moisture.
Teroson MS 9399	Henkel		T2c: a two component system manufactured by Henkel. It is a sylil-modified-polymer too but the second component is aimed to make the curing rate a little more independent from the moisture content of air.
TRIOS	TA Instruments		Control Software for the rheometer. Version 4.4.0.41651