קרניים N-heterocyclic, או NHC, הן תרכובות מפתח שיכול לשמש organocatalyst, כמו ליגנדים, או כמגיפים. עם זאת, הם רגישים מאוד לחות, אשר דורש מהם מניפולציה בתא הכפפות. הליך זה מספק גישה ישירה NHC פוטולטנטי בצורה של מלחי imidazolium פוטואקטיביים.
כאשר מוקרן, מלחים אלה לשחרר NHC חשוף, המאפשר NHC להיווצר על פי דרישה באמצעות פוטוכימיה. לאחר NHC carbenes כבר תמונה שנוצרה, השלב הבא הוא לקבוע את הכמות שפורסמה. לשם כך, אנו מציגים פרוטוקול אופציונלי המבוסס על טיטרציה ספקטרופוטומטרית באמצעות פנול אדום כמו טיטרנט.
אנו מדגימים את הפוטנציאל של אנרגיה פוטולטנטית על ידי פתיחתם בפולימריזציה של מטאתזה לפתיחת טבעת הנגרמת על ידי צילום של נורבורן במינימולציה שבה הם מתקשרים עם הרותניום precatalyst הלא פוטואקטיבי, כדי ליצור את הזרז הפעיל במקום. כדי להתחיל, מקום גרם אחד של 1, 3-אגורותlimidazolium כלוריד בבקבוקון תחתון עגול 100 מיליליטר מצויד בבר ערבוב. מוסיפים 30 מיליליטר של אתנול מוחלט, ומערבבים עד שהסולידי מתמוסס לחלוטין.
מניחים 1.35 גרם של נתרן tetraphenylborate עוד 50 מיליליטר עגול התחתון בקבוק מצויד בר מערבב, ולהמיס אותו 30 מיליליטר של אתנול מוחלט. לאחר מכן הוסיפו את פתרון הטטרפנילבורט לתסכול האימידזוליום המרגש. לאחר השלמת התוספת, ממשיכים לבחוש את תערובת התגובה במשך 10 דקות בטמפרטורת החדר כדי להשיג 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate כמו תדלוק לבן.
לאחר מכן להסיר את בר מערבבים ולשטוף אותו עם אתנול מוחלט. לאסוף את המוצר הלבן על פריט זכוכית על ידי סינון ואקום. ולשטוף את הבקבוק עם אתנול.
לשטוף את המוצר עם 30 מיליליטר של אתנול, ואחריו 30 מיליליטר של מים טהורים במיוחד. מעבירים את המוצר לבקבוקון, ומייבשים אותו ב-60 מעלות צלזיוס במשך 15 שעות לפני שמאפיינים אותו בפרוטון ופחמן NMR בדימתיל סולפוקסיד דהוי. כדי להתחיל, לשלב 39 מיליגרם של 1, 3-אגורותlimidazolium tetraphenylborate ו 7.8 מיליגרם של ITX, עם 0.5 מיליליטר של tetrahydrofuran deuterated נטול מים ולהעביר אותו צינור NMR סטנדרטי.
לאחר מכן מניחים את צינור NMR כתרים בכור כימי צילום מצויד במערך מעגלי של צינורות כי יהיה לפלוט קרינה מונוכרומטית ב 365 ננומטר. הקרין את התערובת במשך 10 דקות כדי ליצור IMes. לאחר מכן, להוסיף 0.02 מיליליטר של דיסולפיד פחמן לתערובת בצינור NMR, ולאפשר את התערובת להגיב במשך 12 שעות כדי להשיג את IMes פחמן דיסולפיד adduct כמו תולה אדום.
לאסוף את המודעה על ידי סינון ואקום ולשטוף את צינור NMR עם THF לא מוגדר. מעבירים את המודעות לבקבוקון קטן ותנו לו להתייבש באוויר בטמפרטורת החדר למשך 12 שעות. לבסוף, לאפיין את ה-IMes פחמן דיסולפיד adduct על ידי פרוטון ופחמן NMR ב 0.5 מיליליטר של D6 DMSO.
לא יותר מיום אחד לפני המדידה, להכין לפחות 10 מיליליטר של פתרון 0.2 מילימול של פנול אדום אצטוניטריל נטול מים. כדי להתחיל את הליך המדידה, להמיס 1.85 מיליגרם של 1, 3-אגורותlimidazolium tetraphenylborate ו 0.25 מיליגרם של ITX ב 10 מיליליטר של אצטוניטריל נטול מים. מניחים 2 מיליליטר של פתרון זה ב cuvette ספקטרוסקופי לכסות אותו עם מחיצת גומי.
מניחים את ה-cuvette בכלי. לאחר מכן לטהר את פתרון imidazolium ואת הפתרון האדום פנול עם גז חנקן במשך שתי דקות. לאחר מכן, הקרין את תערובת התגובה עם 365 ננומטר, 65 ואט LED אור במשך שתי דקות.
לאחר מכן הציגו 0.1 מיליליטר של הפתרון האדום פנול לתוך cuvette המכיל את תערובת התגובה מוקרנת, ולהקליט UV מול הספקטרום של התערובת. חזור על תהליך זה עד 1.5 מיליליטר של הפתרון האדום פנול נוספו cuvette. עיקול הספיגה ב 580 ננומטר גדל לאחר תוספת של פנול אדום, ולאחר מכן ירידה לאחר שקילות.
התווה את הספיגה ב 580 ננומטר כפונקציה של נפח titrant כדי לקבוע את נקודת הקצה טיטרציה. להעריך שתי מנות מיליליטר נוספות של פתרון ITX imidazolium ההתחלה cuvettes נקי באותו אופן באמצעות זמני הקרנה אחרים. חשב את התשואות של NHC והתווה את התשואה כפונקציה של זמן הקרנה.
כדי להתחיל להכין את miniemulsion, להמיס 15 גרם של אתר סטרילי hecta oxyethylene ב 150 מיליליטר של מים טהורים במיוחד. להעביר פתרון זה פוטוריאקטור LED annular, להוסיף בר ערבוב, ולאטום אותו עם מחיצת גומי. הכנס בדיקה sonication עם חותם אטום לתוך photoreactor, ולפרפר את הפתרון עם גז חנקן במשך שעה אחת.
במהלך תקופה זו, לשלב בבקבוקון תחתון עגול 50 מיליליטר 4.94 גרם של norbornene, 2.85 מיליליטר של hexadecane, ו 6 מיליליטר של 1, 2-dichloroethane. לאטום את הבקבוק עם פקק ואקום גבוה. Degas את התערובת עם שלושה הקפאת משאבה להפשיר מחזורים, עם 30 שניות של ואקום לכל מחזור.
מניחים 6 מיליליטר של דיכלורואתאן בעוד 50 מיליליטר עגול בקבוק תחתון, אטום עם פקק ואקום גבוה, ו degas אותו באותו אופן. בתא הכפפות, מוסיפים לדיכלורואתאן המופקע 162 מיליגרם של 1, 3-אגורותלימידזוליום טטרפנילבוראט, 33 מיליגרם של ITX, ו -30 מיליגרם של precatalyst רותניום. לאחר מכן לשלב את הפתרונות הנורדים precatalyst תחת חנקן.
הציגו 15 מיליליטר של הפתרון המונומרי והקדם-קליט המשולב לתסכול האמולספייר הממימי בפודרייקטור, תוך ערבוב במהירות של כ-500 סל"ד. ממשיכים לבחוש את התערובת במשך שעה כדי ליצור מקרו-אמולסיה גסה. ואז למקם את photoreactor באמבט קרח.
Sonicate את התערובת במשך 10 דקות בחמש פעימות השניה כדי ליצור את miniemulsion. לאחר מכן, החלף את בדיקה sonication עם מנורת LED מצויד במערכת קירור מים מוגן על ידי צינור חיפוי תחת שטף ניטרוגרן. מניחים את הפומריקטור האטום בארון התמונות כדי להגן על המשתמש מפני קרינת UV, ולהתחיל את מערכת קירור המים.
הקרין את miniemulsion מונומר ב 365 ננומטר במשך 100 דקות כדי לקבל את לטקס פולימר. במהלך ההקרנה, מעת לעת לכבות את מנורת LED ולקחת aliquot 4 מיליליטר של miniemulsion כדי לפקח על התקדמות התגובה. כדי לבדוק את גודל החלקיק, ב cuvette זכוכית לדלל 20 microliters של aliquot עם 5 מיליליטר של מים טהורים במיוחד, ולבצע פיזור אור דינמי.
כדי להעריך את השיחה הננורבורנית, בצע כרומטוגרפיה של גז באמצעות הקסאדקנה כסטנדרט פנימי. לזרז את שאר aliquot עם 20 מיליליטר של אצטון. לאסוף את הפולימר על ידי סינון ואקום, לייבש אותו תחת ואקום, ולקבוע את המשקל המולקולרי באמצעות כרומטוגרפיה הדרת גודל.
צילום NHC 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate הושג בתפוקה גבוהה ממטאתזה אניון. גם פרוטון וגם פחמן NMR הראו טוהר מוצר מעולה. הקרנה UV של תערובת של imidazolium tetraphenylborate ו ITX הביא deprotonation של הפחמן בין אטומי החנקן כדי ליצור IMes בערך 50%תשואה.
היווצרות IMes אושרה על ידי דור של מודעת דיסולפיד פחמן IMes מתערובת asirradiated. ניסויים פוטובלאצ'ים הראו צילום של ITX רק בנוכחות tetraphenylborate. לא נצפתה פוטובלאצ'ינג בתערובת של ITX ומלח האימידזוליום כלוריד, מה שמצביע על כך ש-ITX אינו מפשט ישירות מימן מאימידזוליום.
תוצאות אלה הראו כי מנגנון פוטוגנרציה IMes מעורב העברת אלקטרונים מ tetraphenylborate כדי ITX נרגש, ואחריו צעד שני של העברת פרוטון מ imidazolium cation כדי אניון רדיקלי ITX. זה היה עולה בקנה אחד עם נתוני טיטרציה ספקטרופוטומטריים, אשר הראו שחרור פרוגרסיבי של IMes במהלך הקרנה. התשואה המקסימלית הושגה בחמש דקות של הקרנה.
צילום ROMP של נורבורן באמצעות precatalyst רותניום בוצע בהצלחה הן פתרון ו miniemulsion. 70-80% המרה של נורבורן הושגה לאחר 100 דקות של הקרנה במינימולציה. החלקיקים הפולינורבורנים היו גדולים רק במעט מהטיפיות המקוריות של המיני-אמולסיה הנורבורנית, והם היו כדוריים כמעט לחלוטין כאשר צפו בהם מיקרוסקופ אלקטרונים של שידור.
לפני השימוש באנרגיות פוטו-ולטנטיות בתגובה, חשוב לקבוע את הקשר בין כמות האנרגיה המשתחררת על ידי קרינת UV לבין תנאי ההקרנה. הפרוטוקול לקביעת התשואה של אנרגיה פוטוגנית מבוסס על טיטרציה ספקטרופוטומטרית פשוטה. וזה יוצא דופן, כפי שהוא מתרחש בתנאים רעילים.
אנו מאמינים כי הליך זה ליצירת אנרגיות על פי דרישה הוא שימוש רב עבור כימאים ה שרוצים לייצר אנרגיות ברגע מסוים במהלך התגובה שלך.
