Name: controlled photoredox ring-opening polymerization of o-carboxyanhydrides mediated by ni/zn complexes
Uploaded: 2017-11-21T15:00:00.000+00:00
Duration: 5 min 48 s
Description: Watch this Scientific Journal Video about Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes at JoVE.com

עבודה זו נתמכה על ידי סטארט-אפ מימון של המכון הפוליטכני וירג'יניה וסטייט. Q.F. מאשר תמיכה הלאומי מדעי הטבע קרן של סין (21504047), מדעי הטבע קרן של מחוז ג'יאנגסו (BK20150834), אוניברסיטת נאנג'ינג של ההודעות, תקשורת מדעית קרן NUPTSF (NY214179).

אזהרה: נא עיין כל החומרים הרלוונטיים בטיחות גליונות נתונים (MSDS) לפני השימוש. כימיקלים רבים המשמשים הסינתזה הם בחריפות רעילים ומסרטנים. נא להשתמש כל נוהלי בטיחות המתאים בעת ביצוע התגובה כולל השימוש של פקדים הנדסה (fume הוד, הכפפות), ציוד מגן אישי (בטיחות משקפיים, כפפות, חלוק המעבדה, מכנסיים באורך מלא, נעליים סגורות, אור כחול חסימת בטיחות משקפי מגן). ההליכים הבאים לערב טכניקות טיפול סטנדרטי ללא אוויר תא הכפפות. כל הפתרונות מועברים באמצעות פיפטה.
1. הכנת הזרז, יוזם
הערה: כל התהליך מבוצע בקופסת הכפפות עם מלכודת קר. כל הכימיקלים מיובשים או מטוהרים לפני העברת לתוך התיבה. 13 כל הבקבוקונים וכלי זכוכית מיובשים, מחוממת בתנור לפני העברת לתוך התיבה.
<ol><li>
הכנת (פתרון bpy)Ni(COD) הערה: (bpy)Ni(COD) צריך להיות טרי מוכן ב באתרו. זה צריך להיות מאוחסנת במקפיא הכפפות (-35 מעלות צלזיוס) ומשמשת בתוך שבוע אחד. כל זרזים אחרים, יוזם פתרונות ניתן לאחסן במקפיא הכפפות מעל חודש.<ol>
<li>שוקל Ni(COD)2 (3.5 מ ג, 12.7 µmol, 1.0 eq) לתוך בקבוקון נצנוץ 7-mL.</li>
		<li>שוקל 2, 2 ′-bipyridine (5.9 mg, 37.8 µmol) לתוך בקבוקון נצנוץ 7-mL.</li>
		<li>לפזר 2, 2 ′-bipyridine ב 1 מ"ל של נטול מים tetrahydrofuran (THF).</li>
		<li>להוסיף 2 וכתוצאה מכך, פתרון 2 ′-bipyridine (337 µL) לתוך המבחנה המכילה Ni(COD)2.</li>
		<li>לדלל את התערובת ב 1 מ"ל של THF נטול מים.</li>
		<li>וחוץ את המבחנה ומניחים את התערובת התגובה בטמפרטורת החדר במשך שעתיים. הערה: Ni(COD)2 הוא לא מסיס שבשנות ה, ואילו (bpy)Ni(COD) הוא מסיס שבשנות ה. צריך להיות אין משקעים הפתרון סגול לאחר 2 h.</li>
		<li>חנות (bpy)Ni(COD) במקפיא-35 מעלות צלזיוס.</li>
	</ol>
</li>
	<li>
הכנת Zn(HMDS)2 פתרון
	<ol>
<li>להוסיף Zn(HMDS)2 (3.3 מ ג, 4 µL, 8.5 µmol) בקבוקון נצנוץ 7-mL.</li>
		<li>להמיס את Zn(HMDS)2 ב 1 מ"ל של THF נטול מים.</li>
		<li>חנות Zn(HMDS)2 פתרון במקפיא-35 מעלות צלזיוס.</li>
	</ol>
</li>
	<li>
הכנת BnOH פתרון
	<ol>
<li>להוסיף BnOH (4.0 מ"ג, 4 µL, 37.0 µmol) בקבוקון נצנוץ 7-mL.</li>
		<li>להמיס את BnOH ב 4 מיליליטר THF נטול מים.</li>
		<li>אחסן את הפתרון BnOH במקפיא-35 מעלות צלזיוס.</li>
	</ol>
</li>
	<li>
הכנה של Ir-1 פתרון
	<ol>
<li>. כבה את האור תא הכפפות. זהירות: יש צורך לכבות את האור תא הכפפות כדי למנוע שחרור משרות של Ir-1 לפני הפילמור.</li>
		<li>להוסיף Ir-1 (2.9 מ ג, 2.6 µmol) בקבוקון נצנוץ 7-mL.</li>
		<li>התמוססות של Ir-1 ב- 3 מ"ל של THF נטול מים.</li>
		<li>אחסן את הפתרון Ir-1 במקפיא-35 מעלות צלזיוס.</li>
	</ol>
</li>
</ol>2. Photoredox הפילמור טבעת-הפתיחה של l-1
הערה: כל התהליך מבוצע בקופסת הכפפות עם מלכודת קר. כל OCA מונומרים הם recrystallized בתא הכפפות לפני השימוש. 13 כאן אנחנו נותנים את הדוגמא של פלמור DP = 500 ([l -1] /[(bpy)Ni(COD)]/[Zn(HMDS)2] / [BnOH] / [Ir-1] = 500/1/1/1/0.1). ניתן גם להכין פולימרים-DPs שונה על-ידי התאמת מונומר של מסה בהתאם.
<ol><li>
הכנה של פתרון l-1 פלמור
	<ol>
<li>להוסיף l-1 (72.2 מ ג, 375.7 µmol) בקבוקון נצנוץ 7-mL.</li>
		<li>להמיס את l-1 בשנת 722 µL של THF נטול מים.</li>
		<li>להוסיף 200 µL של פתרון-1 l לתוך המבחנה 7-mL נצנוץ אחר המצוידים עם בר מערבבים.</li>
		<li>להוסיף 100 µL של THF נטול מים לתוך המבחנה נצנוץ 7-mL.</li>
		<li>וחוץ את המבחנה ולמקם את הפתרון-1 l במלכודת קר.</li>
		<li>. כבה את האור תא הכפפות. זהירות: יש צורך לכבות את האור תא הכפפות כדי למנוע שחרור משרות של Ir-1 לפני הפילמור.</li>
	</ol>
</li>
	<li>
לצנן את המלכודת קר
	<ol>
<li>בתוך הקופסה, מכניסים מדחום המלכודת קר.</li>
		<li>מחוץ לקופסה, להוסיף ca. 500 מ"ל אתנול לתוך הבקבוק דיואר.</li>
		<li>להוסיף חנקן נוזלי לתוך הבקבוק דיואר.</li>
		<li>לטעון את הבקבוקון דיואר KGW למלכודת קר.</li>
		<li>מגניב המלכודת קר ל-50 מעלות צלזיוס.</li>
		<li>לשים למהומה צלחת מתחת הקור השמנה (ראה איור 1).</li>
	</ol>
</li>
	<li>
לבצע את הפילמור טבעת-פתיחה photoredox הערה: לפני שמתחילים את פלמור, המקום משקפי האור בלוק כחול הזה בהישג יד. כל הפתרונות של המערכת זרז הן מיד להוציא מהמקפיא והוסיף במרוכז לתוך הבקבוקון 7-mL נצנוץ המכיל 20 מ ג של l-1 ללא הפסקה או הפרעה מעל גיל 30 s.<ol>
<li>הוספת (bpy)Ni(COD) פתרון (16.4 µL, 0.208 µmol) לתוך הבקבוקון 7-mL נצנוץ המכיל l-1 (להכין ב 2.1).</li>
		<li>הוספת פתרון2 Zn(HMDS) (24.4 µL, 0.208 µmol) המבחנה.</li>
		<li>הוספת BnOH פתרון (22.5 µL, 0.208 µmol) המבחנה.</li>
		<li>הוספת פתרון Ir-1 (24.2 µL, 0.0208 µmol) המבחנה, וחוץ את המבחנה.</li>
		<li>ללבוש משקפי בטיחות חסימת אור LED כחול. התראה: כמו blue LED אור בעוצמה גבוהה יחסית משמש, ללבוש משקפי בטיחות במהלך כל התהליך.</li>
		<li>הפעל את נורית ה-LED כחול (34 W) לבין המאוורר כדי להפיג את החום שנוצר על ידי ה-LED אור. כוונו את האור לעבר המבחנה במלכודת קר. (איור 1)</li>
		<li>הפעל את בחישה.</li>
		<li>מכסים את המלכודת קר ברדיד אלומיניום.</li>
		<li>לשמור על הטמפרטורה התגובה-15 ± 5 ° C ולהוסיף חנקן נוזלי כל 15-20 דקות. הערה: שמירה על טמפרטורת התגובה חשוב עבור הפילמור ושליטה MW.</li>
	</ol>
</li>
</ol>3. הצג ההמרה מונומר על ידי התמרת פורייה ספקטרום אינפרא-אדום
הערה: התמרת פורייה ספקטרום אינפרא-אדום (FTIR) נרשמות על ספקטרומטר FT-IR מצויד עם אביזר דגימה יהלום ATR ושידור.
<ol><li>בנקודות זמן מסוים, הוסף aliquot קטן של פולימר פתרון (20 µL) לתוך בקבוקון נצנוץ 7-mL, כתרים.</li>
	<li>הסר את המבחנה תא הכפפות.</li>
	<li>להוריד מיד את הפתרון (3 µL) על גבי הדוגם יהלום FTIR-ATR. הפתרון יוצר סרט בתוך 10 s עבור המידה הספקטרום.</li>
	<li>למדוד את הספקטרום FTIR המדגם. הערה: ההמרה מונומר נקבע על ידי היחס אינטנסיביות בין 1760 ס מ-1 ו- 1805s ס מ-1: המרה % = אני1760/ (אני1760 + I1805) (נציג תוצאות באיור2). בדרך כלל, הפילמור לוקח בערך 1-8 h DP הנע בין 200 ל- 1,000 (קינטיקה מפורט נידונות הפניה 13).</li>
</ol>4. מדידת משקל מולקולרי של פולימר על ידי ג'ל-הסתננות כרומטוגרפיה
הערה: ג'ל-הסתננות כרומטוגרפיה (GPC) ניסויים מבוצעים במערכת מצויד עם משאבת איזוקראטית degasser, גלאי פיזור אור (MALS) multiangle לייזר (GaAs 30 mW לייזר-λ = 690 nm), ו שבירה דיפרנציאלית (DRI) גלאי עם מקור אור 690-nm. הפרדות מתבצעות לפי גודל באופן סדרתי מחובר אי-הכללה של עמודות (100 Å, 500 Å, 103 Å, ו- 104 Å עמודות, 5 מיקרומטר, 300 × 4.6 מ מ)-35 ° C באמצעות THF כמו שלב נייד קצב הזרימה של 0.35 mL/min. משקל מולקולרי פולימר (MW) והפצה משקל מולקולרי (Ð) נקבעים באמצעות מודל זים מתאים MALS-DRI נתונים. הנוכחות של מתכת מורכבים ב הפולימר אינה משפיעה על תוצאות המדידה GPC.
<ol><li>הסר aliquot קטן של פולימר פתרון (50 µL) החוצה תא הכפפות.</li>
	<li>להוסיף 100 µL של THF לתוך הבקבוקון.</li>
	<li>להזריק את הדגימה לתוך הדוגם GPC.</li>
	<li>לנתח את התוצאה עם סיום המרוץ GPC. הערה: הפולימר צריך להיות monodispersed עם צרה Đ (נציג מתבטא איור 3). הפולימר (20 מ ג) יכול להיות מיובש, נשטף על ידי 1 מ"ל דיאתיל אתר המכיל 1% HOAc ו- 1 מ"ל, מתנול, אשר ניתן להסיר 87% ני ו- 50% של מתחמי Zn, נקבע על ידי פלזמה inductively בשילוב ספקטרומטר מסה (ICP-MS).</li>
</ol>

<ol>
	<li>Rezwan, K., Chen, Q. Z., Blaker, J. J., Boccaccini, A. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Biodegradable+and+bioactive+porous+polymer/inorganic+composite+scaffolds+for+bone+tissue+engineering.">Biodegradable and bioactive porous polymer/inorganic composite scaffolds for bone tissue engineering.</a> Biomaterials. 27, 3413-3431 (2006).</li><li>Kataoka, K., Harada, A., Nagasaki, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Block+copolymer+micelles+for+drug+delivery:+design,+characterization+and+biological+significance.">Block copolymer micelles for drug delivery: design, characterization and biological significance.</a> Adv. Drug Deliv. Rev. 47, 113-131 (2001).</li><li>Nagahata, R., Sano, D., Suzuki, H., Takeuchi, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Microwave-assisted+single-step+synthesis+of+poly+(lactic+acid)+by+direct+polycondensation+of+lactic+acid.">Microwave-assisted single-step synthesis of poly (lactic acid) by direct polycondensation of lactic acid.</a> Macromol. Rapid Commun. 28, 437-442 (2007).</li><li>Albertsson, A. -. C., Varma, I. K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Recent+developments+in+ring+opening+polymerization+of+lactones+for+biomedical+applications.">Recent developments in ring opening polymerization of lactones for biomedical applications.</a> Biomacromolecules. 4, 1466-1486 (2003).</li><li>Vert, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Aliphatic+polyesters:+great+degradable+polymers+that+cannot+do+everything.">Aliphatic polyesters: great degradable polymers that cannot do everything.</a> Biomacromolecules. 6, 538-546 (2005).</li><li>Thillayedu Boullay, O., Marchal, E., Martin-Vaca, B., Coss&#237;o, F. P., Bourissou, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=An+activated+equivalent+of+lactide+toward+organocatalytic+ring-opening+polymerization.">An activated equivalent of lactide toward organocatalytic ring-opening polymerization.</a> J. Am. Chem. Soc. 128, 16442-16443 (2006).</li><li>Thillayedu Boullay, O., Bonduelle, C., Martin-Vaca, B., Bourissou, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Functionalized+polyesters+from+organocatalyzed+ROP+of+gluOCA,+the+O-carboxyanhydride+derived+from+glutamic+acid.">Functionalized polyesters from organocatalyzed ROP of gluOCA, the O-carboxyanhydride derived from glutamic acid.</a> Chem. Commun. , 1786-1788 (2008).</li><li>Pounder, R. J., Fox, D. J., Barker, I. A., Bennison, M. J., Dove, A. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Ring-opening+polymerization+of+an+O-carboxyanhydride+monomer+derived+from+L-malic+acid.">Ring-opening polymerization of an O-carboxyanhydride monomer derived from L-malic acid.</a> Polym. Chem. 2, 2204-2212 (2011).</li><li>Zhang, Z., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Facile+functionalization+of+polyesters+through+thiol-yne+chemistry+for+the+design+of+degradable,+cell-penetrating+and+gene+delivery+dual-functional+agents.">Facile functionalization of polyesters through thiol-yne chemistry for the design of degradable, cell-penetrating and gene delivery dual-functional agents.</a> Biomacromolecules. 13, 3456-3462 (2012).</li><li>Lu, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+of+water-soluble+poly(&#945;-hydroxy+acids)+from+living+ring-opening+polymerization+of+O-benzyl-l-serine+carboxyanhydrides.">Synthesis of water-soluble poly(&#945;-hydroxy acids) from living ring-opening polymerization of O-benzyl-l-serine carboxyanhydrides.</a> ACS Macro Lett. 1, 441-444 (2012).</li><li>Chen, X., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=New+bio-renewable+polyester+with+rich+side+amino+groups+from+L-lysine+via+controlled+ring-opening+polymerization.">New bio-renewable polyester with rich side amino groups from L-lysine via controlled ring-opening polymerization.</a> Polym. Chem. 5, 6495-6502 (2014).</li><li>Wang, R., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Controlled+ring-opening+polymerization+of+O-carboxyanhydrides+Using+a+&#946;-Diiminate+Zinc+Catalyst.">Controlled ring-opening polymerization of O-carboxyanhydrides Using a &#946;-Diiminate Zinc Catalyst.</a> Angew. Chem. Int. Ed. , 13010-13014 (2016).</li><li>Feng, Q., Tong, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Controlled+photoredox+ring-opening+polymerization+of+O-carboxyanhydrides.">Controlled photoredox ring-opening polymerization of O-carboxyanhydrides.</a> J. Am. Chem. Soc. 139, 6177-6182 (2017).</li><li>Martin Vaca, B., Bourissou, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=O-Carboxyanhydrides:+useful+tools+for+the+preparation+of+Well-defined+functionalized+polyesters.">O-Carboxyanhydrides: useful tools for the preparation of Well-defined functionalized polyesters.</a> ACS Macro Lett. 4, 792-798 (2015).</li><li>Yin, Q., Yin, L., Wang, H., Cheng, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+and+biomedical+applications+of+functional+poly(alpha-hydroxy+acids)+via+ring-opening+polymerization+of+O-carboxyanhydrides.">Synthesis and biomedical applications of functional poly(alpha-hydroxy acids) via ring-opening polymerization of O-carboxyanhydrides.</a> Acc. Chem. Res. 48, 1777-1787 (2015).</li><li>Xia, H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=N-heterocyclic+carbenes+as+organocatalysts+in+controlled/living+ring-opening+polymerization+of+O-carboxyanhydrides+derived+from+l-lactic+acid+and+l-mandelic+acid.">N-heterocyclic carbenes as organocatalysts in controlled/living ring-opening polymerization of O-carboxyanhydrides derived from l-lactic acid and l-mandelic acid.</a> J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 52, 2306-2315 (2014).</li><li>Buchard, A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Preparation+of+stereoregular+isotactic+poly(mandelic+acid)+through+organocatalytic+ring-opening+polymerization+of+a+cyclic+O-carboxyanhydride.">Preparation of stereoregular isotactic poly(mandelic acid) through organocatalytic ring-opening polymerization of a cyclic O-carboxyanhydride.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 53, 13858-13861 (2014).</li><li>Zhuang, X. -. l., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Polymerization+of+lactic+O-carboxylic+anhydride+using+organometallic+catalysts.">Polymerization of lactic O-carboxylic anhydride using organometallic catalysts.</a> Chin. J. Polym. Sci. 29, 197-202 (2010).</li><li>He, Z., Jiang, L., Chuan, Y., Li, H., Yuan, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Ring-opening+polymerization+of+L-lactic+acid+O-carboxyanhydrides+initiated+by+alkoxy+rare+earth+compounds.">Ring-opening polymerization of L-lactic acid O-carboxyanhydrides initiated by alkoxy rare earth compounds.</a> Molecules. 18, 12768-12776 (2013).</li><li>Jia, F., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=One-pot+atom-efficient+synthesis+of+bio-renewable+polyesters+and+cyclic+carbonates+through+tandem+catalysis.">One-pot atom-efficient synthesis of bio-renewable polyesters and cyclic carbonates through tandem catalysis.</a> Chem. Commun. 51, 8504-8507 (2015).</li><li>Tong, R., Cheng, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Drug-initiated,+controlled+ring-opening+polymerization+for+the+synthesis+of+polymer-drug+conjugates.">Drug-initiated, controlled ring-opening polymerization for the synthesis of polymer-drug conjugates.</a> Macromolecules. 45, 2225-2232 (2012).</li><li>Bonduelle, C., Martin-Vaca, B., Bourissou, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Lipase-catalyzed+ring-opening+polymerization+of+the+O-carboxylic+anhydride+derived+from+lactic+acid.">Lipase-catalyzed ring-opening polymerization of the O-carboxylic anhydride derived from lactic acid.</a> Biomacromolecules. 10, 3069-3073 (2009).</li><li>Yamamoto, T., Igarashi, K., Komiya, S., Yamamoto, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Preparation+and+properties+of+phosphine+complexes+of+nickel-containing+cyclic+amides+and+esters+[(PR3)nNiCH2CH(R1)COZ+(Z+=+NR2,+O)].">Preparation and properties of phosphine complexes of nickel-containing cyclic amides and esters [(PR3)nNiCH2CH(R1)COZ (Z = NR2, O)].</a> J. Am. Chem. Soc. 102, 7448-7456 (1980).</li><li>Deming, T. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Amino+acid+derived+nickelacycles:+intermediates+in+nickel-mediated+polypeptide+synthesis.">Amino acid derived nickelacycles: intermediates in nickel-mediated polypeptide synthesis.</a> J. Am. Chem. Soc. 120, 4240-4241 (1998).</li><li>Lee, D. -. Y., Hartwig, J. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Zinc+trimethylsilylamide+as+a+mild+ammonia+equivalent+and+base+for+the+amination+of+aryl+halides+and+triflates.">Zinc trimethylsilylamide as a mild ammonia equivalent and base for the amination of aryl halides and triflates.</a> Org. Lett. 7, 1169-1172 (2005).</li><li>Yin, Q., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Drug-initiated+ring-opening+polymerization+of+O-carboxyanhydrides+for+the+preparation+of+anticancer+drug-poly(O-carboxyanhydride)+nanoconjugates.">Drug-initiated ring-opening polymerization of O-carboxyanhydrides for the preparation of anticancer drug-poly(O-carboxyanhydride) nanoconjugates.</a> Biomacromolecules. 14, 920-929 (2013).</li></ol>

המחברים מצהירים אין אינטרסים כלכליים מתחרים. פטנט זמני (ללא יישום הפטנטים בארה ב: 62/414,016) הוגש הנוגעים התוצאות שהוצגו במאמר זה.

השלב הקריטי בתוך הפרוטוקול היא שמירה על טמפרטורת התגובה ב-15 ± 5 ° C. כל פתרונות זרזים OCA מונומרים יש לאחסן במקפיא הכפפות ב-35 מעלות צלזיוס לפני הפילמור. הבקבוקונים התגובה חייב להיות מקורר מראש במלכודת קר. במהלך התגובה, כי נורית ה-LED כלתה חום, יש צורך לנטר את התגובה כל 15-20 דקות. ברגע שהטמפרטורה מו?...

פוליפוני (חומצה הידרוקסי α) (הלך לפהה) היא מחלקה חשובה של פולימרים מתכלים, מסתיימים עם יישומים ועד התקנים ביו חומרי אריזה. 1 , 2 למרות PAHAs ניתן להכין ישירות על-ידי polycondensation של חומצות α הידרוקסי, משקלי מולקולרית (MWs) PAHAs שנוצר בדרך כלל נמוך. 3 הפילמור טבעת-פתיחה (הפרסומות) של lactones (למשל, lactide ו- glycolide) היא גישה סינתטית חלופי המספק שליטה טובה יותר על MWs והפצה משקל מולקולרי (Đ) מ- polycondensation. עם זאת, העדר צד-שרשרת פונקציונליות ב- PAHAs וב -lactones להגביל את המגוון של הפיסיקליות והכימיות ושימושיהם. 4 , 5 . מאז 2006, 1, 3-dioxolane-2, 4-diones, מה שנקרא O- carboxyanhydrides (OCAs), אשר ניתן להכין עם מגוון עשיר של פונקציות צד-שרשרת,6,7,8, 9 , 10 , 11 , 12 , 13 הופיעו כמו שיעור חלופי של מונומרים פעיל ביותר עבור פוליאסטר הפילמור. 14 , 15
ניתן לסווג מערכות קטליטי הפרסומות של OCAs organocatalysts,8,12,16,17 זרזים אורגנומתכתית12,18,19 ,20,21 ו- biocatalysts. 22 . בדרך כלל, הפרסומות של OCAs קידום על ידי organocatalyst ממשיך בצורה מבוקרת פחות או יותר, כגון epimerization (קרי, חוסר stereoregularity) עבור OCAs הנושאת קבוצות אלקטרונים-נסיגה,8,17 MWs בלתי צפויים, או קינטיקה הפילמור איטי. 13 כדי לטפל בבעיות אלו, קומפלקס Zn-alkoxide פעיל פותחה עבור הפרסומות של OCAs. 12 well-controlled רופס הושגו על דרגת הפילמור (DP) ללא epimerization נמוכה. עם זאת, הזרז Zn-alkoxide הזה לא יכול ביעילות לייצר פולימרים עם רמה גבוהה של פלמור (DP ≥ 300). 13
לאחרונה דיווחנו בגישה מבטיח המשפרת מאוד ההתאמה האישית ואת היעילות של הלך לפהה סינתזה (איור 1). 13 . אנחנו למזג photoredox ני/Ir זרזים המקדמים OCA decarboxylation עם אבץ alkoxide לתווך הפילמור טבעת-הפתיחה של OCAs. השימוש של טמפרטורה נמוכה (לטאוואנג) photoredox ני/Ir זרז מאיצה בסינרגיה טבעת-הפתיחה ואת decarboxylation של OCA עבור רשת הפצת תוך הימנעות תגובות לוואי לא רצויים, למשל, היווצרות של ני-קרבוניל. 23 , 24 על transmetalation עם גרפיקה מורכבת פעיל Zn-alkoxide הינו ממוקם על שרשרת הסופית עבור רשת הפצת. 13
ב פרוטוקול זה, אנו מוסיפים טריים המוכנים (bpy)Ni(COD) (bpy = 2, 2'-bipyridyl, בקלה = 1, 5-cyclooctadiene), Zn(HMDS)2 (HMDS = hexamethyldisilazane),25 בנזיל אלכוהול (BnOH) ו- (6 PF2(dtbbpy) Ir [ppy dF (CF3)] Ir-1, dF (CF3) ppy = 2-(2, 4-difluorophenyl)-5-פירידין (trifluoromethyl), dtbbpy = 4, 4' - di -טרט- בוטיל-2-2' bipyridine) לתוך מונומר l-1 פתרון26 בקופסת הכפפות מלכודת קר, בהמצאות אור LED כחול (400-500 ננומטר) ומאוורר כדי לשמור על הטמפרטורה (איור 1). הטמפרטורה נשמרת ב לטאוואנג ± 5 ° C במהלך הפילמור. ההמרה של OCA נמצא בפיקוח פורייה-ספקטרוסקופיית. הפולימר וכתוצאה מכך MWs Đs מתאפיינת ביולוגיה מולקולרית הסתננות ג'ל (GPC). Homodecoupling 1H NMR מחקר קובע אם הפולימר שהושג הוא isotactic או לא. כמו רוב הכימיקלים רגישים מאוד לחות, פרוטוקול וידאו מפורט נועד לעזור מתרגלים חדשים למנוע pitfalls המשויך photoredox הפרסומות של OCAs.

<table><tbody><tr><td>Ni(COD)&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;</td><td>Strem</td><td>28-0010</td><td>Stored in the glove box freezer.</td></tr><tr><td>2,2&amp;prime;-bipyridine</td><td>Strem</td><td>07-0290</td><td>Stored in the glove box freezer.</td></tr><tr><td>Zn(HMDS)&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;</td><td>N/A</td><td>N/A</td><td>Synthesized following reported procedures.&lt;sup class=&quot;xref&quot;&gt;25&lt;/sup&gt; Stored in the glove box freezer.</td></tr><tr><td>Benzyl alcohol</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>402834</td><td>Stored with 4&amp;Aring; molecular sieve</td></tr><tr><td>Ir[dF(CF&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)ppy]&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;(dtbbpy)PF&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;</td><td>Strem</td><td>77-0425</td><td>Stored in the glove box freezer.</td></tr><tr><td>THF</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>34865</td><td>Dried by alumina columns and stored with 4&amp;Aring; molecular sieve in the dark bottle in the glove box.</td></tr><tr><td>Ethanol</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>793175</td><td></td></tr><tr><td>GPC with an isocratic pump</td><td>Agilent</td><td>Agilent 1260 series</td><td></td></tr><tr><td>Dawn Heleos II Light Scatterer</td><td>Wyatt</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Optilab rEX differential refractive index detector</td><td>Wyatt</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Size exclusion columns</td><td>Phenomenex</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Glass Scintillation Vials - 7 ml</td><td>VWR</td><td></td><td></td></tr><tr><td>FTIR spectrometer</td><td>Agilent</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Stir bars</td><td>VWR</td><td>58948-091</td><td></td></tr><tr><td>Balance</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Glove box</td><td>Mbraun</td><td>Labstar Pro</td><td></td></tr></tbody></table>

controlled photoredox ring-opening polymerization of o-carboxyanhydrides mediated by ni/zn complexes

כאן, אנו מתארים את פרוטוקול יעיל המשלבת photoredox זרז ניקל/Ir עם השימוש Zn-alkoxide עבור הפילמור טבעת-פתיחה יעילה, המאפשר הסינתזה של פולי isotactic (α-הידרוקסי) עם משקולות מולקולרית הצפוי (> 140 kDa) צרים הפצות משקל מולקולרי (Mw/Mn < 1.1). הפילמור טבעת-פתיחה זה מתווך על ידי מתחמי ני ו- Zn בנוכחות יזם אלכוהול photoredox Ir catalyst, מוקרן על ידי נורית כחולה (400-500 ננומטר). הפילמור מתבצע בטמפרטורה נמוכה (לטאוואנג) כדי למנוע תגובות לוואי לא רצויות. יכולה להיות מושגת על צריכת מונומר מלאה בתוך 4-8 שעות, מתן פולימר קרוב משקל מולקולרי הצפוי עם חלוקת משקל מולקולרי צרים. משקל מולקולרי המספר הממוצע הביא מראה קשר ליניארי עם מידת פלמור עד 1000. Homodecoupling 1H NMR המחקר מאשר כי הפולימר שהושג הוא isotactic ללא epimerization... זה הפילמור דיווח בזאת מציע אסטרטגיה להשגת מהירה, מבוקרים O- carboxyanhydrides פלמור להכין stereoregular פולי (α-הידרוקסי) וסופולימרים שלה הנושאת קבוצות צד-שרשרת פונקציונליות שונות.

ההמרה של OCA נמצא בפיקוח פורייה-ספקטרוסקופיית, כמוצג באיור2. הפסגה-1805 ס מ-1 מוקצה כמו רצועת בונד אנהידריד ב OCA; הפסגה-1760 ס מ-1 מקביל היווצרות הקשר אסתר ב הפולימר. ברגע השיא של מונומר-1805 ס מ-1 נעלם לחלוטין, הפילמור הסתיימה.
<p class="jove_content" fo:keep-togeth...

Watch this Scientific Journal Video about Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes at JoVE.com

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

עבור הפילמור טבעת-פתיחה מבוקרת photoredox של O- carboxyanhydrides מתווכת על-ידי Ni/Zn מתחמי פרוטוקול מוצג.

נשלט Photoredox הפילמור טבעת-פתיחה של O- Carboxyanhydrides מתווכת על-ידי Ni/Zn מתחמי

Here, we describe an effective protocol that combines photoredox Ni/Ir catalysis with the use of a Zn-alkoxide for efficient ring-opening polymerization, ...

controlled-photoredox-ring-opening-polymerization-o-carboxyanhydrides

Research

JoVE Journal

Chemistry

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

8.0K Views.  Nanjing University of Posts and Telecommunications. עבור הפילמור טבעת-פתיחה מבוקרת photoredox של O- carboxyanhydrides מתווכת על-ידי Ni/Zn מתחמי פרוטוקול מוצג.

Video: Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

Ethylene Polymerizations Using Parallel Pressure Reactors and a Kinetic Analysis of Chain Transfer Polymerization

We demonstrate a method for high-throughput catalyst screening using a parallel pressure reactor starting from the initial synthesis of a nickel &#945;-diimine ethylene polymerization catalyst. Initial polymerizations with the catalyst lead to optimized reaction conditions, including catalyst concentration, ethylene pressure and reaction time. Using gas-uptake data for these reactions, a procedure to calculate the initial rate of propagation (kp) is presented. Using the optimized conditions, the ability of the nickel &#945;-diimine polymerization catalyst to undergo chain transfer with diethylzinc (ZnEt2) during ethylene polymerization was investigated. A procedure to assess the ability of the catalyst to undergo chain transfer (from molecular weight and 13C NMR data), calculate the degree of chain transfer, and calculate chain transfer rates (ke) is presented.

A protocol for the high-throughput analysis of polymerization catalyst, chain transfer polymerizations, polyethylene characterization, and reaction kinetic analysis is presented.

Polymerizations אתילן באמצעות כורי לחץ מקבילים וניתוח קינטי של העברת פלמור שרשרת

We demonstrate a method for high-throughput catalyst screening using a parallel pressure reactor starting from the initial synthesis of a nickel ...

Atom Transfer Radical Polymerization of Functionalized Vinyl Monomers Using Perylene as a Visible Light Photocatalyst

A standardized technique for atom transfer radical polymerization of vinyl monomers using perylene as a visible-light photocatalyst is presented. The procedure is performed under an inert atmosphere using air- and water-exclusion techniques. The outcome of the polymerization is affected by the ratios of monomer, initiator, and catalyst used as well as the reaction concentration, solvent, and nature of the light source. Temporal control over the polymerization can be exercised by turning the visible light source off and on. Low dispersities of the resultant polymers as well as the ability to chain-extend to form block copolymers suggest control over the polymerization, while chain end-group analysis provides evidence supporting an atom-transfer radical polymerization mechanism.

A method for the atom transfer radical polymerization of functionalized vinyl monomers using perylene as a visible-light photocatalyst is described.

העברת Atom פילמור רדיקלי של פונקציונליות ויניל מונומרים שימוש Perylene בתור Photocatalyst אור גלוי

A standardized technique for atom transfer radical polymerization of vinyl monomers using perylene as a visible-light photocatalyst is presented. The ...

Facile Synthesis of Worm-like Micelles by Visible Light Mediated Dispersion Polymerization Using Photoredox Catalyst

Presented herein is a protocol for the facile synthesis of worm-like micelles by visible light mediated dispersion polymerization. This approach begins with the synthesis of a hydrophilic poly(oligo(ethylene glycol) methyl ether methacrylate) (POEGMA) homopolymer using reversible addition-fragmentation chain-transfer (RAFT) polymerization. Under mild visible light irradiation (&#955; = 460 nm, 0.7 mW/cm2), this macro-chain transfer agent (macro-CTA) in the presence of a ruthenium based photoredox catalyst, Ru(bpy)3Cl2 can be chain extended with a second monomer to form a well-defined block copolymer in a process known as Photoinduced Electron Transfer RAFT (PET-RAFT). When PET-RAFT is used to chain extend POEGMA with benzyl methacrylate (BzMA) in ethanol (EtOH), polymeric nanoparticles with different morphologies are formed in situ according to a polymerization-induced self-assembly (PISA) mechanism. Self-assembly into nanoparticles presenting POEGMA chains at the corona and poly(benzyl methacrylate) (PBzMA) chains in the core occurs in situ due to the growing insolubility of the PBzMA block in ethanol. Interestingly, the formation of highly pure worm-like micelles can be readily monitored by observing the onset of a highly viscous gel in situ due to nanoparticle entanglements occurring during the polymerization. This process thereby allows for a more reproducible synthesis of worm-like micelles simply by monitoring the solution viscosity during the course of the polymerization. In addition, the light stimulus can be intermittently applied in an ON/OFF manner demonstrating temporal control over the nanoparticle morphology.

This article describes a process for producing polymeric self-assembled nanoparticles using visible light mediated dispersion polymerization. Using low energy visible light to control the polymerization allows for the reproducible formation of self-assembled worm-like micelles at high solids content.

סינתזה קלילה של Micelles תולעת דמוית ידי גלוי אור מתווכת פילמור נפיצה שימוש Photoredox Catalyst

Presented herein is a protocol for the facile synthesis of worm-like micelles by visible light mediated dispersion polymerization. This approach begins ...

Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Application in Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization

We report a method to generate the N-heterocyclic carbene (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IMes) under UV-irradiation at 365 nm to characterize IMes and determine the corresponding photochemical mechanism. Then, we describe a protocol to perform ring-opening metathesis polymerization (ROMP) in solution and in miniemulsion using this NHC-photogenerating system. To photogenerate IMes, a system comprising 2-isopropylthioxanthone (ITX) as the sensitizer and 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4-) as the protected form of NHC is employed. IMesH+BPh4- can be obtained in a single step by anion exchange between 1,3-dimesitylimidazolium chloride and sodium tetraphenylborate. A real-time steady-state photolysis setup is described, which hints that the photochemical reaction proceeds in two consecutive steps: 1) ITX triplet is photo-reduced by the borate anion and 2) subsequent proton transfer takes place from the imidazolium cation to produce the expected NHC IMes. Two separate characterization protocols are implemented. Firstly, CS2 is added to the reaction media to evidence the photogeneration of NHC through formation of the IMes-CS2 adduct. Secondly, the amount of NHC released in situ is quantified using acid-base titration. The use of this NHC photo-generating system for the ROMP of norbornene is also discussed. In solution, a photopolymerization experiment is conducted by mixing ITX, IMesH+BPh4-, [RuCl2(p-cymene)]2 and norbornene in CH2Cl2, then irradiating the solution in a UV reactor. In a dispersed medium, a monomer miniemulsion is first formed then irradiated inside an annular reactor to produce a stable poly(norbornene) latex.

We describe a protocol to photogenerate N-heterocyclic carbenes (NHCs) by UV irradiation of a 2-isopropylthioxanthone/imidazolium tetraphenylborate salt system. Methods to characterize the photoreleased NHC and elucidate the photochemical mechanism are proposed. The protocols for ring-opening metathesis photopolymerization in solution and miniemulsion illustrate the potential of this 2-component NHC photogenerating system.

Photogeneration של N-אורגנית Carbenes: יישום Photoinduced פתיחת הטבעת שיכול עיצורים פלמור

We report a method to generate the N-heterocyclic carbene (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IMes) under UV-irradiation at 365 nm to characterize IMes ...

[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6: A General and Broadly Applicable Copper-Based Photoredox Catalyst

Our group recently reported the use of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 as a general copper-based photoredox catalyst which proved efficient to promote the activation of a broad variety of organic halides, including unactivated ones. These can then participate in various radical transformations such as reduction and cyclization reactions, as well as in the direct arylation of several (hetero)arenes. These transformations provide a straightforward access to a range of small molecules of interest in synthetic chemistry, as well as to biologically active natural products. Altogether, [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 acts as a convenient photoredox catalyst which appears to be an attractive, cheap and complementary alternative to the state-of-the-art iridium- and ruthenium-based photoredox catalysts. Here, we report a detailed protocol for the synthesis of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6, as well as NMR and spectroscopic characterizations, and we illustrate its use in synthetic chemistry for the direct arylation of (hetero)arenes and radical cyclization of organic halides. In particular, the direct arylation of N-methylpyrrole with 4-iodobenzonitrile to afford&#160;4-(1-methyl-1H-pyrrol-2-yl)benzonitrile and the radical cyclization of N-benzoyl-N-[(2-iodoquinolin-3-yl)methyl]cyanamide to afford natural product luotonin A are detailed. The scope and limitations of this copper-based photoredox catalyst are also briefly discussed.

[DPEPhosbcpCu]PF6: A General and Broadly Applicable Copper-Based Photoredox Catalyst

Detailed and general protocols are presented for the synthesis of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6, a general copper-based photoredox catalyst, and for its use in synthetic chemistry for the direct arylation of C-H bonds in (hetero)arenes and radical cyclization of organic halides.

(Bcp). PF6: זרז המבוסס על נחושת מבוסס-על-ידי כללי וכללית

Our group recently reported the use of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 as a general copper-based photoredox catalyst which proved efficient to promote the ...

Cercosporin-Photocatalyzed [4+1]- and [4+2]-Annulations of Azoalkenes Under Mild Conditions

The interest on nitrogen-containing heterocycles has expanded rapidly in the synthetic community since they are important motifs for new drugs. Traditionally, they were synthesized through thermal cycloaddition reactions, whereas today, photocatalysis is preferred due to the mild and efficient conditions. With this focus, a new photocatalytic method for the synthesis of nitrogen-containing heterocycles is highly desired. Here, we report a protocol for the biosynthesis of cercosporin, which could function as a metal-free photocatalyst. We then illustrate cercosporin-photocatalyzed protocols for the synthesis of nitrogen-containing heterocycles 1,2,3-thiadiazoles through annulation of azoalkenes with KSCN, and synthesis of 1,4,5,6-tetrahydropyridazines [4+2] through cyclodimerization of azoalkenes under mild conditions, respectively. As a result, there is a new bridge between the microbial fermentation method and organic synthesis in a mild, cost-effective, environmentally friendly and sustainable manner.

New routes for the synthesis of nitrogen-containing heterocycles utilizing cercosporin as a metal-free photocatalyst were developed.

צרקוספורין-פוטוזרז [4 + 1]-ו [4 + 2]-אוספים שנתיים של האזובחות בתנאים מתונים

The interest on nitrogen-containing heterocycles has expanded rapidly in the synthetic community since they are important motifs for new drugs. ...

Depolymerizable Olefinic Polymers Based on Fused-Ring Cyclooctene Monomers

The growing consumption of synthetic polymers and the accumulation of polymer waste have led to a pressing need for new routes to sustainable materials. Achieving a closed-loop polymer economy via chemical recycling to monomer (CRM) is one such promising route. Our group recently reported a new CRM system based on polymers prepared by ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of trans-cyclobutane fused cyclooctene (tCBCO) monomers. This system offers several key advantages, including the ease of polymerization at ambient temperatures, quantitative depolymerization to monomers under mild conditions, and a broad range of functionalities and thermomechanical properties. Here, we outline detailed protocols for the preparation of tCBCO-based monomers and their corresponding polymers, including the preparation of elastic polymer networks and compression molding of linear thermoplastic polymers. We also outline the preparation of high ring strain E-alkene tCBCO monomers and their living polymerization. Finally, the procedures for the depolymerization of linear polymers and polymer networks are also demonstrated.

Here, we describe protocols for the preparation of trans-cyclobutane fused cyclooctenes (tCBCO),&#160;their polymerization to prepare depolymerizable olefinic polymers, and the depolymerization of these polymers under mild conditions. Additionally, protocols for the preparation of depolymerizable networks and compression molding of rigid linear plastics based on this system are described.

פולימרים אולפיניים הניתנים לדה-פולימריזציה על בסיס מונומרים ציקלואוקטן בעלי טבעת מתמזגת

The growing consumption of synthetic polymers and the accumulation of polymer waste have led to a pressing need for new routes to sustainable materials. ...

Photochemical Initiation Of Radical Polymerization Reactions

Source: David C. Powers, Tamara M. Powers, Texas A&#38;M
In this video, we will carry out the photochemically initiated polymerization of styrene to generate polystyrene, which is an important commodity plastic. We will learn the fundamentals of photochemistry and use simple photochemistry to initiate radical polymerization reactions. Specifically, in this module we will examine the photochemistry of benzoyl peroxide and its role as a photo-initiator of styrene polymerization reactions. In the described experiments, we will investigate the role of wavelength, photon absorption, and excited state structure on the efficiency (measured as quantum yield) of photochemical reactions.

ייזום פוטוכימי של תגובות פילמור רדיקליות

Source: David C. Powers, Tamara M. Powers, Texas A&#38;M
In this video, we will carry out the photochemically initiated polymerization of styrene to ...

Education

JoVE Science Education

Inorganic Chemistry

Acid-Catalyzed Ring-Opening of Epoxides

Epoxides that are three-membered ring systems are more reactive than other cyclic and acyclic ethers. The high reactivity of epoxides originates from the strain present in the ring. This ring strain acts as a driving force for epoxides to undergo ring-opening reactions either with halogen acids or weak nucleophiles in the presence of mild acid. The acid catalyst converts the epoxide oxygen, a poor leaving group, into an oxonium ion, a better leaving group, making the reaction feasible. The reaction follows the SN2 mechanism, and the protonated oxygen, unlike other leaving groups, does not detach from the molecule. The regiochemistry of the products formed is governed by either steric or electronic effects. In the case of an asymmetrical epoxide bearing a primary and a secondary carbon, the steric effect dominates and favors the nucleophilic attack at a less-hindered carbon. However, in epoxides where one of the carbons is tertiary, the electronic effect comes into play and favors the attack at a more-hindered carbon. The stereochemistry of the products is similar to an SN2 reaction, where the nucleophile attacks anti to the leaving group. Notably, the anti-attack at a chiral carbon causes an inversion of configuration.

פתיחת טבעת זרזי חומצה של אפוקסידים

Epoxides that are three-membered ring systems are more reactive than other cyclic and acyclic ethers. The high reactivity of epoxides originates from the ...

JoVE Core

Organic Chemistry

Unit 1

Ethers, Epoxides, Sulfides

KEY TERMS AND CONCEPTS

Base-Catalyzed Ring-Opening of Epoxides

Due to their highly strained structures, epoxides can readily undergo ring-opening reactions through nucleophilic substitution, either in the presence of an acid or a base. The nucleophilic substitution reactions in the presence of acid are called acid-catalyzed ring-opening reactions, and nucleophilic substitution reactions in the presence of a base are called base-catalyzed ring-opening reactions. Epoxides undergo base-catalyzed ring-opening reactions in the presence of a strong nucleophile or a base. A variety of nucleophiles like sodium hydroxide, sodium alkoxide, sodium hydrosulfide, sodium cyanide, lithium aluminum hydride, and Grignard reagent can open the epoxide ring. The nucleophilic attack on the epoxide ring proceeds via an SN2 mechanism and involves an alkoxide intermediate. The product formed in base-catalyzed reactions shows SN2-like stereoselectivity and regioselectivity. The nucleophile attacks at the less-hindered carbon and anti to the leaving group, leading to the inversion of configuration at a chiral center. In contrast to epoxides, acyclic ethers do not undergo direct nucleophilic substitutions, as the reaction is thermodynamically unfavorable.

פתיחת טבעת זרז בסיס של אפוקסידים

Due to their highly strained structures, epoxides can readily undergo ring-opening reactions through nucleophilic substitution, either in the presence of ...