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ここでは、高分子安定剤を使用して、基底状態および過渡吸収スペクトルの散乱が著しく減少する金属有機フレームワーク(MOF)懸濁液を調製します。これらのMOF懸濁液により、プロトコルはMOFを分光的に特徴付けて解釈可能なデータを生成するためのさまざまなガイドラインを提供します。
金属有機フレームワーク(MOF)は、その高い構造調整性により、固体材料の光駆動プロセスを理解するための独自のプラットフォームを提供します。しかし、MOFベースの光化学の進行は、これらの材料をスペクトル的に特徴付けるのが難しいために妨げられてきました。MOFのサイズは通常100 nmを超えるため、過度の光散乱が発生しやすく、過渡吸収や発光分光法などの貴重な分析ツールからのデータはほとんど解釈できません。MOFベースの光化学的および物理的プロセスに関する有意義な洞察を得るには、分光測定用のMOFを適切に準備すること、およびより高品質のデータを収集する実験セットアップに特別な注意を払う必要があります。これらの考慮事項を念頭に置いて、このガイドでは、MOFの分光学的調査のための一般的なアプローチと一連のガイドラインを提供します。このガイドでは、(1)サンプル調製方法、(2)MOFによる分光技術/測定、(3)実験セットアップ、(3)対照実験、および(4)実行後の安定性特性評価の主要なトピックを扱います。適切なサンプル調製と実験的アプローチにより、光とMOFの相互作用の基本的な理解に向けた先駆的な進歩が大幅に達成可能になります。
金属有機骨格(MOF)は、有機分子によって結合された金属酸化物ノードで構成されており、ソルボサーマル条件下で構成部分が反応すると階層的な多孔質構造を形成します1。永久多孔性MOFは2000年代初頭に最初に報告され、それ以来、その構造コンポーネントの独自の調整可能性を考えると、急成長している分野は幅広い用途を網羅するように拡大しました2,3,4,5,6,7。MOFの分野が成長する過程で、光触媒8,9,10,11、アップコンバージョン12,13,14,15,16、光電気化学17などの光駆動プロセスでその可能性を活用するために、MOFのノード、配位子、細孔に光活性材料を組み込んだ少数の研究者がいます。、18。MOFの光駆動プロセスのいくつかは、ドナーとアクセプター間のエネルギーと電子の移動を中心に展開します17、19、20、21、22、23、24、25。分子系におけるエネルギーと電子移動を研究するために使用される2つの最も一般的な技術は、発光分光法と過渡吸収分光法です26,27。
MOFに関する多くの研究は、サンプルの準備、測定の実行、および(比較的)簡単な分析が比較的容易であることを考えると、発光特性評価に焦点を当てています19、22、23、24、28。エネルギー移動は、典型的には、ドナー放出強度および寿命の損失、ならびにMOFバックボーン19、23、28に装填されたアクセプターの放出強度の増加として現れる。MOFにおける電荷移動の証拠は、MOF29,30における発光量子収率および発色団の寿命の減少として現れる。発光分光法はMOFの分析における強力なツールですが、MOF光化学の完全な機構的理解を提示するために必要な情報の一部のみに対処します。過渡吸収分光法は、エネルギーと電荷移動の存在をサポートするだけでなく、非発光一重項および三重項励起状態の挙動に関連するスペクトルシグネチャも検出できるため、特性評価のための最も用途の広いツールの1つになります31,32,33。
過渡吸収分光法のようなより堅牢な特性評価技術がMOFにほとんど適用されない主な理由は、特に懸濁液34では、散乱が最小限のサンプルを調製することが困難であるためです。MOFの過渡吸収に成功したいくつかの研究では、MOFのサイズは<500 nmですが、いくつかの例外があり、散乱15、21、25、35、36、37を最小限に抑えるために粒子サイズを小さくすることの重要性を強調しています。他の研究では、散乱の問題を回避するためにMOF薄膜17またはSURMOF38,39,40を利用しています。ただし、適用性の観点からは、それらの使用は非常に限られています。さらに、いくつかの研究グループは、ナフィオンまたはポリスチレン34を用いてMOFのポリマーフィルムを作製することに取り組んでおり、前者はナフィオン上の強酸性スルホネート基を考えると安定性についていくつかの懸念を提起している。コロイド半導体懸濁液41,42の調製からインスピレーションを得て、分光測定用のMOF粒子の懸濁と安定化に役立つポリマーを使用して大きな成功を収めました11。この研究では、MOF懸濁液を調製し、発光、ナノ秒(ns)、および超高速(uf)過渡吸収(TA)分光法でそれらを特徴付ける際に従うべき広く適用可能なガイドラインを確立します。
1. 高分子安定剤を用いたMOF懸濁液の調製
2.ナノ秒過渡吸収測定(nsTA)のためのろ過されたMOF懸濁液の調製
3. MOF サスペンションのパージ
4. 垂直ポンププローブナノ秒過渡吸収セットアップ(nsTA)
5. 狭角nsTAセットアップ
6. 超高速過渡吸収測定(ufTA)
7. エミッション測定用MOFの準備
8. MOFエミッション測定
PNH2 およびフィルタリングの有無にかかわらずPCN-222(fb)の電子吸収スペクトルを 図4に示します。PNH2 を含まないMOFは、チップ超音波処理され、希釈されたばかりでした。2つのスペクトルを比較すると、最大の違いはベースライン散乱の最小化であり、これは波長の減少に伴う広い上向きの吸収として現れ、電子遷移を非常に顕著に広げます。さらなる比...
上記の結果とプロトコルは、分光特性評価におけるMOFからの散乱を最小限に抑えるための一般的なガイドラインを示していますが、MOFの粒子サイズと構造には大きなばらつきがあり、分光結果に影響を与えるため、解釈方法が曖昧になります。解釈を明確にし、MOF分光データの分析に伴う負担を軽減するには、MOFを可能な限り小さくする手順を見つけることが重要です。これは、MOFのほとん?...
著者は競合する利益を宣言しません。
この作業は、Grant DE-SC0012446の下でエネルギー省によってサポートされました。
Name | Company | Catalog Number | Comments |
1 cm cuvette sample mount (SM1) | Edinburgh Instruments | n/a | Contact company |
1 mL disposable syringes | EXELINT | 26044 | |
10 mL disposable syringes | EXELINT | 26252 | |
1-dram vials | FisherSci | CG490001 | |
20 nm syringe filters | VWR | 28138-005 | The filters are made by Whatman/Cytiva, and their catalog number is 6809-1002 |
200 nm syringe filters | Cytiva, Whatman | 6784-1302 | |
Absorption spectrophotometer | Agilent | Cary 5000 Spectrophotometer | Contact company |
Acetronitrile (ACN) | FisherSci | AA36423 | |
Ar gas tank | Linde/PraxAir | P-4563 | |
bis amino-terminated polyethylene glycol (PNH2) | Sigma-Aldrich | 452572 | MOF suspending agent |
Clamping sample mount for nsTA (SM2) | Ultrafast Systems | n/a | Contact company |
Concave lens for telescope(CCL1) | Thorlabs | LD1613-A-ML | |
Convex lens for telescope (CVL1) | Thorlabs | LA1708-A-ML | |
Custom 1 cm optical cell with 24/40 outer joint | QuarkGlass | QSE-1Q10-2440 (Spectrosil Cat #1-Q-10 | We requested the 1 cm cell to have a joint |
Custom 2mm optical cell with 14/20 outer joint | QuarkGlass | QSE-1Q2-1420 (Spectrosil Cat # 1-Q-2) | We requested the 2 mm cell to have a joint |
Dimethylformamide (DMF) | FisherSci | D119 | |
Dye laser (Nd:YAG pumped) for 415 nm output | Sirah | CobraStretch | |
Dye laser dye, Exalite 417 | Luxottica | 4170 | |
Femtosecond laser | Coherent | Astrella | |
Fluorimeter | Photon Technology Inc. (Horiba) | QuantaMaster QM-200-4E | |
Fluorimeter arc lamp, 75 W | Newport | 6251NS | |
Fluorimeter PMT | Hamamatsu | 1527 | |
Fluorimeter Software | PTI/Horiba | FelixGX | |
Fluorimeter TCSPC Module | Becker & Hickl GmbH | PMH-100 | |
lens mounts for telescope | Thorlabs | LMR1 | |
Long purging needles | STERiJECT | PRE-22100 | |
Magnetic stirrer | Ultrafast Systems | n/a | Contact company |
mirror 1 (MM1) 350-700 nm | Newport | 10Q20BB.1 | |
MM1 mount | Thorlabs | KM100 | |
MM1 post | Thorlabs | TR2 | |
MM1 post holder | Thorlabs | PH1.5 | |
MM2 mount | Thorlabs | MFM05 | |
MM2,3 mirrors | thorlabs | BB03-E02 | |
MM2,3 post | Thorlabs | MS3R | |
MM2,3 post bases | Thorlabs | MBA1 | |
MM2,3 post holders | Thorlabs | MPH50 | |
MM3 mount | Thorlabs | MK05 | |
mounting posts for telescope optics | Thorlabs | TR4 | |
Nanosecond TA Nd:YAG lasers | Spectra-Physics | QuantaRay INDI Nd:YAG | |
Nanosecond TA spectrometer | Edinburgh Instruments | LP980 | |
nsTA ICCD camera | Oxford Instruments | Andor iStar ICCD camera | Contact company |
nsTA PMT | Hamamatsu | R928 | |
Optical parametric amplifier | Ultrafast Systems | Apollo | |
Parafilm | FisherSci | S37440 | |
Pinhole wheel | Thorlabs | PHW16 | |
Pinhole wheel post base | Thorlabs | CF125C | |
Pinhole wheel post holder | Thorlabs | PH1.5 | |
Pinhole wheel post/mount assembly | Thorlabs | NDC-PM | |
post bases for telescope optics | Thorlabs | CF125C | |
post holders for telescope optics | Thorlabs | PH4 | |
Power detector for ns TA | Thorlabs | S310C | |
Prism assembly (P2,3) | Edinburgh Instruments | n/a | Contact company |
Prism mount (P1) | OWIS | K50-FGS | |
Prism post (P1) | Thorlabs | TR4 | |
Prism post base (P1) | Thorlabs | CF125C | |
Prism post holder (P1) | Thorlabs | PH4 | |
Quartz prisms (P1-P3) | Newport | 10SR20 | |
Rubber outer joint septa (14/20) | VWR | 89097-540 | |
Rubber outer joint septa (24/40) | ChemGlass | CG-3022-24 | |
Sonication tip | Branson | product discontinued | Closest alternative is 1/8" diam. tip from iUltrasonic |
Square ND filters | Thorlabs | NEK01S | |
Stir bars | StarnaCells/FisherSci | NC9126395 | |
Thorlabs power detector for ufTA | Thorlabs | S401C | |
Thorlabs power meter | Thorlabs | PM100D | |
Tip sonicator | Branson | Digital Sonifer 450, product discontinued | Closest alternative is SFX550 from iUltrasonic |
Tygon tubing | Grainger | 8Y589 | |
ufTA ND filter wheel | Thorlabs | NDC-25C-2-A | |
ufTA ND filter wheel mount | Thorlabs | NDC-PM | |
ufTA ND filter wheel post | Thorlabs | PH2 | |
ufTA ND filter wheel post base | Thorlabs | CF125C | |
ufTA pump alignment mirror | Thorlabs | PF10-03-F01 | |
Ultrafast TA telescope assembly | Ultrafast Systems | n/a | Contact company |
Ultrafast transient absorption spectrometer | Ultrafast Systems | HeliosFire | |
Xe arc probe lamp | OSRAM | 4050300508788 |
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