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Qui, utilizziamo uno stabilizzatore polimerico per preparare sospensioni metallo-organica (MOF) che mostrano una dispersione marcatamente ridotta nei loro spettri di assorbimento transitorio e dello stato fondamentale. Con queste sospensioni MOF, il protocollo fornisce varie linee guida per caratterizzare spettroscopicamente i MOF per produrre dati interpretabili.
Le strutture metallo-organiche (MOF) offrono una piattaforma unica per comprendere i processi guidati dalla luce nei materiali allo stato solido, data la loro elevata sintonizzazione strutturale. Tuttavia, la progressione della fotochimica basata su MOF è stata ostacolata dalla difficoltà di caratterizzare spettralmente questi materiali. Dato che i MOF sono tipicamente più grandi di 100 nm di dimensione, sono inclini a un'eccessiva dispersione della luce, rendendo così quasi non interpretabili i dati provenienti da preziosi strumenti analitici come l'assorbimento transitorio e la spettroscopia di emissione. Per ottenere informazioni significative sui processi fotochimici e fisici basati su MOF, è necessario prestare particolare attenzione alla corretta preparazione dei MOF per le misurazioni spettroscopiche, nonché alle configurazioni sperimentali che raccolgono dati di qualità superiore. Con queste considerazioni in mente, la presente guida fornisce un approccio generale e una serie di linee guida per l'indagine spettroscopica dei MOF. La guida affronta i seguenti argomenti chiave: (1) metodi di preparazione dei campioni, (2) tecniche/misure spettroscopiche con MOF, (3) configurazioni sperimentali, (3) esperimenti di controllo e (4) caratterizzazione della stabilità post-corsa. Con un'appropriata preparazione dei campioni e approcci sperimentali, i progressi pionieristici verso la comprensione fondamentale delle interazioni luce-MOF sono significativamente più raggiungibili.
Le strutture metallo-organiche (MOF) sono composte da nodi di ossido metallico legati da molecole organiche, che formano strutture porose gerarchiche quando le loro parti costitutive reagiscono insieme in condizioni solvotermiche1. I MOF permanentemente porosi sono stati segnalati per la prima volta nei primi anni 2000 e da allora il fiorente campo si è ampliato fino a comprendere una vasta gamma di applicazioni, data la sintonizzazione unica dei loro componenti strutturali 2,3,4,5,6,7. Durante la crescita del campo dei MOF, ci sono stati una manciata di ricercatori che hanno incorporato materiali fotoattivi nei nodi, nei ligandi e nei pori dei MOF per sfruttare il loro potenziale in processi guidati dalla luce, come la fotocatalisi 8,9,10,11, upconversion 12,13,14,15,16 e la fotoelettrochimica 17,18. Una manciata dei processi guidati dalla luce dei MOF ruotano attorno all'energia e al trasferimento di elettroni tra donatori e accettori 17,19,20,21,22,23,24,25. Le due tecniche più comuni utilizzate per studiare l'energia e il trasferimento di elettroni nei sistemi molecolari sono la spettroscopia di emissione e assorbimento transitorio26,27.
Una grande quantità di ricerche sui MOF si è concentrata sulla caratterizzazione delle emissioni, data la relativa facilità nella preparazione dei campioni, nell'esecuzione di misurazioni e nell'analisi (relativamente) semplice 19,22,23,24,28. Il trasferimento di energia si manifesta tipicamente come una perdita dell'intensità e della durata dell'emissione del donatore e un aumento dell'intensità di emissione dell'accettore caricato nella dorsale MOF 19,23,28. L'evidenza del trasferimento di carica in un MOF si manifesta come una diminuzione della resa quantica di emissione e della durata del cromoforo nel MOF29,30. Mentre la spettroscopia di emissione è un potente strumento nell'analisi dei MOF, affronta solo una parte delle informazioni necessarie per presentare una comprensione meccanicistica completa della fotochimica MOF. La spettroscopia di assorbimento transitorio può non solo fornire supporto per l'esistenza di energia e trasferimento di carica, ma il metodo può anche rilevare firme spettrali associate ai comportamenti di stato eccitato non emissivi di singoletto e tripletta, rendendolo uno degli strumenti più versatili per la caratterizzazione31,32,33.
Il motivo principale per cui tecniche di caratterizzazione più robuste come la spettroscopia di assorbimento transitorio sono raramente applicate ai MOF è dovuto alla difficoltà di preparare campioni con dispersione minima, specialmente con sospensioni34. Nei pochi studi che hanno eseguito con successo l'assorbimento transitorio sui MOF, i MOF hanno una dimensione di <500 nm, con alcune eccezioni, sottolineando l'importanza di ridurre la dimensione delle particelle per ridurre al minimo la dispersione 15,21,25,35,36,37. Altri studi fanno uso di film sottili MOF17 o SURMOFs38,39,40 per aggirare il problema della dispersione; Tuttavia, dal punto di vista dell'applicabilità, il loro uso è piuttosto limitato. Inoltre, alcuni gruppi di ricerca hanno iniziato a realizzare film polimerici di MOF con Nafion o polistirene34, il primo sollevando alcune preoccupazioni per la stabilità dati i gruppi solfonati altamente acidi su Nafion. Traendo ispirazione dalla preparazione di sospensioni semiconduttrici colloidali 41,42, abbiamo riscontrato un grande successo utilizzando polimeri per aiutare a sospendere e stabilizzare le particelle MOF per misure spettroscopiche11. In questo lavoro, stabiliamo linee guida ampiamente applicabili da seguire quando si tratta di preparare sospensioni MOF e caratterizzarle con tecniche di spettroscopia di emissione, nanosecondi (ns) e assorbimento transitorio (TA) ultraveloce (uf).
1. Preparazione delle sospensioni MOF utilizzando uno stabilizzatore polimerico
2. Preparazione di sospensioni MOF filtrate per misure di assorbimento transitorio di nanosecondi (nsTA)
3. Eliminazione della sospensione MOF
4. Configurazione dell'assorbimento transitorio del nanosecondo della pompa perpendicolare (nsTA)
5. Configurazione nsTA ad angolo stretto
6. Misure di assorbimento transitorio ultraveloce (ufTA)
7. Preparazione dei MOF per le misurazioni delle emissioni
8. Misurazioni delle emissioni MOF
Gli spettri elettronici di assorbimento di PCN-222(fb) con e senza PNH2 e filtraggio sono mostrati nella Figura 4. Il MOF senza PNH2 era solo sonicato e diluito. Quando si confrontano i due spettri, la più grande differenza è la minimizzazione della dispersione della linea di base, che si presenta come un ampio assorbimento verso l'alto con lunghezze d'onda decrescenti e amplia anche le transizioni elettroniche in modo abbastanza evidente. Per un ulteriore confronto, ...
Mentre i risultati e il protocollo di cui sopra delineano linee guida generali per ridurre al minimo la dispersione dai MOF nella caratterizzazione spettroscopica, esiste un'ampia variabilità nella dimensione e nella struttura delle particelle MOF che influisce sui risultati spettroscopici e quindi offusca i metodi di interpretazione. Per aiutare a chiarire l'interpretazione e alleviare lo sforzo che deriva dall'analisi dei dati spettroscopici MOF, è fondamentale trovare una procedura per rendere i MOF il più piccoli ...
Gli autori non dichiarano interessi concorrenti.
Questo lavoro è stato sostenuto dal Dipartimento dell'Energia nell'ambito della sovvenzione DE-SC0012446.
Name | Company | Catalog Number | Comments |
1 cm cuvette sample mount (SM1) | Edinburgh Instruments | n/a | Contact company |
1 mL disposable syringes | EXELINT | 26044 | |
10 mL disposable syringes | EXELINT | 26252 | |
1-dram vials | FisherSci | CG490001 | |
20 nm syringe filters | VWR | 28138-005 | The filters are made by Whatman/Cytiva, and their catalog number is 6809-1002 |
200 nm syringe filters | Cytiva, Whatman | 6784-1302 | |
Absorption spectrophotometer | Agilent | Cary 5000 Spectrophotometer | Contact company |
Acetronitrile (ACN) | FisherSci | AA36423 | |
Ar gas tank | Linde/PraxAir | P-4563 | |
bis amino-terminated polyethylene glycol (PNH2) | Sigma-Aldrich | 452572 | MOF suspending agent |
Clamping sample mount for nsTA (SM2) | Ultrafast Systems | n/a | Contact company |
Concave lens for telescope(CCL1) | Thorlabs | LD1613-A-ML | |
Convex lens for telescope (CVL1) | Thorlabs | LA1708-A-ML | |
Custom 1 cm optical cell with 24/40 outer joint | QuarkGlass | QSE-1Q10-2440 (Spectrosil Cat #1-Q-10 | We requested the 1 cm cell to have a joint |
Custom 2mm optical cell with 14/20 outer joint | QuarkGlass | QSE-1Q2-1420 (Spectrosil Cat # 1-Q-2) | We requested the 2 mm cell to have a joint |
Dimethylformamide (DMF) | FisherSci | D119 | |
Dye laser (Nd:YAG pumped) for 415 nm output | Sirah | CobraStretch | |
Dye laser dye, Exalite 417 | Luxottica | 4170 | |
Femtosecond laser | Coherent | Astrella | |
Fluorimeter | Photon Technology Inc. (Horiba) | QuantaMaster QM-200-4E | |
Fluorimeter arc lamp, 75 W | Newport | 6251NS | |
Fluorimeter PMT | Hamamatsu | 1527 | |
Fluorimeter Software | PTI/Horiba | FelixGX | |
Fluorimeter TCSPC Module | Becker & Hickl GmbH | PMH-100 | |
lens mounts for telescope | Thorlabs | LMR1 | |
Long purging needles | STERiJECT | PRE-22100 | |
Magnetic stirrer | Ultrafast Systems | n/a | Contact company |
mirror 1 (MM1) 350-700 nm | Newport | 10Q20BB.1 | |
MM1 mount | Thorlabs | KM100 | |
MM1 post | Thorlabs | TR2 | |
MM1 post holder | Thorlabs | PH1.5 | |
MM2 mount | Thorlabs | MFM05 | |
MM2,3 mirrors | thorlabs | BB03-E02 | |
MM2,3 post | Thorlabs | MS3R | |
MM2,3 post bases | Thorlabs | MBA1 | |
MM2,3 post holders | Thorlabs | MPH50 | |
MM3 mount | Thorlabs | MK05 | |
mounting posts for telescope optics | Thorlabs | TR4 | |
Nanosecond TA Nd:YAG lasers | Spectra-Physics | QuantaRay INDI Nd:YAG | |
Nanosecond TA spectrometer | Edinburgh Instruments | LP980 | |
nsTA ICCD camera | Oxford Instruments | Andor iStar ICCD camera | Contact company |
nsTA PMT | Hamamatsu | R928 | |
Optical parametric amplifier | Ultrafast Systems | Apollo | |
Parafilm | FisherSci | S37440 | |
Pinhole wheel | Thorlabs | PHW16 | |
Pinhole wheel post base | Thorlabs | CF125C | |
Pinhole wheel post holder | Thorlabs | PH1.5 | |
Pinhole wheel post/mount assembly | Thorlabs | NDC-PM | |
post bases for telescope optics | Thorlabs | CF125C | |
post holders for telescope optics | Thorlabs | PH4 | |
Power detector for ns TA | Thorlabs | S310C | |
Prism assembly (P2,3) | Edinburgh Instruments | n/a | Contact company |
Prism mount (P1) | OWIS | K50-FGS | |
Prism post (P1) | Thorlabs | TR4 | |
Prism post base (P1) | Thorlabs | CF125C | |
Prism post holder (P1) | Thorlabs | PH4 | |
Quartz prisms (P1-P3) | Newport | 10SR20 | |
Rubber outer joint septa (14/20) | VWR | 89097-540 | |
Rubber outer joint septa (24/40) | ChemGlass | CG-3022-24 | |
Sonication tip | Branson | product discontinued | Closest alternative is 1/8" diam. tip from iUltrasonic |
Square ND filters | Thorlabs | NEK01S | |
Stir bars | StarnaCells/FisherSci | NC9126395 | |
Thorlabs power detector for ufTA | Thorlabs | S401C | |
Thorlabs power meter | Thorlabs | PM100D | |
Tip sonicator | Branson | Digital Sonifer 450, product discontinued | Closest alternative is SFX550 from iUltrasonic |
Tygon tubing | Grainger | 8Y589 | |
ufTA ND filter wheel | Thorlabs | NDC-25C-2-A | |
ufTA ND filter wheel mount | Thorlabs | NDC-PM | |
ufTA ND filter wheel post | Thorlabs | PH2 | |
ufTA ND filter wheel post base | Thorlabs | CF125C | |
ufTA pump alignment mirror | Thorlabs | PF10-03-F01 | |
Ultrafast TA telescope assembly | Ultrafast Systems | n/a | Contact company |
Ultrafast transient absorption spectrometer | Ultrafast Systems | HeliosFire | |
Xe arc probe lamp | OSRAM | 4050300508788 |
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