Authors
Contact Us

Sign In

A subscription to JoVE is required to view this content. Sign in or start your free trial.

In This Article

  • Summary
  • Abstract
  • Introduction
  • Protocol
  • תוצאות
  • Discussion
  • Disclosures
  • Acknowledgements
  • Materials
  • References
  • Reprints and Permissions

Summary

כאן, אנו משתמשים במייצב פולימרי כדי להכין מתלי מסגרת מתכתית-אורגנית (MOF) המציגים פיזור מופחת במידה ניכרת בספקטרום מצב הקרקע והבליעה הארעית שלהם. עם השעיות MOF אלה, הפרוטוקול מספק הנחיות שונות לאפיון ה- MOFs באופן ספקטרוסקופי כדי להניב נתונים הניתנים לפרשנות.

Abstract

מסגרות מתכת-אורגניות (MOFs) מציעות פלטפורמה ייחודית להבנת תהליכים מונעי אור בחומרי מצב מוצק, בהתחשב בכוונון המבני הגבוה שלהם. עם זאת, ההתקדמות של פוטוכימיה מבוססת MOF עוכבה על ידי הקושי לאפיין באופן ספקטרלי חומרים אלה. בהתחשב בכך ש-MOFs הם בדרך כלל גדולים מ-100 ננומטר, הם נוטים לפיזור אור מוגזם, מה שהופך נתונים מכלים אנליטיים יקרי ערך כמו בליעה חולפת וספקטרוסקופיית פליטה לכמעט בלתי ניתנים לפענוח. כדי לקבל תובנות משמעותיות על תהליכים פוטו-כימיים ופיזיקליים מבוססי MOF, יש לשקול במיוחד הכנה נכונה של MOFs למדידות ספקטרוסקופיות, כמו גם את מערכי הניסוי המפיקים נתונים באיכות גבוהה יותר. בהתחשב בשיקולים אלה, המדריך הנוכחי מספק גישה כללית ומערכת הנחיות לחקירה ספקטרוסקופית של MOFs. המדריך עוסק בנושאים המרכזיים הבאים: (1) שיטות הכנת דגימות, (2) טכניקות/מדידות ספקטרוסקופיות עם MOFs, (3) מערכי ניסויים, (3) ניסויי בקרה ו-(4) אפיון יציבות לאחר ריצה. עם הכנת דגימות מתאימה וגישות ניסיוניות, התקדמות חלוצית לקראת ההבנה הבסיסית של אינטראקציות אור-MOF ניתנת להשגה משמעותית יותר.

Introduction

מסגרות מתכתיות-אורגניות (MOFs) מורכבות מצמתים של תחמוצת מתכת המקושרים על ידי מולקולות אורגניות, היוצרות מבנים נקבוביים היררכיים כאשר החלקים המרכיבים אותם מגיבים יחד בתנאים סולבותרמיים1. MOFs נקבוביים לצמיתות דווחו לראשונה בתחילת שנות ה-2000, ומאז, התחום המתפתח התרחב והקיף מגוון רחב של יישומים, בהתחשב בכוונון הייחודי של הרכיבים המבניים שלהם 2,3,4,5,6,7. במהלך צמיחת תחום MOFs, היו קומץ חוקרים ששילבו חומרים פוטואקטיביים בצמתים, בליגנדות ובנקבוביות של MOFs כדי לרתום את הפוטנציאל שלהם בתהליכים מונעי אור, כמו פוטוקטליזה 8,9,10,11, upconversion12,13,14,15,16 ופוטואלקטרוכימיה 17,18. קומץ מהתהליכים מונעי האור של MOFs סובבים סביב העברת אנרגיה ואלקטרונים בין תורמים ומקבלים17,19,20,21,22,23,24,25. שתי הטכניקות הנפוצות ביותר המשמשות לחקר אנרגיה והעברת אלקטרונים במערכות מולקולריות הן ספקטרוסקופיית פליטה ובליעה חולפת26,27.

מחקר רב על MOFs התמקד באפיון פליטות, בהתחשב בקלות היחסית בהכנת דגימות, ביצוע מדידות, וניתוח פשוט (יחסית) 19,22,23,24,28. העברת אנרגיה מתבטאת בדרך כלל באובדן עוצמת הפליטה של התורם ולאורך חייו ועלייה בעוצמת הפליטה של המקבל המוטען בעמוד השדרה של MOF 19,23,28. עדות להעברת מטען ב-MOF מתבטאת בירידה בתפוקת הפליטה הקוונטית ובמשך החיים של הכרומופור ב-MOF29,30. בעוד ספקטרוסקופיית פליטה היא כלי רב עוצמה בניתוח MOFs, היא מתייחסת רק לחלק מהמידע הדרוש כדי להציג הבנה מכניסטית מלאה של פוטוכימיה של MOF. ספקטרוסקופיית בליעה חולפת יכולה לא רק לספק תמיכה לקיומה של העברת אנרגיה ומטען, אלא השיטה יכולה גם לזהות חתימות ספקטרליות הקשורות להתנהגויות מצב מעורר סינגלט ושלישייה לא פולטות, מה שהופך אותה לאחד הכלים הרב-תכליתיים ביותר לאפיון31,32,33.

הסיבה העיקרית לכך שטכניקות אפיון חזקות יותר כמו ספקטרוסקופיית בליעה חולפת מיושמות לעתים רחוקות על MOFs היא הקושי בהכנת דגימות עם פיזור מינימלי, במיוחד עם מתלים34. במחקרים המעטים שהצליחו לבצע ספיגה חולפת על MOFs, MOFs הם בגודל של <500 ננומטר, עם כמה יוצאים מן הכלל, המדגישים את החשיבות של הקטנת גודל החלקיקים כדי למזער פיזור 15,21,25,35,36,37. מחקרים אחרים עושים שימוש בשכבות דקות MOF17 או SURMOFs38,39,40 כדי לעקוף את בעיית הפיזור; עם זאת, מנקודת מבט ישימה, השימוש בהם מוגבל למדי. בנוסף, כמה קבוצות מחקר החלו ליצור יריעות פולימריות של MOFs עם נפיון או פוליסטירן34, הראשון מעלה כמה חששות ליציבות בהתחשב בקבוצות סולפונטים חומציים מאוד על נפיון. בהשראת הכנת מתלי מוליכים למחצה קולואידים 41,42, מצאנו הצלחה רבה בשימוש בפולימרים כדי לסייע להשהות ולייצב חלקיקי MOF למדידות ספקטרוסקופיות11. בעבודה זו, אנו קובעים הנחיות ישימות נרחבות שיש לעקוב אחריהן בכל הנוגע להכנת מתלי MOF ואפיונם בטכניקות ספקטרוסקופיית פליטה, ננו-שנייה (ns) וספיגה חולפת אולטרה-מהירה (uf).

Protocol

1. הכנת מתלי MOF באמצעות מייצב פולימרי

  1. שקלו 50 מ"ג של פוליאתילן גליקול עם סיום ביס-אמינו (PNH2, Mn ~1,500) (ראו טבלת חומרים) והעבירו לבקבוקון של דראם אחד (Table of Materials). שקלו 1-5 מ"ג PCN-222(fb) (ראו פרוטוקול סינתטי11) והכניסו אותו לאותו בקבוקון עם PNH2.
    הערה: כדי להשיג את מתלי ה-MOF הטובים ביותר האפשריים, התנאים הסינתטיים הדרושים ליצירת גדלי חלקיקי MOF צריכים להיות ב-1 מיקרומטר או פחות.
  2. מצא ממס מתאים (אם לא מים, השתמש בממס נטול מים כגון דימתילפורממיד [DMF] או אצטוניטריל [ACN]; ראה טבלת חומרים) כדי להשעות את MOF, וודא שחלון הממס רחב מספיק כך שהממס עצמו לא יתרגש מאורך הגל הנבחר. להעביר 1-3 מ"ל של ממס לבקבוקון באמצעות autopipette מצויד קצה פיפטה מתאים.
    הערה: לממסים הנפוצים שצוינו לעיל יש חלונות ממס רחבים-CH3CN: ניתוק אנרגיה גבוהה של 200 ננומטר; ו-DMF: חיתוך של 270 ננומטר. ניתן להשתמש בממסים עם מדדי שבירה גבוהים יותר (1.4-1.5), כמו DMF, DMSO וטולואן, כדי לסייע במזעור פיזור האור על ידי יישור הדוק יותר עם מקדם השבירה של זכוכית קוורץ (1.46-1.55 בקירוב), ובכך למזער את כיפוף האור לכיוונים לא רצויים בעת מעבר דרך הקובט.
  3. באמצעות סוניקטור קצה (ראה טבלת חומרים), סוניק את תכולת הבקבוקון למשך 2-5 דקות באמפליטודה של 20%-30% (כלומר, המרחק שבו קצה הסוניקטור נע לאורך, בדרך כלל ~ 60 מיקרומטר עבור בדיקה בקוטר 3 מ"מ באמפליטודה של 30%) עם מרווחים של 2 שניות על ו -2 שניות כבוי. הליך זה משמש לפירוק אגרגטים MOF ומסייע לצפות חלקיקי MOF עם פולימר. ודא שמתלי MOF מפוזרים היטב והומוגניים בסוף תהליך הסוניקציה.
    הערה: זמני הסוניק משתנים בהתאם למידת הפיזור האינהרנטי של ה-MUF.
  4. פתחו מזרק פלסטיק טרי בנפח 10 מ"ל (טבלת חומרים) ושרטטו את התרחיף לתוך המזרק. הסר את מחט המזרק והחלף אותה במסנן מזרק פוליטטרה-פלואוראתילן (PTFE)-רשת 200 ננומטר (רשימת חומרים). מעבירים את המתלה דרך מסנן המזרק לבקבוקון חדש ונקי. המתלה המתקבל מוכן למדידות ספקטרוסקופיות של ספיגה חולפת.
    הערה: בהתחשב בכך שגודל החלקיקים הממוצע של MOFs מסוימים עולה על 200 ננומטר, בחירת הגודל המתאים נתונה לשיקול דעתו של המשתמש.

2. הכנת מתלי MOF מסוננים למדידות ספיגה חולפת של ננו-שנייה (nsTA)

  1. עם מתלה MOF מסונן המתקבל בסעיף 1, יש לקבל את ספקטרום הספיגה של המתלה (טבלת חומרים). לשטוף קובטה (1 ס"מ אורך נתיב) כי הוא מסוגל איטום וטיהור (טבלה של חומרים) עם ממס שלוש עד חמש פעמים, ולאחר מכן למלא אותו עם 3 מ"ל של DMF.
  2. עם ספקטרופוטומטר בליעה, בחר אזור אורך גל למדידת הממס והמתלים. מדוד את הספקטרום האולטרה סגול הריק (UV-Vis) של הממס בקובט והגדר אותו כסריקת רקע שיש להחסיר מסריקות הדגימה. רוקנו את תכולת הממס של הקובט והעבירו את מתלה MOF לקובט.
    הערה: ספקטרום הבליעה האלקטרוני של מייצב PNH2 (figure-protocol-2815 ~ 250 ננומטר) הוא בעל זנב ספיגה חלש שנמשך עד 450 ננומטר, עם ספיגה של ~0.01 בריכוז התחלתי.
  3. מדוד את ספקטרום הבליעה של מתלה ה- MOF הראשוני, תוך התחשבות באורך הגל הרצוי הדרוש כדי לעורר את דגימת ה- MOF. אם למתלה MOF יש בליעה או צפיפות אופטית (OD) >1 באורך גל העירור הרצוי, יש לדלל בממס ולמדוד את ספקטרום הבליעה עד שה-OD הוא ≤1 באורך גל העירור.
    הערה: למדידות בליעה ארעית בזווית צרה, חזור על מדידות הבליעה כדי להשיג OD מתאים באורך גל העירור באמצעות תא 2 מ"מ (רשימת חומרים). עבור מדידות בליעה חולפת של ננו-שניות של MOFs, יש צורך בבליעה או OD של 0.1-1 באורך גל העירור כדי לעקוב אחר חוק באר. OD הנדרש הוא טווח רחב מכיוון שדגימות מסוימות נספגות חזק באזורים שונים. דוגמה מושלמת לכך היא פורפירינים. לפורפירינים יש מעבר פס סורט צר וחזק בין 400-450 ננומטר, בעוד שמעברי פס Q שלהם בין 500-800 ננומטר חלשים למדי. אם מישהו רוצה להתרגש באחד מתדרי ה-Q שלו, הכנת תמיסה עם OD ~0.5 באחד מפסי ה-Q תציג כתוצאה מכך ספיגת פס סורט >3, וגלאי הבליעה הארעית לא יוכל לעבד כמותית את השינויים באזור זה. בסופו של דבר, זה נתון לשיקול דעתו של המשתמש לקבוע את אורך גל העירור המתאים ואת משרעת הבליעה המאפשרת מדידות כמותיות בחלון הספקטרלי הרצוי.

3. ניקוי השעיית MOF

  1. כאשר מתלה MOF מותאם לספקטרום הספיגה הרצוי למדידות TA, הניחו מוט ערבוב בגודל 2 מ"מ x 8 מ"מ (טבלת חומרים) לתוך הקובט, ואטמו את מפרק קובטת הכניסה במחיצת גומי.
  2. קחו מזרק פלסטיק בנפח 1 מ"ל (טבלת חומרים), חתכו חצי ממנו עם זוג מספריים, ושמרו את חצי המזרק שמאפשר לחבר אליו מחטים.
  3. עם קצה אחד של צינור גמיש המחובר למיכל Ar או N2 (טבלת חומרים), הכנס את חצי המזרק לקצה השני של הצינור עם קצה המחט בחוץ.
  4. עוטפים את הגבעול של חצי המזרק החשוף בפרפילם (טבלת חומרים) ליצירת אטימה עם הצינור והמזרק. אם מהדק צינור זמין, ניתן להשתמש בו במקום פרפילם כדי ליצור אטימה עם המזרק וצינור הטיהור.
  5. חברו מחט טיהור ארוכה (3 אינץ', 25 גרם) (טבלת חומרים) לקצה המזרק והכניסו את המחט לקובט האטומה לתרחיף. קח את המחט מן מזרק 1 מ"ל (שלב 3.2) ולהכניס אותו לתוך cuvette. הפעל את זרימת Ar או N2 ונקה את המתלה למשך 45 דקות-1 שעות.
    הערה: טכניקה המכונה "טיהור כפול" משמשת לעתים קרובות עבור ממסים עם נקודת רתיחה <100 ° C. כדי להשתמש בטכניקה זו, בקבוק אטום עם ממס מטוהר עם מחט הכניסה, כאשר קצה אחד של צינורית מוכנס לתוך מרווח ראש הבקבוק ואת הקצה השני של הצינורית מוכנס לתוך מתלה cuvette. מחט המוצא מוחדרת לחלל הראש של הקובטה. טיהור בדרך זו ממזער את אובדן הממס מאידוי לאורך זמן.
  6. לאחר סיום הטיהור, מוציאים את המחטים ועוטפים את מחיצת הקובט בארבע עד חמש 2 בפרוסות פרפילם (טבלת חומרים). מדוד את ספקטרום הבליעה של הדגימה כדי לוודא שהיא תואמת לתקנים שנקבעו בסעיף 2. הדגימה מוכנה כעת למדידות בליעה חולפות.

4. מערך ספיגה חולפת של ננו-שנייה של משאבה-בדיקה אנכית (nsTA)

  1. הפעל את מערכות ספקטרומטר הלייזר וה- nsTA (רשימת חומרים; איור 1). כוונן את עוצמת יציאת הלייזר לרמה נמוכה מספיק, כך שהצבת כרטיס ביקור לבן בנתיב הקרן מאפשרת ראות ברורה של נקודת הלייזר, אך לא בהירה עד כדי כך שהיא מסנוורת.
  2. פתחו הן את תריס הלייזר המכני והן את תריס קרן הבדיקה כך ששניהם יהיו בנתיב של מחזיק הדגימה.
  3. התאימו את המיקום האנכי והאופקי של קרן הלייזר (איור 1, P3), כך שהיא תפגע במרכז מחזיק תא הדגימה (איור 1, SC1) שבו תמוקם הדגימה. השתמש בכרטיס ביקור כדי לאשר את המיקום. מקם מסנן דחיסות נייטרלית (ND) (OD 2; טבלת חומרים) בנתיב קרן הבדיקה.
    הערה: כל המראות והמנסרות הקיימות במערכת nsTA המתוארת כאן מותקנות על תושבות קינמטיות (Table of Materials), ומיקומי הקורה מותאמים על ידי סיבוב ידני של הידיות האנכיות והאופקיות על התושבות. ניתן למקם כרטיס לבן ארוך יותר ברוחב 1 ס"מ לאורך החלק הפנימי של קובטה ריקה ב-SC1 כדי להקל על היישור.
  4. הניחו כרטיס ביקור חתוך (~1.5 ס"מ רוחב) במחזיק הדגימה (או החזיקו אותו במחזיק הדגימה) וסובבו אותו בזווית על פני מחזיק הדגימה כך שגם קרן הלייזר וגם קרן הבדיקה פוגעות באותו צד של כרטיס הביקור. כוונן את מיקום קרן הלייזר אנכית (P3) כדי לקבל את החפיפה הטובה ביותר עם החלק האינטנסיבי ביותר של קרן הבדיקה.
  5. סגרו את התריסים, הסירו את מסנן ה-ND והניחו את הדגימה בתא הדגימה יחד עם מערבל מגנטי (Table of Materials). כעת ניתן לבצע מדידות ת"א.
  6. המערכת והתוכנה המשמשות בעבודה זו מסופקות בטבלת החומרים. בחבילת התוכנה קיימות תיבות בחירה בשם Spectral Absorption and Kinetic Absorption למדידת ספקטרום TA וקינטיקה של בליעה, בהתאמה. בחר בלחצן קליטה ספקטרלית ובחר במצב הגדרה.
  7. הגדר את זמן האפס של פולס הלייזר בחלון הגדרת התוכנה על-ידי התאמת זמן הקלט במרווחים של +0.010 μs (לדוגמה, -0.020 μs, -0.010 μs, 0.000 μs, 0.010 μs וכו') עד שלא נצפה פולס הלייזר בספקטרום קרן הבדיקה.
  8. כאשר זמן אפס מוגדר, מטב את כמות האור הפוגעת בגלאי התקן מצמיד טעינה (CCD) בחלון ההתקנה על ידי התאמת רוחב הפס, הרווח ורוחב השער כדי להגיע לספירה גבוהה מספיק כדי לקבל אות הולם מבלי להרוות את הגלאי.
    הערה: אנו משאירים תהליך זה למשתמש מכיוון שהגלאים משתנים ממערכת למערכת.
  9. כדי לאסוף ספקטרום TA, לחץ על כפתור מרובים בכרטיסייה ספיגה ספקטרלית . ודא שההגדרות מחלון ההגדרה קיימות בחלון זה. אם הדגימה פולטת אור, לחץ על הכרטיסייה רקעים ולחץ על הכפתור החסר רקע פלואורסצנטי . עבור סריקה שטחית, הגדר את הממוצעים ל- 4 כדי לוודא שמתקבל ספקטרום ת"א ראשוני איכותי. אם מתקבל ספקטרום ת"א משביע רצון, השג ספקטרום אחר עם ממוצעים רבים יותר.
  10. כדי למפות ספקטרום TA בהשהיות זמן שונות לאחר זמן אפס, בחר בלחצן מפה בכרטיסיה קליטה ספקטרלית . ודא כי פרמטרי ההתקנה לא השתנו בכרטיסייה זו. הזן את מרווחי הזמן הרצויים למיפוי, לחץ על החל ולאחר מכן לחץ על התחל כדי למפות את הספקטרה.
  11. כדי לקבל קינטיקה של בליעה באורכי גל רצויים, לחץ על כפתור קליטה קינטית בתוכנה ולחץ על כפתור ההגדרה בתפריט הנפתח. הזן את אורך הגל של העניין בכרטיסייה בקר בחלון ההתקנה והתאם את רוחב הפס לרמה מתאימה. בדרך כלל, רוחב פס של 1 ננומטר הוא נקודת התחלה טובה.
  12. בכרטיסייה אוסצילוסקופ , התאם את חלון הזמן של גלאי צינור מכפיל האור (PMT) כך שיהיה ארוך מספיק כדי לראות את כל העקבות הקינטיות, מלפני עירור הלייזר ועד שהאות דועך במלואו בחזרה לקו הבסיס. נקודת התחלה רגילה היא חלון של 4,000 שניות. כוונן את טווח מתח PMT לרמה מתאימה, שבה ניתן להבחין בכל עקבות ה- TA על ציר האות. טווח מתח של 160 mV סביר להתחיל מדידות. לחץ על החל ולאחר מכן על התחל. אם האות נמוך מדי או חלון הזמן קצר מדי או ארוך מדי, לחץ על עצור והתאם את רוחב הפס ואת חלון הזמן לרמות מתאימות, תוך הקפדה לא להגדיר את רוחב הפס גבוה מדי כדי להרוות/לפגוע בגלאי.
  13. כאשר המעקב הקינטי מוגדר כראוי, סגור את חלון ההתקנה ופתח את חלון מרובים מהתפריט הנפתח לאחר לחיצה על כפתור קליטה קינטית . ודא שהפרמטרים מחלון ההתקנה זהים בחלון מרובים . הגדר את מספר המדידות הרצוי (צילומי לייזר). בדרך כלל, 20 מדידות משביעות רצון עבור אזורים בעלי אותות גבוהים בספקטרום TA. אם הדגימה פולטת באורך הגל של הגשושית, הקפד לבדוק את הלחצן Subtract Fluorescence Background בכרטיסייה Backgrounds . לחץ על החל ואז התחל לאסוף את הקינטיקה של ת"א.
    הערה: לפעמים, ביצוע מספר גבוה יותר של צילומים (>40) מזיז את קו הבסיס של הדעיכה, חיובית או שלילית, מהפרעות פיזור בדיקה/לייזר. אם זו בעיה, בצע מספר נמוך יותר של צילומים (~ 10-20) וחזור על המדידה מספר פעמים כדי לאסוף קבוצות מרובות של נתונים שניתן לאחר מכן לחשב יחד.
  14. לאחר השלמת מדידות ת"א, יש למדוד את ספקטרום הספיגה של ה-MOF לאחר מכן כדי להבטיח השפלה מינימלית.

5. הגדרת nsTA בזווית צרה

  1. לפעמים עם הגדרות המשאבה-בדיקה הניצבת, האות המתקבל מתרחיף MOF חלש למדי (<10 ΔmOD) ועדיין משתנה מפיזור עקב נפח הדגימה הגדול שמעוררים. כדי לעזור למזער את תנודות האות ולשפר את האות, ניתן ליישם מערכי בליעה ארעית אולטרה-מהירים לעבר הגדרות nsTA עם כיוון קרן משאבה-בדיקה בזווית צרה ואורכי נתיב קטנים יותר (איור 2).
  2. בהתאם להגדרת תא הדגימה, ניתן למקד ולכוון את קרן העירור כך שקורות המשאבה והגשושית יצטלבו בזוויות <45°, ולכן יספקו חפיפה רבה יותר. עשו זאת באמצעות אופטיקה ממוקדת (איור 2, עדשה קעורה [CCL] ועדשה קמורה [CVL]) ומראות קינמטיות (איור 2, MM1-3). הפעל את מערכת הלייזר/ספקטרומטר וחזור על שלבים 4.2 ו- 4.3.
    הערה: בעוד שהשימוש בעדשות קעורות/קמורות אידיאלי למיקוד אופטיקה, ניתן להשתמש בקשתית אופטית במקום רכיבים אלה כדי להצר את הקרן. על צמצום הקרן באופן זה ניתן לפצות על ידי הגדלת הכוח; עם זאת, כאשר עובדים עם אורכי גל מתחת 400 ננומטר, השפלה והלבנה של הקשתית היא די נפוצה. בחלק מהספקטרומטרים של ת"א אין לוחות לחם המאפשרים הרכבה אופטית בתא הדגימה. לספקטרומטר המשמש כאן אין לוחות לחם, ולכן נקדחו חורים והקישו עליהם בתא הדגימה כדי ליצור אופטיקה (איור 2, MM1-3). אם הספקטרומטר עדיין באחריות, צור קשר עם צוות התמיכה של החברה כדי לראות אם הם יכולים להכיל התקנה כזו.
  3. כדי להקטין את גודל הספוט של הקרן הפוגעת בקובט 2 מ"מ (Table of Materials), הציבו טלסקופ גלילי עם עדשה קעורה (Table of Materials, CCL1) הפוגעת ראשונה בלייזר ועדשה קמורה (Table of Materials, CVL1) הפוגעת בלייזר השני. ודא שהמרחק בין שתי העדשות הוא בערך ההבדל בין שני מרחקי המוקד של העדשות.
    הערה: לייזרי הקרן הקוונטית של Spectra-Physics המשמשים במדידות אלה הם בעלי גודל ספוט של 1 ס"מ. גודל הספוט צומצם בחצי עם מערך הטלסקופ הגלילי. עבור לייזרים המפיקים מגה וואט של חשמל, טלסקופים גליליים צריכים לשמש באופן בלעדי. טלסקופ קפלרי (שתי עדשות קמורות) יוצר פלזמה בין שתי העדשות בעוצמות צנועות אפילו (~10 mW).
  4. פתחו גם את תריסי הלייזר וגם את תריסי הבדיקה. החליפו את מראת התריס הראשונה (SM1) ב-SM2 והכניסו כרטיס הערה לתושבת ההידוק SM2, כך שהכיוון שלה פונה לחלוטין לקרן הבדיקה. לאחר מכן, הגדירו סדרה של מראות קטנות (MM1-3), בערך כפי שמתואר באיור 2. כוון את קרן הלייזר הנכנסת על ידי התאמת ידיות הסיבוב בתושבת הקינמטית P3 בערך למרכז MM1. כדי למזער את התפשטות קרן הלייזר ממראה למראה, מקמו MM2 לפני MM1 כדי להקטין את זווית ההשתקפות בין שתי המראות (איור 2).
    הערה: עבור יישור לייזר, נוהג נפוץ הוא לכוונן מראה/מנסרה מראה אחת הרחק ממיקום הספוט המיועד (למשל, התאמת P2 כך שיפגע במדויק ב-MM1). עם זאת, P2 בניסויים שנדונו כאן הוא אופטי מנחה קרן נייחת ואין לכוונן אותו. אם ניתנת הגמישות, היישור צריך להיעשות עם רכיב אופטי במרחק מראה אחת מאופטיקת המטרה.
  5. כאשר הקרן פוגעת בערך במרכז ב-MM1, סובב את MM1 כך שקרן הלייזר המוחזרת תפגע ב-MM2 במרכז. כאשר הקרן פוגעת בערך במרכז ב-MM2, סובבו את MM2 כך שקרן הלייזר המוחזרת תפגע ב-MM3 במרכז. כאשר הקרן פוגעת בערך במרכז MM3, סובב את MM3 כך שקרן הלייזר המוחזרת תפגע בכרטיס פתק היישור באותה נקודה כמו קרן הבדיקה.
  6. כוונן את מיקומי קרן הלייזר בכל אחת מהמראות ואת כרטיס ההערה באמצעות הידיות האנכיות והאופקיות במראות. ודא שלקרן יש חיתוך מועט או ללא חיתוך לאורך נתיבה.
  7. חזור על שלבים 5.5 ו- 5.6 באמצעות קובטה בקובטה 2 מ"מ עם מפרק פנימי 14/20 (SC2) ומחיצת גומי 14/20 (רשימת חומרים). הכנס את הדגימה לתושבת דגימת הידוק (SM2) הפונה לחלוטין לנתיב קרן הבדיקה. כוונן את מיקומי קרן הלייזר בכל מראה ו-SM2 באמצעות הידיות האנכיות והאופקיות במראות.
    הערה: כדי להקל עוד יותר על המעבר בין הגדרות TA ניצבות וצרות זווית, ניתן להשתמש בתושבת מראה קינמטית הפוכה או מגנטית עבור MM1 במקום תושבת קינמטית רגילה כדי להימנע מהצורך ליישר מחדש אופטיקה. המיקום של MM2 ו- MM3 לא אמור להשפיע על משאבת האירוע או על קורות הבדיקה במערך המאונך.
  8. בעזרת מערבל בפרופיל נמוך (Table of Materials), מערבבים את הדגימה במתינות ומבצעים מדידות TA. חזור על שלבים 4.6-4.14.
    הערה: עבור לייזרים של 1-20 הרץ, לעתים קרובות ניתן להשתמש בהספק נמוך יותר (~ 1 mJ / פולס).

6. מדידות ספיגה ארעית אולטרה-מהירות (ufTA)

  1. יישור קורות המשאבה והבדיקה לחפיפה מרבית
    1. הליך השעיית MOF בסעיף 1 אינו משתנה. מדידות הספיגה לפני ת"א (סעיף 2) אינן משתנות, למעט שימוש ב-SC2 במקום ב-SC1 (טבלת חומרים). במידת הצורך, גם תהליך הטיהור אינו משתנה.
    2. כדי ליישר את קורות המשאבה והגשושית למדידות ufTA, התחל בהכנת תמיסה של כרומופור ידוע [למשל, Ru(bpy)32+] בקובט אורך נתיב של 2 מ"מ עם OD של 0.5-1 באורך גל העירור. אין צורך לטהר את הדגימה.
      הערה: בחר מדגם סטנדרטי המציג ספקטרום TA באותו אזור אורך גל כמו דוגמת MOF. לעתים קרובות, ניתן להשתמש במקשר MOF כסטנדרט.
    3. הפעילו את מקור משאבת הלייזר והספקטרומטר האולטרה-מהירים (איור 3). פתח את תוכנת המגבר הפרמטרי האופטי (אם קיימת) והגדר אותה לאורך גל העירור הרצוי. פתח את תוכנת ספקטרומטר ufTA ובחר חלון בדיקה (UV-visible, visible או near-infrared [near-IR]).
      הערה: ודא ששלב ההשהיה האופטי מיושר בהשהיות קצרות וארוכות. בהתאם למערכת, זה נעשה באופן ידני או באמצעות תוכנת ספקטרומטר. לרוב המערכות המסחריות יש אפשרות "Align Delay Stage" בתוכנה שניתן ללחוץ עליה כדי ליישר אותה.
      הערה: במידת האפשר, כבה את האורות או צמצם את הפרעות האור בעת התבוננות במשאבה ובאלומות הבדיקה.
    4. מקם את הקובטה הסטנדרטית במחזיק הדגימה בקו אחד עם קרן הבדיקה. כוונן את עוצמת מקור המשאבה באמצעות גלגל מסנן ND (איור 3, ufND) כדי לראות את אלומת המשאבה במידת הצורך. הניחו כרטיס פתק לבן על צד הקובט הפונה למשאבה ולקרן הבדיקה.
    5. כוונן את נקודת המשאבה בכרטיס ההערה עם ידיות הסיבוב על התושבת הקינמטית, כך שתהיה באותו גובה אנכי כמו קרן הבדיקה, וכוונן אופקית את המשאבה כך שתהיה בטווח של 1 מ"מ או 2 מ"מ ליד קרן הבדיקה. ללא כרטיס ההערה, כוונן את המיקומים האנכיים והאופקיים של קרן המשאבה כדי לקבל את האות הספקטרלי הגבוה ביותר של TA.
    6. התאימו את המיקוד (איור 3, TS) של קרן המשאבה, כך שהיא תהיה בגודל הנקודה הקטן ביותר שלה כשאתם פוגעים בקובט דגימה סטנדרטי. המוקד נמצא בנקודה הקטנה ביותר כאשר מתקבל האות המרבי. ברגע שמתקבל האות הספקטרלי הגבוה ביותר, קרני המשאבה והגשושית מיושרות בצורה אופטימלית.
      הערה: מערכות ufTA מסחריות (Table of Materials) כוללות בדרך כלל אפשרות Live View המאפשרת למשתמש להגדיר את זמן האפס ולראות את כל ספקטרום TA לפני מדידה רשמית של הדגימה.
  2. קביעת גודל הספוט של קרן המשאבה וצפיפות האנרגיה
    1. כאשר קורות המשאבה והבדיקה מיושרות, החלף את מחזיק תא הדגימה בגלגל חור סיכה מותקן (חורים של 2,000-25 מיקרומטר; טבלת חומרים) בנקודת המוקד של קרן הלייזר (איור משלים 1, PHW). ודא כי גלגל חור הסיכה הוא כמעט (אם לא בדיוק) בניצב לנתיב של קרן הלייזר.
    2. הגדר את גלגל חור הסיכה כך שקרן הלייזר תעבור דרך חור הסיכה של 2,000 מיקרומטר. התקינו גלאי המחובר למד כוח (איור משלים 1, PWR) מקרוב בצד השני של גלגל חור הסיכה, כך שכל קרן הלייזר פוגעת בגלאי.
    3. כוונן את עוצמת מקור המשאבה באמצעות גלגל מסנן ND כך שהגלאי ימדוד הספק מספיק. שים לב להספק הממוצע בגודל חור סיכה זה.
    4. סובב את גלגל חור הסיכה לגודל חור סיכה קטן יותר והתאם את המיקום האנכי והאופקי של קרן הלייזר כדי להשיג את תפוקת הכוח המרבית באותו חור סיכה. שים לב לעוצמה של גודל חור הסיכה. חזור על שלב זה עם חורי סיכה קטנים יותר ויותר עד שתגיע לחור הסיכה הקטן ביותר.
      הערה: בעוד שמדידות חורי הסיכה הן יותר שיטה משוערת, היא מספיקה למדידות כאשר משווים אותה לשיטה החלופית של שימוש במצלמת CCD, שיכולה לעלות אלפי דולרים.
    5. בתוכנה לניתוח נתונים, התווה את הנתונים כדי ליצור חצי עקומה פסאודו-גאוסית (זה לא הולך להיות מושלם כי הקרן מטבעה אינה גאוסית לחלוטין). כדי לקבל עקומה סימטרית, קח את אותם נתונים והדבק אותם בסדר עולה של גדלי ספוט.
    6. הכפל את הנתונים ב- -1, כך שהמינימום הוא כעת המקסימום. התווה את הנתונים והתאם אותם לעקומת גאוס. חלק את הערך המרבי של המותאם מעוקל ב- e2. רוחב העקומה ב- 1/e2 הוא קוטר גודל הספוט המשוער.
  3. בדיקת תגובת הספק ליניארית
    1. כדי להבטיח שלא יהיו אפקטים לא ליניאריים ברמת העוצמה הרצויה (למשל, תהליכי עירור רב-פוטונים, דעיכת כפל חלקיקים), האות במספר נקודות בספקטרום MOF TA מיד לאחר תגובת הציוץ צריך להיקלט בעוצמות שונות. קבע חמש רמות עוצמה כדי ליצור עקומה.
    2. החלף את גלגל חור הסיכה במחזיק הדגימה והחזיר את הדגימה הסטנדרטית למחזיק. חזור על שלב 6.1 (תהליך היישור מחדש אמור להיות הרבה יותר קל מכיוון שקרן המשאבה הותאמה רק באופן מינורי בשלב 6.2).
    3. לאחר יישור קורות המשאבה והגשושית, ודגימת ה-MOF בוחשת במחזיק הדגימה, מדוד ורשום את עוצמת המשאבה הממוצעת באמצעות מד כוח המחובר לגלאי בנתיב קרן המשאבה.
    4. הסר את הגלאי מנתיב האלומה, ובמצב Live View TA, הקלט את אות ה- ΔOD של דגימת MOF בנקודות שונות בספקטרום TA מיד לאחר תגובת הציוץ (~ 2-3 ps). חזור על שלבים 6.3.3 ו- 6.3.4 בארבע רמות צריכת החשמל האחרות.
      הערה: לפעמים האות חלש למדי ברמות הספק נמוכות יותר, כך שאם האפשרות זמינה, הגדל את הזמן הממוצע במצב "תצוגה חיה" ל 5-10 שניות כדי לקבל יחס אות לרעש טוב יותר ולהוריד את תנודות אות קרן הבדיקה. בדרך כלל אנו מגדירים את הזמן הממוצע ל- 2-5 שניות בכל מדידות ההספק ורושמים את ה- OD באורך גל עם כל תקופת ממוצע עוקבת מספר פעמים כדי לקבל סטיית תקן בכל חזק.
    5. התווה את נקודות הנתונים המוקלטות כ- ΔOD לעומת עוצמת אירוע בתוכנת ניתוח נתונים. אם יש תגובת כוח ליניארית, העלילה המתקבלת יוצרת קו ישר, כאשר יירוט y הוא אפס. אם יש תגובת כוח לא ליניארית, כצפוי, נצפות בדרך כלל סטיות משמעותיות מעקומה ליניארית.
  4. קביעת צפיפות האנרגיה הפוגעת במדגם ההשעיה
    1. כאשר גודל נקודת האלומה של המשאבה ועוצמת האירוע פוגעים במתלה MOF ידועים, ניתן לקבוע את צפיפות האנרגיה המשוערת.
      הערה: לדוגמה, קוטר נקודתי משוער של 250 מיקרומטר מספק רדיוס של ~125 מיקרומטר. לאחר המרת הרדיוס לס"מ, ניתן לחשב את שטח הפנים של הכתם: A = πr 2 = π(0.0125cm)2 ≈ 0.0005 ס"מ2. חלוקת עוצמת האירוע (למשל, 30 μW) בקצב חזרת הלייזר (500 הרץ) נותנת אנרגיה ממוצעת לפעימה של 0.06 μJ. לבסוף, על ידי חלוקת האנרגיה הממוצעת לפולס עם שטח הפנים של הספוט, מתקבלת צפיפות אנרגיה ממוצעת לפולס של 120 μJ·cm-2. צפיפות האנרגיה האידיאלית היא כזו המספקת אות TA הולם תוך נפילה בטווח ליניארי של כוח משאבה; עם זאת, אם ניתן להשתמש בכוח נמוך יותר מבלי להקריב יותר מדי אות, יש להשתמש בו. ΔmOD של ~1 ב- <10 ps הוא פשרה טובה בין עוצמת האות והמשאבה.
  5. ביצוע מדידות ת"א מהירות במיוחד
    1. כאשר דגימת MOF במחזיק, קורות המשאבה והבדיקה חופפות, וכוח עירור אידיאלי שנבחר לדגימה, בצע מדידות ufTA.
    2. בדוק את חלון Live View וודא שזמן האפס מוגדר כראוי לתחילת ציוץ הגלאי.
      הערה: בעת מעבר בין המדגם הסטנדרטי לבין מדגם MOF, הזמן אפס עשוי להיות מוזז מעט, ומכאן הצורך לבדוק שוב.
    3. צא מחלון Live View אל תוכנת הספקטרומטר הראשית. ודא שמתלי MOF מספקים ספקטרום TA אופטימלי לאורך חלון הזמן הסרוק על ידי הגדרת פרמטרים לסריקה מהירה ולחיצה על לחצן התחל . פרמטרים אופייניים לסריקה מהירה הם חלון זמן של -5 ps עד 8,000 ps, סריקה אחת, 100 נקודות נתונים, מפת נקודות מעריכית (כלומר, 100 נקודות הנתונים שנרשמו במרווחים המתאימים לעקומה מעריכית) וזמן אינטגרציה של 0.1 שניות.
    4. לאחר שספקטרום ה-ufTA לסריקה מהירה מסתיים ונראה טוב בסך הכל, שנה את פרמטרי הסריקה למדידה באיכות גבוהה יותר ולחץ על לחצן התחל . פרמטרים אופייניים הם חלון זמן של -5 ps עד 8,000 ps, שלוש סריקות, 200-300 נקודות נתונים, מפת נקודות מעריכית, וזמן אינטגרציה של 2-3 שניות.
      הערה: בדרך כלל מומלץ שזמן המדידה לא יעלה על שעה אחת כדי למנוע השפלה ממושכת, במיוחד בעוצמות משאבה גבוהות יותר.
    5. לאחר סיום ספקטרום ה-ufTA האיכותי, הוציאו את הדגימה ממחזיק הדגימה ומדדו את ספקטרום הבליעה של הדגימה כדי להבטיח מעט התפרקות. כמו כן, אשרו השפלה מינימלית על ידי העברת המתלה דרך מסנן מזרק 20 ננומטר (טבלת חומרים) ומדדו שוב את ספקטרום הבליעה.

7. הכנת MOFs למדידות פליטה

  1. בהתאם לאורך גל העירור, PNH2 פולט פלואורסצנטיות וכתוצאה מכך מושמט מהליך זה כדי לקבל את ספקטרום הפליטה האמיתי והקינטיקה של השעיית MOF. בנוסף, תהליך סינון המזרקים בשלבים 1.7 ו- 1.8 מושמט.
    הערה: השמטות אלה אינן משפיעות באופן ניכר על מדידות הפליטה.
  2. שוקלים 1 מ"ג של MOF ומעבירים אותו לבקבוקון נקי. מעבירים 3-4 מ"ל DMF לבקבוקון המכיל MOF. חזור על שלב 1.3.
  3. למדוד את ספקטרום הספיגה של מתלה MOF ולדלל את המתלה עד לקבלת OD של 0.1-0.2 באורך גל העירור (סעיף 2).
  4. לבצע את הליך הטיהור הנ"ל (סעיף 3). מתלי MOF מוכנים כעת למדידות פלואורסצנטיות.

8. מדידות פליטת MOF

  1. הפעל את הפלואורימטר ואת מנורת הקשת (טבלת חומרים, איור משלים 2). פתח את תוכנת הפלואורימטר ובחר את מצב הפליטה. מניחים את מתלה ה-MOF המטוהר במחזיק הדגימה ומערבבים במתינות.
  2. עם אורך גל העירור שנקבע בשלב 7.3, הגדר את חרכי מונוכרומטור העירור והפליטה ל- 5 ננומטר כנקודת התחלה ובצע סריקת פליטה שטחית עם זמן אינטגרציה של 0.1 שניות.
  3. לאחר שרוחב הפס של הפליטה עבר אופטימיזציה כדי לספק אות טוב (>10,000 ספירות), מדוד את ספקטרום הפליטה של MOF באמצעות זמן אינטגרציה של 1 שניות (או יותר). לאחר מכן, מדוד את ספקטרום העירור של MOF באורך גל פליטה נבחר. ודא שספקטרום העירור נראה כמעט זהה לספקטרום הספיגה של MOF.
  4. סגור את חריץ מנורת הקשת והעבר את מצב המכשיר ל- TCSPC (ספירת פוטונים בודדים בקורלציה לזמן) בתוכנה.
  5. בחר אחת מנורות ה- LED המשמשות ל- TCSPC עם אורך גל העירור הרצוי וחבר אותה לחלון תא הדגימה בניצב לחלון הגלאי. חבר את החוטים הדרושים לנורית כדי לשלב אותה בפלואורימטר.
    1. הגדר את המכשיר לאורך גל הפליטה הרצוי, את רוחב הפס ל- 5 ננומטר (התאם במידת הצורך), ואת חלון הזמן ל- 150 ns כנקודת התחלה (ניתן לקצר אותו בהתאם לאורך חיי הדגימה). החל הגדרות אלה והתחל את מדידות TCSPC מחלון התוכנה.
      הערה: נקודת עצירה כללית עבור רוב מדידות TCSPC היא כאשר הספירות המרביות הגיעו לערך של 10,000. בנוסף, קצב ספירת הגלאים האופטימלי הוא 1%-5% משיעור החזרה של LED על מנת לעקוב אחר סטטיסטיקת פואסון. התייעץ עם יצרן TCSPC LED כדי לקבל את מפרטי ההתקן אם עדיין לא סופק.

תוצאות

ספקטרום הבליעה האלקטרוני של PCN-222(fb) עם ובלי PNH2 וסינון מוצגים באיור 4. ה- MOF ללא PNH2 היה רק קצה סוני ומדולל. כאשר משווים בין שני הספקטרים, ההבדל הגדול ביותר הוא מזעור הפיזור הבסיסי, שמופיע כבליעה רחבה כלפי מעלה עם אורכי גל פוחתים וגם מרחיב את המעברים האלקטרוניים באופ?...

Discussion

בעוד שהתוצאות והפרוטוקולים לעיל מתווים הנחיות כלליות למזעור הפיזור מ-MOFs באפיון ספקטרוסקופי, קיימת שונות גדולה בגודל ובמבנה חלקיקי MOF המשפיעה על התוצאות הספקטרוסקופיות, ולכן מטשטשת את שיטות הפרשנות. כדי לעזור להבהיר את הפרשנות ולהקל על המתח שמגיע עם ניתוח נתונים ספקטרוסקופיים של MOF, מציאת...

Disclosures

המחברים מצהירים כי אין אינטרסים מתחרים.

Acknowledgements

עבודה זו נתמכה על ידי משרד האנרגיה תחת מענק DE-SC0012446.

Materials

NameCompanyCatalog NumberComments
1 cm cuvette sample mount (SM1)Edinburgh Instrumentsn/aContact company
1 mL disposable syringesEXELINT26044
10 mL disposable syringesEXELINT26252
1-dram vialsFisherSciCG490001
20 nm syringe filtersVWR28138-005The filters are made by Whatman/Cytiva, and their catalog number is 6809-1002
200 nm syringe filtersCytiva, Whatman6784-1302
Absorption spectrophotometerAgilent Cary 5000 SpectrophotometerContact company
Acetronitrile (ACN)FisherSciAA36423
Ar gas tankLinde/PraxAirP-4563
bis amino-terminated polyethylene glycol (PNH2)Sigma-Aldrich452572MOF suspending agent
Clamping sample mount for nsTA (SM2)Ultrafast Systemsn/aContact company
Concave lens for telescope(CCL1)ThorlabsLD1613-A-ML
Convex lens for telescope (CVL1)ThorlabsLA1708-A-ML
Custom 1 cm optical cell with 24/40 outer jointQuarkGlassQSE-1Q10-2440 (Spectrosil Cat #1-Q-10We requested the 1 cm cell to have a joint
Custom 2mm optical cell with 14/20 outer jointQuarkGlassQSE-1Q2-1420 (Spectrosil Cat # 1-Q-2)We requested the 2 mm cell to have a joint
Dimethylformamide (DMF)FisherSciD119
Dye laser (Nd:YAG pumped) for 415 nm outputSirahCobraStretch
Dye laser dye, Exalite 417Luxottica4170
Femtosecond laserCoherentAstrella
Fluorimeter Photon Technology Inc. (Horiba)QuantaMaster QM-200-4E
Fluorimeter arc lamp, 75 WNewport6251NS
Fluorimeter PMTHamamatsu1527
Fluorimeter SoftwarePTI/HoribaFelixGX
Fluorimeter TCSPC ModuleBecker & Hickl GmbHPMH-100
lens mounts for telescopeThorlabsLMR1
Long purging needlesSTERiJECTPRE-22100
Magnetic stirrerUltrafast Systemsn/aContact company
mirror 1 (MM1) 350-700 nmNewport10Q20BB.1
MM1 mountThorlabsKM100
MM1 postThorlabsTR2
MM1 post holderThorlabsPH1.5
MM2 mountThorlabsMFM05
MM2,3 mirrorsthorlabsBB03-E02
MM2,3 postThorlabsMS3R
MM2,3 post basesThorlabsMBA1
MM2,3 post holdersThorlabsMPH50
MM3 mountThorlabsMK05
mounting posts for telescope opticsThorlabsTR4
Nanosecond TA Nd:YAG lasersSpectra-PhysicsQuantaRay INDI Nd:YAG
Nanosecond TA spectrometerEdinburgh InstrumentsLP980
nsTA ICCD cameraOxford InstrumentsAndor iStar ICCD cameraContact company
nsTA PMT HamamatsuR928
Optical parametric amplifierUltrafast SystemsApollo
ParafilmFisherSciS37440
Pinhole wheelThorlabsPHW16
Pinhole wheel post baseThorlabsCF125C
Pinhole wheel post holderThorlabsPH1.5
Pinhole wheel post/mount assemblyThorlabsNDC-PM
post bases for telescope opticsThorlabsCF125C
post holders for telescope opticsThorlabsPH4
Power detector for ns TAThorlabsS310C
Prism assembly (P2,3)Edinburgh Instrumentsn/aContact company
Prism mount (P1)OWISK50-FGS
Prism post (P1)ThorlabsTR4
Prism post base (P1)ThorlabsCF125C
Prism post holder (P1)ThorlabsPH4
Quartz prisms (P1-P3)Newport10SR20
Rubber outer joint septa (14/20)VWR89097-540
Rubber outer joint septa (24/40)ChemGlassCG-3022-24
Sonication tipBransonproduct discontinuedClosest alternative is 1/8" diam. tip from iUltrasonic
Square ND filtersThorlabsNEK01S
Stir barsStarnaCells/FisherSciNC9126395
Thorlabs power detector for ufTAThorlabsS401C
Thorlabs power meterThorlabsPM100D
Tip sonicatorBransonDigital Sonifer 450, product discontinuedClosest alternative is SFX550 from iUltrasonic
Tygon tubingGrainger8Y589
ufTA ND filter wheelThorlabsNDC-25C-2-A
ufTA ND filter wheel mountThorlabsNDC-PM
ufTA ND filter wheel postThorlabsPH2
ufTA ND filter wheel post baseThorlabsCF125C
ufTA pump alignment mirrorThorlabsPF10-03-F01
Ultrafast TA telescope assemblyUltrafast Systemsn/aContact company
Ultrafast transient absorption spectrometerUltrafast SystemsHeliosFire
Xe arc probe lampOSRAM4050300508788

References

  1. Zhou, H. -. C., Long, J. R., Yaghi, O. M. Introduction to metal-organic frameworks. Chemical Reviews. 112 (2), 673-674 (2012).
  2. Li, H., et al. Recent advances in gas storage and separation using metal-organic frameworks. Materials Today. 21 (2), 108-121 (2018).
  3. Xie, L. S., Skorupskii, G., Dincă, M. Electrically conductive metal-organic frameworks. Chemical Reviews. 120 (16), 8536-8580 (2020).
  4. Ye, Y., Zhao, Y., Sun, Y., Cao, J. Recent progress of metal-organic framework-based photodynamic therapy for cancer treatment. International Journal of Nanomedicine. 17, 2367-2395 (2022).
  5. Gibbons, B., Cai, M., Morris, A. J. A potential roadmap to integrated metal organic framework artificial photosynthetic arrays. Journal of the American Chemical Society. 144 (39), 17723-17736 (2022).
  6. Wang, Q., Gao, Q., Al-Enizi, A. M., Nafady, A., Ma, S. Recent advances in MOF-based photocatalysis: environmental remediation under visible light. Inorganic Chemistry Frontiers. 7 (2), 300-339 (2020).
  7. Bavykina, A., et al. Metal-organic frameworks in heterogeneous catalysis: recent progress, new trends, and future perspectives. Chemical Reviews. 120 (16), 8468-8535 (2020).
  8. Wang, C., Xie, Z., deKrafft, K. E., Lin, W. Doping metal-organic frameworks for water oxidation, carbon dioxide reduction, and organic photocatalysis. Journal of the American Chemical Society. 133 (34), 13445-13454 (2011).
  9. Wang, Q., Astruc, D. State of the art and prospects in metal-organic framework (MOF)-based and MOF-derived nanocatalysis. Chemical Reviews. 120 (2), 1438-1511 (2020).
  10. Lan, G., et al. Electron injection from photoexcited metal-organic framework ligands to ru2 secondary building units for visible-light-driven hydrogen evolution. Journal of the American Chemical Society. 140 (16), 5326-5329 (2018).
  11. Benseghir, Y., et al. Unveiling the mechanism of the photocatalytic reduction of CO2 to formate promoted by porphyrinic Zr-based metal-organic frameworks. Journal of Materials Chemistry A, Materials for Energy and Sustainability. 10 (35), 18103-18115 (2022).
  12. Rowe, J. M., et al. Sensitized photon upconversion in anthracene-based zirconium metal-organic frameworks. Chemical Communications. 54 (56), 7798-7801 (2018).
  13. Gharaati, S., et al. Triplet-triplet annihilation upconversion in a MOF with acceptor-filled channels. Chemistry. 26 (5), 1003-1007 (2020).
  14. Wang, F., et al. Transformable upconversion metal-organic frameworks for near-infrared light-programmed chemotherapy. Chemical Communications. 57 (63), 7826-7829 (2021).
  15. Roy, I., et al. Photon upconversion in a glowing metal-organic framework. Journal of the American Chemical Society. 143 (13), 5053-5059 (2021).
  16. Park, J., Xu, M., Li, F., Zhou, H. -. C. 3D long-range triplet migration in a water-stable metal-organic framework for upconversion-based ultralow-power in vivo imaging. Journal of the American Chemical Society. 140 (16), 5493-5499 (2018).
  17. Lin, S., et al. Photoelectrochemical alcohol oxidation by mixed-linker metal-organic frameworks. Faraday Discussions. 225, 371-383 (2020).
  18. Jiang, Z. W., Zhao, T. T., Li, C. M., Li, Y. F., Huang, C. Z. 2D MOF-based photoelectrochemical aptasensor for SARS-CoV-2 spike glycoprotein detection. ACS Applied Materials & Interfaces. 13 (42), 49754-49761 (2021).
  19. Shaikh, S. M., et al. Role of a 3D structure in energy transfer in mixed-ligand metal-organic frameworks. The Journal of Physical Chemistry C. 125 (42), 22998-23010 (2021).
  20. Shaikh, S. M., et al. Light harvesting and energy transfer in a porphyrin-based metal organic framework. Faraday Discussions. 216, 174-190 (2019).
  21. Logan, M. W., et al. Systematic variation of the optical bandgap in titanium-based isoreticular metal-organic frameworks for photocatalytic reduction of CO2 under blue light. Journal of Materials Chemistry A, Materials for Energy and Sustainability. 5 (23), 11854-11863 (2017).
  22. Zhang, Q., et al. Förster energy transport in metal-organic frameworks is beyond step-by-step hopping. Journal of the American Chemical Society. 138 (16), 5308-5315 (2016).
  23. Kent, C. A., et al. Energy transfer dynamics in metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 132 (37), 12767-12769 (2010).
  24. Lin, J., et al. Triplet excitation energy dynamics in metal-organic frameworks. The Journal of Physical Chemistry C. 117 (43), 22250-22259 (2013).
  25. Li, X., Yu, J., Gosztola, D. J., Fry, H. C., Deria, P. Wavelength-dependent energy and charge transfer in MOF: a step toward artificial porous light-harvesting system. Journal of the American Chemical Society. 141 (42), 16849-16857 (2019).
  26. White, T. A., Arachchige, S. M., Sedai, B., Brewer, K. J. Emission spectroscopy as a probe into photoinduced intramolecular electron transfer in polyazine bridged Ru(II),Rh(III) supramolecular complexes. Materials. 3 (8), 4328-4354 (2010).
  27. Miller, J. N. Fluorescence energy transfer methods in bioanalysis. Analyst. 130 (3), 265-270 (2005).
  28. Cao, W., Tang, Y., Cui, Y., Qian, G. Energy transfer in metal-organic frameworks and its applications. Small Structures. 1 (3), 2000019 (2020).
  29. Lan, G., et al. Titanium-based nanoscale metal-organic framework for type i photodynamic therapy. Journal of the American Chemical Society. 141 (10), 4204-4208 (2019).
  30. Chen, D., Jin, Z., Xing, H. Titanium-porphyrin metal-organic frameworks as visible-light-driven catalysts for highly efficient sonophotocatalytic reduction of Cr(VI). Langmuir. 38 (40), 12292-12299 (2022).
  31. Berera, R., van Grondelle, R., Kennis, J. T. M. Ultrafast transient absorption spectroscopy: principles and application to photosynthetic systems. Photosynthesis Research. 101 (2-3), 105-118 (2009).
  32. Brown, A. M., McCusker, C. E., McCusker, J. K. Spectroelectrochemical identification of charge-transfer excited states in transition metal-based polypyridyl complexes. Dalton Transactions. 43 (47), 17635-17646 (2014).
  33. Farr, E. P., et al. Introduction to time-resolved spectroscopy: nanosecond transient absorption and time-resolved fluorescence of eosin B. Journal of Chemical Education. 95 (5), 864-871 (2018).
  34. Pattengale, B., Ostresh, S., Schmuttenmaer, C. A., Neu, J. Interrogating light-initiated dynamics in metal-organic frameworks with time-resolved spectroscopy. Chemical Reviews. 122 (1), 132-166 (2022).
  35. Santaclara, J. G., et al. Organic linker defines the excited-state decay of photocatalytic MIL-125(Ti)-type materials. ChemSusChem. 9 (4), 388-395 (2016).
  36. Hanna, L., Long, C. L., Zhang, X., Lockard, J. V. Heterometal incorporation in NH2-MIL-125(Ti) and its participation in the photoinduced charge-separated excited state. Chemical Communications. 56 (78), 11597-11600 (2020).
  37. Gutierrez, M., Cohen, B., Sánchez, F., Douhal, A. Photochemistry of Zr-based MOFs: ligand-to-cluster charge transfer, energy transfer and excimer formation, what else is there. Physical Chemistry Chemical Physics. 18 (40), 27761-27774 (2016).
  38. Adams, M., et al. Highly efficient one-dimensional triplet exciton transport in a palladium-porphyrin-based surface-anchored metal-organic framework. ACS Applied Materials & Interfaces. 11 (17), 15688-15697 (2019).
  39. Hassan, Z. M., et al. Spectroscopic investigation of bianthryl-based metal-organic framework thin films and their photoinduced topotactic transformation. Advanced Materials Interfaces. 9 (13), 2102441 (2022).
  40. Li, X., et al. Ultrafast relaxation dynamics in zinc tetraphenylporphyrin surface-mounted metal organic framework. The Journal of Physical Chemistry C. 122 (1), 50-61 (2018).
  41. Triggiani, L., et al. Excitation-dependent ultrafast carrier dynamics of colloidal tio2 nanorods in organic solvent. The Journal of Physical Chemistry C. 118 (43), 25215-25222 (2014).
  42. Pu, Y., Cai, F., Wang, D., Wang, J. -. X., Chen, J. -. F. Colloidal synthesis of semiconductor quantum dots toward large-scale production: a review. Industrial & Engineering Chemistry Research. 57 (6), 1790-1802 (2018).
  43. Zhou, L. -. L., et al. One-pot synthetic approach toward porphyrinatozinc and heavy-atom involved Zr-NMOF and its application in photodynamic therapy. Inorganic Chemistry. 57 (6), 3169-3176 (2018).
  44. Zhao, Y., et al. Metal-organic frameworks with enhanced photodynamic therapy: synthesis, erythrocyte membrane camouflage, and aptamer-targeted aggregation. ACS Applied Materials & Interfaces. 12 (21), 23697-23706 (2020).
  45. Zeng, J. -. Y., et al. π-extended benzoporphyrin-based metal-organic framework for inhibition of tumor metastasis. ACS Nano. 12 (5), 4630-4640 (2018).
  46. Cheng, Q., Debnath, S., Gregan, E., Byrne, H. J. Ultrasound-assisted SWNTs dispersion: effects of sonication parameters and solvent properties. The Journal of Physical Chemistry C. 114 (19), 8821-8827 (2010).
  47. Baig, Z., et al. Investigation of tip sonication effects on structural quality of graphene nanoplatelets (GNPs) for superior solvent dispersion. Ultrasonics Sonochemistry. 45, 133-149 (2018).

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Explore More Articles

194

This article has been published

Video Coming Soon

JoVE Logo

Privacy

Terms of Use

Policies

Contact Us

Recommend to library

JoVE NEWSLETTERS

Research

Education

Authors

Librarians

ABOUT JoVE

Copyright © 2025 MyJoVE Corporation. All rights reserved