גלגלי משוטים מרופדים ממתכת מתכתית

Overview

מקור: קורי ברנס, תמרה מ. פאוורס, המחלקה לכימיה, אוניברסיטת טקסס A&M

מתחמי גלגל משוטים הם סוג של תרכובות המורכבות משני יונים ממתכת^{(1 st},^{2 nd}, או 3 מתכות מעבר בשורה^{השלישית)} המוחזקים בסמיכות על ידי ארבעה ליגנדים גישור (לרוב פורמידינאטים או קרבוקסילאטים)(איור 1). שינוי זהותו של יון המתכת והליגנד המגשר מספקים גישה למשפחות גדולות של מתחמי גלגל משוטים. המבנה של מתחמי גלגל ההנעה מאפשר מליטה מתכת מתכתית, אשר ממלא תפקיד חיוני במבנה ותגובה של מתחמים אלה. בשל מגוון המבנים האלקטרוניים הזמינים למתחמי גלגל משוטים - וההבדלים המתאימים בקשר M-M המוצגים על ידי מבנים אלה - מתחמי גלגל משוטים מצאו יישום באזורים מגוונים, כגון קטליזה הומוגנית כאבני בניין למסגרות מתכת אורגניות (MOFs). הבנת המבנה האלקטרוני של קשרי M-M במתחמי גלגלי ההנעה היא קריטית להבנת המבנים שלהם ובכך ליישום מתחמים אלה בתיאום כימיה וזרז.

איור 1. מבנה כללי של מתחמי גלגל משוטים, שם M יכול להיות מתכת מעבר 1^st,^2,או 3 שורה^rd.

כאשר שתי מתכות מעבר מוחזקות בסמיכות לחפיפתd-orbitals, אשר יכול לגרום להיווצרות של קשרים M-M. d-orbitals חופף יכול ליצור שלושה סוגים של קשרים - σ, π, δ - בהתאם לסימטריה של המסלולים המעורבים. אם נקצה את ציר ה-z המולקולרי להיות קופלנאר עם קשר M-M, קשר σ נוצר על ידי חפיפה של מסלולי d_z² וקשרי π נוצרים על ידי חפיפה של מסלולי d_xz ו- d_yz. δ קשרים נוצרים על ידי חפיפה של d- מסלוליות שיש להם שני צמתים planar (d_xy ו- d_x²–_y²). כתוצאה מכך, לכל ארבע האונות של חפיפה d-orbital ואת הקשר δ המקביל יש שני צמתים מלוכלכים (איור 2). בתיאוריה, עם תוספת של קשרים δ, מתחמי גלגל משוטים מסוגלים לתמוך בקשרים חמישייה, או חמישה קשרים בין אטומי מתכת. ¹ ברוב המתחמים, d_x²–_y²יוצר אג"ח מתכת-ליגנד חזקות ואינו תורם באופן משמעותי לקשירת M-M. לפיכך, אג"ח מרובעות הן סדר האג"ח המקסימלי במתחמים רבים.

איור 2. ייצוג חזותי של σ, π ו- MOs מליטה δ הנובע מהשילוב הליניארי של מתכת d-orbitals. למסלולים האטומיים d_z² יש את החפיפה המרחבית הטובה ביותר, ואחריה המסלולים d_xz ו- d_yz. למסלולים האטומיים d_xy יש את הכמות הנמוכה ביותר של חפיפה מרחבית.

בסרטון זה, נסנתז את מתחם גלגל ההנעה דימוליבדנום Mo₂(ArNC(H)NAr)_4,שבו Ar = p-(MeO)C₆H₄, הכולל קשר מרובע. אנו מאפיין את המתחם על ידי ספקטרוסקופיית NMR ונשתמש בקריסטלוגרפיה של קרני רנטגן כדי לחקור את קשר M-M.

Procedure

1. סינתזה של ליגנד ארן(H)C(H)NAr, איפה Ar = p-(MeO)C₆H₄ (איור 5)²

שלבו 6.0 גרם (0.050 מול) של p-אניסידין ו-4.2 מ"ל (0.025 מול) של טריאתילורטופורמט בבקבוקון תחתון עגול של 100 מ"ל עם מוט מערבוב מגנטי.
חבר ראש זיקוק לבקבוק התגובה.
עם ערבוב, לחמם את התגובה באמבט שמן כדי reflux (120 °C (120 °F). ברגע reflux מושגת, אתנול תוצר לוואי צריך להתחיל לזקק מהתגובה. אסוף את האתנול ב לכוס שהונחה בסוף ראש הזקוק.
Log in or to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

Results

ליגנד ארן(H)C(H)NAr
תשואה: 3.25 גרם (53%). ¹ H NMR (כלורופורם-d,500 מגה-הרץ, δ, ppm): 8.06 (s, 1H, NHC-HN), 6.99 (d, 4H, ארומטי C-H, J = 8.7 הרץ), 6.86 (d, 4H, ארומטי C-H, J = 9.0 הרץ), 3.80 (s, 6H, -OCH₃).

מתחם מו₂(ArNC(H)NAr)₄...

Log in or to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

Application and Summary

בסרטון זה, למדנו על מליטה M-M. סינתזנו קומפלקס מוליבדן דינוקלרי הכולל קשר מרובע. אג"ח מרובעות מורכבות משלושה סוגי אג"ח שונים, כולל אג"ח σ, π ואיגרות חוב δ. אספנו נתוני עקיפה של קרני רנטגן מקריסטל יחיד וצפינו באורך קצר של קשר מו-מו שמתאים לתרכובת מובשת מרובעת.

מתחמי גלגל משוטים, כ?...

Log in or to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

References

Nguyen, T., Sutton, A. D., Brynda, M., Fettinger, J. C., Long, G. J., Power, P. P. Synthesis of a stable compound with fivefold bonding between two chromium(I) centers. Science. 310(5749), 844-847 (2005).

Lin, C., Protasiewicz, J. D., Smith, E. T., Ren, T. Linear free energy relationship in dinuclear compounds. 2. Inductive redox tuning via remote substituents in quadruply bonded dimolybdenum compounds. Inorg Chem. 35(22), 6422-6428 (1996).

Cotton, F. A., Murillo, C. A., Walton, R. A. Eds. Multiple Bonds Between Metal Atoms, 3^rd ed. Springer. New York, NY. (2005).

Nakamura, E., Yoshikai, N., Yamanaka, M. Mechanism of C−H Bond Activation/C−C Bond Formation Reaction between Diazo Compound and Alkane Catalyzed by Dirhodium Tetracarboxylate. J Am Chem Soc. 124 (24), 7181-7192 (2002).

Tags

1. סינתזה של ליגנד ארן(H)C(H)NAr, איפה Ar = p-(MeO)C₆H₄ (איור 5)²

שלבו 6.0 גרם (0.050 מול) של p-אניסידין ו-4.2 מ"ל (0.025 מול) של טריאתילורטופורמט בבקבוקון תחתון עגול של 100 מ"ל עם מוט מערבוב מגנטי.

חבר ראש זיקוק לבקבוק התגובה.

עם ערבוב, לחמם את התגובה באמבט שמן כדי reflux (120 °C (120 °F). ברגע reflux מושגת, אתנול תוצר לוואי צריך להתחיל לזקק מהתגובה. אסוף את האתנול ב לכוס שהונחה בסוף ראש הזקוק.

מחממים את התגובה עד זיקוק האתנול מפסיק (לפחות 1.5 שעות).

מוציאים את הבקבוק מאמבט השמן ומאפשרים לתערובת התגובה להתקרר לטמפרטורת החדר. מזרז צריך להיווצר. אם המוצר אינו מזרז, מניחים את הבקבוק באמבט קרח ומגרדים את תחתית הבקבוק עם מרית כדי לעודד התגבשות.

יש לבחון מחדש את המוצר מכמות מינימלית של טולואן רותח (להליך מפורט יותר, אנא סקור את הסרטון "טיהור תרכובות על ידי Recrystallization" בסדרת יסודות הכימיה האורגנית).

לאסוף את המוצר על ידי סינון דרך משפך fritted לשטוף עם 10 מ"ל של hexanes.

לבודד את המוצר הלבן ולאפשר לו להתייבש באוויר.

לאסוף ¹H NMR של המוצק באמצעות CDCl₃.

איור 5. סינתזה של ArN(H)C(H)NAr, שבו Ar = p-MeOC₆H₄.

2. הגדרת קו שלנק

הערה: לקבלת הליך מפורט יותר, אנא עיין בסרטון "העברת קווי שלנק של ממס" בסדרת יסודות הכימיה האורגנית. בטיחות קו שלנק יש לבחון לפני ביצוע ניסוי זה. כלי זכוכית יש לבדוק עבור סדקים כוכב לפני השימוש. יש להקפיד על כך ש- O₂ אינו מרוכז במלכודת הקו שלנק אם משתמשים בנוזל N₂. בטמפרטורת N₂ נוזלית, O₂ מעבים והוא נפץ בנוכחות ממיסים אורגניים. אם יש חשד כי O₂ כבר מרוכז או נוזל כחול נצפה במלכודת הקרה, להשאיר את המלכודת קרה תחת ואקום דינמי. אין להסיר את מלכודת N₂ הנוזלית או לכבות את משאבת הוואקום. עם הזמן הנוזל O₂ יהיה נשגב לתוך המשאבה; זה רק בטוח להסיר את מלכודת N₂ נוזלי פעם אחת כל O₂ יש sublimed.

סגור את שסתום שחרור הלחץ.

הפעל את גז N₂ ואת משאבת ואקום.

כאשר הוואקום של קו Schlenk מגיע ללחץ המינימלי שלו, להכין את המלכודת הקרה עם נוזל N₂ או קרח / אצטון יבש.

להרכיב את המלכודת הקרה.

3. סינתזה של Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ (איור 6)²

זהירות: מקור מוליבדן המשמש בסינתזה של Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ הוא Mo(CO)₆, שהוא רעיל מאוד ועלול להיות קטלני אם הוא בשאיפה, נספג דרך העור, או נבלע. CO נוצר במהלך התגובה. לכן, הסינתזה חייבת להתבצע במכסה המנוע מאוורר היטב.

השתמש בטכניקות קו שלנק סטנדרטיות לסינתזה של Mo₂(ArNC(H)NAr) 4 (ראה את_{"סינתזה} של Ti(III) Metallocene באמצעות טכניקת קו Schlenk" וידאו).

הוסף 0.34 גרם (1.3 mmol) Mo(CO)₆ ו 1.0 גרם (3.9 mmol) של ArN(H)C(H)NAr לאגף שלנק 100 מ"ל והכן את אגף שלנק להעברת הצינורית של ממס.

הוסף 20 מ"ל של degassed o-dichlorobenzene לבקבוק שלנק באמצעות העברת קנולה.

התאם את אגף שלנק עם מחזק המחובר לקו הגז N_2.

Reflux התגובה עבור 2 שעות (180 °C) באמבט שמן סיליקון.
הערה: Mo(CO)₆ הוא הפכפך יהיה להתעבות בצדי אגף שלנק במהלך התגובה. כדי להשיג תשואות גבוהות יותר, מעת לעת להמיס מחדש כל Mo(CO)₆ sublimed על ידי משיכת הבקבוק מתוך אמבט השמן בעדינות מערבולת את הממס בבקבוק.

מוציאים את אגף שלנק מאמבט השמן ומאפשרים לתערובת להתקרר לטמפרטורת החדר.

לסנן את הפתרון החום דרך משפך fritted ולשטוף את המשקעים הצהובים עם 10 מ"ל של hexanes, ואחריו 5 מ"ל של אצטון כיתה ריאגנט. Mo₂(ArNC(H)NAr)₄אכן מתפרק לאט בפתרון כאשר O₂ קיים. לכן, הסינון צריך להיעשות מיד לאחר התגובה מוסרת מ N₂.

לאסוף את מוצק צהוב Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ ולאפשר לו אוויר יבש.

באמצעות CDCl₃ למדוד את ^{ספקטרום 1}H NMR של המוצר.

איור 6. סינתזה של Mo₂(ArNC(H)NAr)₄, שבו Ar = p-MeOC₆H₄.

4. צמיחת קריסטל יחיד

הערה: Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ מתחמצן לאט בתמיסה. יש לנטרל את ממס ההתגבשות לפני השימוש, אך אין צורך בתנאים קפדניים ללא אוויר כדי להשיג גבישים באיכות קרני רנטגן לעקיפת קרני רנטגן קריסטל בודדות.

Degas 10 מ"ל של dichloromethane (CH₂Cl₂) על ידי מבעבע גז N₂ דרך הפתרון במשך 10 דקות (ראה "סינתזה של Ti(III) Metallocene באמצעות טכניקת קו Schlenk" עבור הליך מפורט יותר על טיהור נוזלים).

הפוך פתרון רווי של Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ על ידי המסת 20 מ"ג של מוצק ב 2 מ"ל של CH₂Cl₂גז.

הפוך תקע סליט פיפטה על ידי החדרת חתיכה קטנה של Kimwipe לתוך pipette. מוסיפים כמות קטנה של סלייט לפיפטה.

לסנן את פתרון CH₂Cl₂ דרך תקע סליט pipette לתוך מטען קטן 5 מ"ל. עזרה לדחוף את הפתרון דרך סליט באמצעות נורת פיפטה.

באמצעות פינצטה, להכניס את 5 מ"ל בריון לתוך 10 מ"ל מ"ל מבחן נוצצת.

בלוויית הניקוד החיצונית, מוסיפים 2 מ"ל של הקסנים.

מכסים בחוזקה את מקטורינת הניקוד ומניחים אותו על מדף שבו הוא יהיה ללא הפרעה.

אפשר לפחות 24 שעות לצמיחת גביש בודד (ראה וידאו "קריסטלוגרפיה רנטגן" בסדרת יסודות הכימיה האורגנית לקבלת הליך מפורט יותר על איך לגדל גבישים בודדים).

לאסוף נתוני רנטגן קריסטל יחיד על המדגם (ראה את "קריסטל יחיד אבקת עקיפה רנטגן" וידאו עבור הליך מפורט יותר על איך לאסוף נתוני רנטגן).

Skip to...

0:04

Overview

1:03

The Quadruple Metal-Metal Bond

3:49

Synthesis of Ligand ArN(H)C(H)NAr (Ar = p-(MeO)C₆H₄)

5:09

Synthesis of Molybdenum Paddlewheel Complex

6:40

Single Crystal Growth

7:53

Results

9:18

Applications

10:41

Summary

Videos from this collection:

Now Playing
גלגלי משוטים מרופדים ממתכת מתכתית
Inorganic Chemistry
15.1K Views
סינתזה של מטלוקן Ti(III) בטכניקת קו שלנק
Inorganic Chemistry
31.3K Views
חיישני תא כפפות וטילמאה
Inorganic Chemistry
18.5K Views
טיהור פרוקן על ידי תת-הכרתיות
Inorganic Chemistry
53.9K Views
שיטת אוונס
Inorganic Chemistry
66.9K Views
עקיפה של קריסטל ואבקה
Inorganic Chemistry
102.5K Views
ספקטרוסקופיית תהודה פרמגנטית אלקטרונית (EPR)
Inorganic Chemistry
25.2K Views
Mössbauer Spectroscopy
Inorganic Chemistry
21.8K Views
אינטראקציה בסיס חומצה לואיס ב Ph3P-BH3
Inorganic Chemistry
38.5K Views
מבנה פרוקן
Inorganic Chemistry
78.1K Views
יישום תורת הקבוצות לספקטרוסקופיית IR
Inorganic Chemistry
44.6K Views
תורת מסלולית מולקולרית (MO)
Inorganic Chemistry
34.8K Views
תאים סולאריים רגישים לצבע
Inorganic Chemistry
15.3K Views
סינתזה של קומפלקס קובלט נושא חמצן(II)
Inorganic Chemistry
50.9K Views
ייזום פוטוכימי של תגובות פילמור רדיקליות
Inorganic Chemistry
16.6K Views

Privacy
Terms of Use
Policies
Contact Us
Recommend to library
JoVE NEWSLETTERS

Research

Education

Authors

Librarians

ABOUT JoVE