Name: controlled photoredox ring-opening polymerization of o-carboxyanhydrides mediated by ni/zn complexes
Uploaded: 2017-11-21T15:00:00.000+00:00
Duration: 5 min 48 s
Description: Watch this Scientific Journal Video about Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes at JoVE.com

Diese Arbeit wurde unterstützt durch Anschubfinanzierung aus Virginia Polytechnic Institute and State University. Q.F. räumt Unterstützung von National Natural Science Foundation of China (21504047), Natural Science Foundation der Provinz Jiangsu (BK20150834), Nanjing Universität für Post und Telekommunikation wissenschaftliche Stiftung NUPTSF (NY214179).

Achtung: Bitte konsultieren Sie alle relevanten Materialien Sicherheitsdatenblätter (SDB) vor dem Gebrauch. Viele in der Synthese verwendeten Chemikalien sind akut giftig und karzinogen. Wenden Sie alle entsprechenden Sicherheitsmaßnahmen bei der Reaktion, einschließlich des Einsatzes von technischen Kontrollen (Abzugshaube und Handschuhfach) und persönliche Schutzausrüstung (Schutzbrille, Handschuhe, Kittel, in voller Länge Hose, geschlossene Schuhe, Blaulicht-Durchführung Blockieren von Sicherheit Schutzbrillen). Folgende Verfahren beinhalten standard luftfreies Handhabungstechniken in einem Handschuhfach. Alle Lösungen sind mit Pipette übertragen.
1. Vorbereitung von Katalysator und Initiator
Hinweis: Der gesamte Prozess wird in einem Handschuhfach mit einer Kühlfalle durchgeführt. Alle Chemikalien sind getrocknet oder gereinigt bevor Sie in das Feld verschieben. 13 alle Flaschen und Gläser werden getrocknet und erhitzt in den Ofen vor dem Umzug in das Feld ein.
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Vorbereitung (bpy)Ni(COD) Lösung Hinweis: (bpy)Ni(COD) sollten frisch vor Ortzubereitet werden. Es sollte im Handschuhfach Gefrierfach (-35 ° C) gelagert werden und innerhalb einer Woche verwendet werden. Alle anderen Katalysatoren und Initiator Lösungen können im Handschuhfach Gefrierschrank über 1 Monat gespeichert werden.<ol>
<li>Wiegen Sie Ni(COD)2 (3,5 mg, 12,7 µmol, 1,0 Eq) in ein Funkeln 7-mL-Fläschchen.</li>
		<li>Wiegen Sie 2, 2′-Bipyridine (5,9 mg, 37.8 µmol) in ein Funkeln 7-mL-Fläschchen.</li>
		<li>2, 2′-Bipyridine in 1 mL wasserfreiem Tetrahydrofuran (THF) auflösen.</li>
		<li>Fügen Sie daraus resultierende 2, 2′-Bipyridine Lösung (337 µL) in die Fläschchen mit Ni(COD)2 hinzu.</li>
		<li>Verdünnen Sie die Mischung in 1 mL wasserfreies THF.</li>
		<li>Verschließe das Fläschchen und platzieren die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur für 2 h. Hinweis: Ni(COD)2 ist nicht löslich in THF, während (bpy)Ni(COD) ist in THF löslich. Es darf kein Niederschlag in der violetten Lösung nach 2 h.</li>
		<li>Speichern Sie (bpy)Ni(COD) in der Tiefkühltruhe-35 ° C.</li>
	</ol>
</li>
	<li>
Vorbereitung der Zn(HMDS)2 Lösung
	<ol>
<li>Fügen Sie Zn(HMDS)2 (3,3 mg, 4 µL, 8,5 µmol) zu einem Funkeln 7-mL-Fläschchen.</li>
		<li>Auflösen der Zn(HMDS)2 in 1 mL wasserfreies THF.</li>
		<li>Zn(HMDS)-2 -Lösung im Gefrierschrank-35 ° C aufbewahren.</li>
	</ol>
</li>
	<li>
Vorbereitung der BnOH Lösung
	<ol>
<li>Ein Funkeln 7-mL-Fläschchen BnOH (4,0 mg, 4 µL, 37,0 µmol) hinzufügen.</li>
		<li>Lösen Sie das BnOH in 4 mL wasserfreies THF.</li>
		<li>Die BnOH Lösung im Gefrierschrank-35 ° C aufbewahren.</li>
	</ol>
</li>
	<li>
Vorbereitung der Ir-1 Lösung
	<ol>
<li>Das Handschuhfach Licht auszuschalten. Achtung: Es ist notwendig, das Handschuhfach Licht zur Deaktivierung des Ir-1 vor der Polymerisation zu vermeiden, auszuschalten.</li>
		<li>Ein Funkeln 7-mL-Fläschchen Ir-1 (2,9 mg, 2,6 µmol) hinzufügen.</li>
		<li>Die Ir-1 in 3 mL wasserfreies THF auflösen.</li>
		<li>Die Ir-1 -Lösung im Gefrierschrank-35 ° C aufbewahren.</li>
	</ol>
</li>
</ol>2. Photoredox ringöffnende Polymerisation von l-1
Hinweis: Der gesamte Prozess wird in einem Handschuhfach mit einer Kühlfalle durchgeführt. Alle OCA Monomere sind im Handschuhfach vor Gebrauch umkristallisiert. 13 hier geben wir das Beispiel der Polymerisation bei DP = 500 ([l -1] /[(bpy)Ni(COD)]/[Zn(HMDS)2] / [BnOH] / [Ir-1] = 500/1/1/1/0.1). Polymere auf verschiedenen DPs können auch vorbereitet werden, durch das Monomer Masse entsprechend anpassen.
<ol><li>
Vorbereitung der l-1-Lösung für die Polymerisation
	<ol>
<li>Ein Funkeln 7-mL-Fläschchen l-1 (72,2 mg, 375.7 µmol) hinzufügen.</li>
		<li>Die l-1 in 722 µL wasserfreies THF auflösen.</li>
		<li>Fügen Sie 200 µL l-1 -Lösung in einem anderen 7 mL funkeln Fläschchen mit Stir Bar ausgestattet.</li>
		<li>Fügen Sie 100 µL wasserfreies THF in das Funkeln 7-mL-Fläschchen.</li>
		<li>Verschließe das Fläschchen und legen Sie die l-1 -Lösung in der Kühlfalle.</li>
		<li>Das Handschuhfach Licht auszuschalten. Achtung: Es ist notwendig, das Handschuhfach Licht zur Deaktivierung des Ir-1 vor der Polymerisation zu vermeiden, auszuschalten.</li>
	</ol>
</li>
	<li>
Abkühlung der Kühlfalle
	<ol>
<li>Im Inneren der Box legen Sie einen Thermometer in die Kühlfalle.</li>
		<li>Außerhalb der Box fügen Sie ca. 500 mL Ethanol in den Dewar-Kolben hinzu.</li>
		<li>Flüssigen Stickstoff in die Dewar-Flasche hinzufügen.</li>
		<li>Laden Sie die KGW Dewar Küvette, die Kühlfalle.</li>
		<li>Cool die Kühlfalle bis-50 ° C.</li>
		<li>Setzen Sie Aufsehen Platte unterhalb die Kälte trap (siehe Abbildung 1).</li>
	</ol>
</li>
	<li>
Führen Sie die Photoredox ringöffnende Polymerisation Hinweis: Bevor Sie beginnen die Polymerisation, Schutzbrille Ort dieser Block blau Licht in greifbarer Nähe. Alle Katalysator-System-Lösungen sind sofort aus dem Gefrierschrank genommen und hinzugefügt sukzessive in das Funkeln 7 mL-Fläschchen mit 20 mg l-1 ohne Pause oder Unterbrechung mehr als 30 s.<ol>
<li>Fügen Sie (bpy)Ni(COD)-Lösung (16,4 µL, 0.208 µmol) in die funkeln 7-mL-Fläschchen mit l-1 (vorbereitet in 2.1).</li>
		<li>Fügen Sie Zn(HMDS)2 Lösung (24,4 µL, 0.208 µmol) in die Flasche.</li>
		<li>Fügen Sie BnOH Lösung (22,5 µL, 0.208 µmol) in die Flasche.</li>
		<li>Fügen Sie Ir-1-Lösung (24,2 µL, 0.0208 µmol) in die Flasche und verschließen Sie das Fläschchen.</li>
		<li>Tragen Sie Schutzbrillen blockieren blaues LED-Licht. Achtung: Als blaue LED Licht mit relativ hoher Intensität verwendet wird, während des gesamten Prozesses Schutzbrille tragen.</li>
		<li>Aktivieren Sie die blaue LED-Beleuchtung (34 W) und der Lüfter, der durch die LED erzeugt Wärme Licht. Richten Sie das Licht auf das Fläschchen in der Kühlfalle. (Abbildung 1)</li>
		<li>Der Rührer einschalten.</li>
		<li>Die Kühlfalle mit Alufolie abdecken.</li>
		<li>Halten Sie die Reaktionstemperatur auf-15 ± 5 ° C und fügen Sie Flüssigstickstoff alle 15-20 Minuten. Hinweis: Die Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur ist wichtig für die Polymerisation und MW-Steuerung.</li>
	</ol>
</li>
</ol>3. Monitor die Monomer-Konvertierung durch Fourier-Transform-Infrarot-Spektren
Hinweis: Fourier-Transform-Infrarot-Spektren (FTIR) erfasst auf ein FT-IR-Spektrometer mit Diamant ATR und Übertragung Probenahme Zubehör ausgestattet.
<ol><li>Zu bestimmten Zeitpunkten, fügen Sie eine kleine aliquoten Polymerlösung (20 µL) in ein Funkeln 7-mL-Fläschchen, und begrenzt.</li>
	<li>Entfernen Sie das Fläschchen aus dem Handschuhfach.</li>
	<li>Sofort fallen Sie die Lösung (3 µL) auf der FTIR-ATR-Diamant-Sampler. Die Lösung bildet einen Film innerhalb von 10 s für die Messung des Spektrums.</li>
	<li>Die FTIR-Spektrum der Probe zu messen. Hinweis: Die Monomer-Konvertierung wurden ermittelt, indem die Intensitätsverhältnis zwischen 1760 cm-1 und 1805s cm-1: Konvertierung % = I1760/ (ich1760 + I1805) (Vertreter Ergebnisse in Abbildung 2). Die Polymerisation dauert in der Regel ca. 1-8 h für DP von 200 bis 1000 (detaillierte Kinetik werden in Referenz 13besprochen).</li>
</ol>(4) die Messung des Polymers Molekulargewicht von Gel Permeation Chromatographie
Hinweis: Gel Permeation Chromatographie (GPC) Experimente werden durchgeführt auf einem System mit einer isokratischen Pumpe mit Degasser, Angle Laserdetektor Lichtstreuung (MALS) ausgestattet (GaAs 30 mW Laser bei λ = 690 nm), und differenzielle Brechungsindex (DRI)-Detektor mit einer Lichtquelle 690 nm. Trennungen sind mit seriell angeschlossenen Größe Ausgrenzung Spalten durchgeführt (100 Å, Å, 10 5003 Å und 104 Å Spalten, 5 µm, 300 × 4,6 mm) bei 35 ° C mit THF als der mobilen Phase auf eine Durchflussmenge von 0,35 mL/min. Die Polymer Molekulargewicht (MW) und Molmassenverteilung (Ð) bestimmt, dass mit dem Zimm-Modell von MALS-DRI Daten passen. Das Vorhandensein von Metallkomplex in das Polymer beeinflusst nicht die GPC-Messergebnisse.
<ol><li>Nehmen Sie eine kleine aliquoten Polymerlösung (50 µL) aus dem Handschuhfach.</li>
	<li>Fügen Sie 100 µL THF in die Flasche.</li>
	<li>Injizieren Sie die Probe in der GPC-Sampler.</li>
	<li>Analysieren Sie das Ergebnis nach Abschluss der GPC-Lauf. Hinweis: Sollte das Polymer Prozess mit engen Đ (Vertreter Ergebnisse in Abbildung 3). Das Polymer (20 mg) kann getrocknet und gewaschen von 1 mL Diethylether, enthält 1 % HOAc und 1 mL Methanol, die 87 % Ni und 50 % der Zn-komplexe, bestimmt durch Induktiv gekoppelte Plasma-Massenspektrometrie (ICP-MS) entfernen können.</li>
</ol>

<ol>
	<li>Rezwan, K., Chen, Q. Z., Blaker, J. J., Boccaccini, A. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Biodegradable+and+bioactive+porous+polymer/inorganic+composite+scaffolds+for+bone+tissue+engineering.">Biodegradable and bioactive porous polymer/inorganic composite scaffolds for bone tissue engineering.</a> Biomaterials. 27, 3413-3431 (2006).</li><li>Kataoka, K., Harada, A., Nagasaki, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Block+copolymer+micelles+for+drug+delivery:+design,+characterization+and+biological+significance.">Block copolymer micelles for drug delivery: design, characterization and biological significance.</a> Adv. Drug Deliv. 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Chem. 5, 6495-6502 (2014).</li><li>Wang, R., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Controlled+ring-opening+polymerization+of+O-carboxyanhydrides+Using+a+&#946;-Diiminate+Zinc+Catalyst.">Controlled ring-opening polymerization of O-carboxyanhydrides Using a &#946;-Diiminate Zinc Catalyst.</a> Angew. Chem. Int. Ed. , 13010-13014 (2016).</li><li>Feng, Q., Tong, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Controlled+photoredox+ring-opening+polymerization+of+O-carboxyanhydrides.">Controlled photoredox ring-opening polymerization of O-carboxyanhydrides.</a> J. Am. Chem. 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Chem. 52, 2306-2315 (2014).</li><li>Buchard, A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Preparation+of+stereoregular+isotactic+poly(mandelic+acid)+through+organocatalytic+ring-opening+polymerization+of+a+cyclic+O-carboxyanhydride.">Preparation of stereoregular isotactic poly(mandelic acid) through organocatalytic ring-opening polymerization of a cyclic O-carboxyanhydride.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 53, 13858-13861 (2014).</li><li>Zhuang, X. -. l., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Polymerization+of+lactic+O-carboxylic+anhydride+using+organometallic+catalysts.">Polymerization of lactic O-carboxylic anhydride using organometallic catalysts.</a> Chin. J. Polym. 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Am. Chem. Soc. 102, 7448-7456 (1980).</li><li>Deming, T. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Amino+acid+derived+nickelacycles:+intermediates+in+nickel-mediated+polypeptide+synthesis.">Amino acid derived nickelacycles: intermediates in nickel-mediated polypeptide synthesis.</a> J. Am. Chem. Soc. 120, 4240-4241 (1998).</li><li>Lee, D. -. Y., Hartwig, J. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Zinc+trimethylsilylamide+as+a+mild+ammonia+equivalent+and+base+for+the+amination+of+aryl+halides+and+triflates.">Zinc trimethylsilylamide as a mild ammonia equivalent and base for the amination of aryl halides and triflates.</a> Org. 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Die Autoren erklären keine konkurrierenden finanziellen Interessen. Eine vorläufige Patent (US Patent Anwendung Nr.: 62/414.016) Bezug auf die Ergebnisse, die in diesem Papier eingereicht wurde.

Die entscheidende Schritt im Rahmen des Protokolls ist die Erhaltung der Reaktionstemperatur auf-15 ± 5 ° C. Alle Katalysatoren Lösungen und OCA Monomere müssen in einem Handschuhfach Gefrierschrank bei-35 ° C vor der Polymerisation gespeichert werden. Die Reaktionsgefäße müssen in der Kühlfalle vorgekühlt sein. Während der Reaktion da das LED-Licht, Hitze zerstreut, ist es notwendig, die Reaktion alle 15-20 Minuten zu überwachen. Sobald die Temperatur erhöht wird, bis-10 ° C, flüssiger Stickstoff sollte h...

Poly (α-hydroxy-Säure) (PAHA) ist eine wichtige Klasse von biologisch abbaubaren und biokompatiblen Polymeren mit Anwendungen von biomedizinischer Geräte bis hin zu Verpackungsmaterialien. 1 , 2 obwohl PAHAs zubereitet werden direkt durch Polykondensation von α-Hydroxysäuren, die Molmassen (MWs) von den sich daraus ergebenden PAHAs sind in der Regel gering. 3 ringöffnende Polymerisation (ROP) von Lactone (z. B. Lactid und Glykolid) ist eine synthetische Alternative, die die bessere Kontrolle über MWs und Molmassenverteilung (Đ) als Polykondensation ermöglicht. Der Mangel an Sidechain-Funktionalität in PAHAs und Lactone schränken jedoch die Vielfalt der physikalischen und chemischen Eigenschaften und deren Anwendungen. 4 , 5 seit 2006 1,3-Dioxolan-2,4-Diones, sogenannte O- Carboxyanhydrides (OCAs), die mit einer reichen Auswahl an Sidechain-Funktionalitäten,6,7,8, zubereitet werden kann 9 , 10 , 11 , 12 , 13 sind entstanden, als eine alternative Klasse von hochaktiven Monomere für Polyester Polymerisation. 14 , 15
Katalytische Systeme für die ROP OCAs können kategorisiert in Organokatalysatoren,8,12,16,17 organometallischen Katalysatoren12,18,19 ,20,21 und Biokatalysatoren. 22 in der Regel verläuft die ROP OCAs, gefördert durch Organocatalyst mehr oder weniger unkontrolliert, wie Epimerization (z.B. mangelnde Stereoregularity) für OCAs Lager Elektron-Aberkennung der Gruppen,8,17 unvorhersehbare MWs oder langsame Polymerisation Kinetik. 13 um diese Probleme zu beheben, wurde eine Zn-Dehydrierung Wirkstoffkomplex für die ROP OCAs entwickelt. 12 Well-controlled ROPs wurden auf einen niedrigen Grad der Polymerisation (DP) ohne Epimerization erreicht. Jedoch kann nicht dieses Zn-Dehydrierung Katalysator Polymere mit einem hohen Grad der Polymerisation (DP ≥ 300) effizient produzieren. 13
Wir haben vor kurzem einen vielversprechenden Ansatz berichtet, der Anpassbarkeit und Effizienz der PAHA Synthese (Abbildung 1) verbessert. 13 wir verschmelzen Photoredox Ni/IR-Katalysatoren, die Förderung der OCA Decarboxylierung mit Zink Dehydrierung, ringöffnende Polymerisation von OCAs zu vermitteln. Der Einsatz von Niedertemperatur (-15 ° C) und Photoredox Ni/IR-Katalyse beschleunigt synergistisch Ringöffnung und Decarboxylierung der OCA für Kette Ausbreitung unter Vermeidung von unerwünschten Nebenreaktionen, z. B. die Bildung von Ni-Carbonyl. 23 , 24 auf Transmetalation mit Ni komplexe befindet sich die aktive Zn-Dehydrierung an Kette Endstation für die Kette Vermehrung. 13
In diesem Protokoll fügen wir frisch zubereitet (bpy)Ni(COD) (MPJ = 2, 2'-Bipyridyl, COD = 1,5-Cyclooctadiene), Zn(HMDS)2 (HMDS = Hexamethyldisilazane),25 Benzylalkohol (BnOH) und Ir [dF (CF3) Wiedersehen]2(Dtbbpy) PF6 () Ir-1, dF (CF3) Wiedersehen = 2-(2,4-Difluorophenyl)-5-(Trifluormethyl) Pyridin, Dtbbpy = 4, 4' - di -Tert- Butyl-2, 2'-Bipyridine) in das Monomer l-1 Lösung26 in einem Handschuhfach mit einer Kühlfalle, in Gegenwart von einem blaues LED-Licht (400-500 nm) und einen Ventilator, Temperatur (Abbildung 1). Die Temperatur wird während der Polymerisation auf-15 ° C ± 5 ° C gehalten. Die Umwandlung von OCA wird durch die Fourier-Transform-Infrarot-Spektroskopie überwacht. Die daraus resultierenden Polymer MWs und Đs zeichnet sich durch ein Gel Permeation Chromatographie (GPC). Homodecoupling 1H NMR Studie legt fest, ob das erhaltene Polymer isotaktischen oder nicht ist. Da die meisten Chemikalien sehr empfindlich auf Feuchtigkeit sind, das ausführliche video-Protokoll soll neue Praktiker zugeordnete Photoredox ROP OCAs Fallstricke zu vermeiden.

<table><tbody><tr><td>Ni(COD)&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;</td><td>Strem</td><td>28-0010</td><td>Stored in the glove box freezer.</td></tr><tr><td>2,2&amp;prime;-bipyridine</td><td>Strem</td><td>07-0290</td><td>Stored in the glove box freezer.</td></tr><tr><td>Zn(HMDS)&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;</td><td>N/A</td><td>N/A</td><td>Synthesized following reported procedures.&lt;sup class=&quot;xref&quot;&gt;25&lt;/sup&gt; Stored in the glove box freezer.</td></tr><tr><td>Benzyl alcohol</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>402834</td><td>Stored with 4&amp;Aring; molecular sieve</td></tr><tr><td>Ir[dF(CF&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)ppy]&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;(dtbbpy)PF&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;</td><td>Strem</td><td>77-0425</td><td>Stored in the glove box freezer.</td></tr><tr><td>THF</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>34865</td><td>Dried by alumina columns and stored with 4&amp;Aring; molecular sieve in the dark bottle in the glove box.</td></tr><tr><td>Ethanol</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>793175</td><td></td></tr><tr><td>GPC with an isocratic pump</td><td>Agilent</td><td>Agilent 1260 series</td><td></td></tr><tr><td>Dawn Heleos II Light Scatterer</td><td>Wyatt</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Optilab rEX differential refractive index detector</td><td>Wyatt</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Size exclusion columns</td><td>Phenomenex</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Glass Scintillation Vials - 7 ml</td><td>VWR</td><td></td><td></td></tr><tr><td>FTIR spectrometer</td><td>Agilent</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Stir bars</td><td>VWR</td><td>58948-091</td><td></td></tr><tr><td>Balance</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Glove box</td><td>Mbraun</td><td>Labstar Pro</td><td></td></tr></tbody></table>

controlled photoredox ring-opening polymerization of o-carboxyanhydrides mediated by ni/zn complexes

Hier beschreiben wir ein wirksames Protokoll, die Photoredox Ni/IR-Katalyse mit dem Einsatz von Zn-Dehydrierung für effiziente ringöffnende Polymerisation, so dass für die Synthese von isotaktischen Poly (α-Hydroxysäuren) mit erwarteten Molekulargewichte kombiniert (> 140 kDa) und schmalen Molekulargewicht Distributionen (M-w/Mn < 1.1). Diese ringöffnende Polymerisation wird von Ni und Zn-komplexe in Anwesenheit von Alkohol Initiator und ein Photoredox IR-Katalysator, mit einer blauen LED (400-500 nm) bestrahlt vermittelt. Die Polymerisation erfolgt bei niedriger Temperatur (-15 ° C), unerwünschten Nebenreaktionen zu vermeiden. Der komplette Monomer-Verbrauch kann innerhalb von 4-8 Stunden erreicht werden, bietet ein Polymer in der Nähe der erwarteten Molekulargewicht enge Molmassenverteilung. Das führte Anzahl durchschnittliche Molekulargewicht zeigt eine lineare Korrelation mit dem Grad der Polymerisation bis zu 1000. Homodecoupling 1H NMR-Studie bestätigt, dass das erhaltene Polymer isotaktischen ohne Epimerization. Diese Polymerisation berichtet hierin bietet eine Strategie für schnelle und kontrollierte O- Carboxyanhydrides Polymerisation zur Vorbereitung Stereoregular Poly (α-Hydroxysäuren) und seine Copolymere mit verschiedenen funktionellen Sidechain-Gruppen zu erreichen.

Die Umwandlung von OCA wird durch die Fourier-Transform-Infrarot-Spektroskopie, überwacht, wie in Abbildung 2dargestellt. Der Peak bei 1805 cm-1 zugeordnet ist als der Anhydrid-Bindung-Strecke in der OCA; der Peak bei 1760 cm-1 entspricht die Bildung der Esterbindung im Polymer. Sobald das Monomer Peak bei 1805 cm-1 vollständig verschwindet, ist die Polymerisation beendet.
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Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

Ein Protokoll für die kontrollierte Photoredox ringöffnende Polymerisation von O- Carboxyanhydrides vermittelt durch Ni/Zn-komplexe wird vorgestellt.

Kontrollierte Photoredox ringöffnende Polymerisation von O- Carboxyanhydrides vermittelt durch Ni/Zn-komplexe

Here, we describe an effective protocol that combines photoredox Ni/Ir catalysis with the use of a Zn-alkoxide for efficient ring-opening polymerization, ...

controlled-photoredox-ring-opening-polymerization-o-carboxyanhydrides

Research

JoVE Journal

Chemistry

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

8.0K Aufrufe.  Nanjing University of Posts and Telecommunications. Ein Protokoll für die kontrollierte Photoredox ringöffnende Polymerisation von O- Carboxyanhydrides vermittelt durch Ni/Zn-komplexe wird vorgestellt.

Serie: Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

Ethylene Polymerizations Using Parallel Pressure Reactors and a Kinetic Analysis of Chain Transfer Polymerization

We demonstrate a method for high-throughput catalyst screening using a parallel pressure reactor starting from the initial synthesis of a nickel &#945;-diimine ethylene polymerization catalyst. Initial polymerizations with the catalyst lead to optimized reaction conditions, including catalyst concentration, ethylene pressure and reaction time. Using gas-uptake data for these reactions, a procedure to calculate the initial rate of propagation (kp) is presented. Using the optimized conditions, the ability of the nickel &#945;-diimine polymerization catalyst to undergo chain transfer with diethylzinc (ZnEt2) during ethylene polymerization was investigated. A procedure to assess the ability of the catalyst to undergo chain transfer (from molecular weight and 13C NMR data), calculate the degree of chain transfer, and calculate chain transfer rates (ke) is presented.

A protocol for the high-throughput analysis of polymerization catalyst, chain transfer polymerizations, polyethylene characterization, and reaction kinetic analysis is presented.

Ethylenpolymerisationen Mit Parallel Druckreaktoren und eine kinetische Analyse chain transfer polymerization

We demonstrate a method for high-throughput catalyst screening using a parallel pressure reactor starting from the initial synthesis of a nickel ...

Forschung

Chemie

Atom Transfer Radical Polymerization of Functionalized Vinyl Monomers Using Perylene as a Visible Light Photocatalyst

A standardized technique for atom transfer radical polymerization of vinyl monomers using perylene as a visible-light photocatalyst is presented. The procedure is performed under an inert atmosphere using air- and water-exclusion techniques. The outcome of the polymerization is affected by the ratios of monomer, initiator, and catalyst used as well as the reaction concentration, solvent, and nature of the light source. Temporal control over the polymerization can be exercised by turning the visible light source off and on. Low dispersities of the resultant polymers as well as the ability to chain-extend to form block copolymers suggest control over the polymerization, while chain end-group analysis provides evidence supporting an atom-transfer radical polymerization mechanism.

A method for the atom transfer radical polymerization of functionalized vinyl monomers using perylene as a visible-light photocatalyst is described.

Atomübertragungsradikalpolymerisation funktionalisierter Vinylmonomeren Mit Perylen als sichtbares Licht Photokatalysator

A standardized technique for atom transfer radical polymerization of vinyl monomers using perylene as a visible-light photocatalyst is presented. The ...

Solid-phase Synthesis of [4.4] Spirocyclic Oximes

A convenient synthetic route for spirocyclic heterocycles is well sought after due to the molecule&#39;s potential use in biological systems. By means of solid-phase synthesis, regenerating Michael (REM) linker strategies, and 1,3-dipolar cycloaddition, a library of structurally similar heterocycles, both with and without a spirocyclic center, can be constructed. The main advantages of the solid-support synthesis are as follows: first, each reaction step can be driven to completion using a large excess of reagents resulting in high yields; next, the use of commercially available starting materials and reagents keep the costs low; finally, the reaction steps are easy to purify via simple filtration. The REM linker strategy is attractive because of its recyclability and traceless nature. Once a reaction scheme is completed, the linker can be reused multiple times. In a typical solid-phase synthesis, the product contains either a part of or the whole linker, which can prove undesirable. The REM linker is &#34;traceless&#34; and the point of attachment between the product and the polymer is indistinguishable. The high diastereoselectivity of the intramolecular 1,3-dipolar cycloaddition is well documented. Limited by the insolubility of the solid support, the reaction progression can only be monitored by a change in the functional groups (if any) via infrared (IR) spectroscopy. Thus, the structural identification of intermediates cannot be characterized by conventional nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy. Other limitations to this method stem from the compatibilities of the polymer/linker to the desired chemical reaction scheme. Herein we report a protocol that allows for the convenient production of spirocyclic heterocycles that, with simple modifications, can be automated with high-throughput techniques.

Here we present a protocol to demonstrate an efficient method for the synthesis of spirocyclic heterocycles. The five-step process utilizes solid-phase synthesis and regenerating Michael linker strategies. Generally difficult to synthesize, we present a customizable method for the synthesis of spirocyclic molecules otherwise inaccessible to other modern approaches.

Festphasen-Synthese von [4,4] Spirocyclic Oximes

A convenient synthetic route for spirocyclic heterocycles is well sought after due to the molecule&#39;s potential use in biological systems. By means of ...

Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Application in Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization

We report a method to generate the N-heterocyclic carbene (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IMes) under UV-irradiation at 365 nm to characterize IMes and determine the corresponding photochemical mechanism. Then, we describe a protocol to perform ring-opening metathesis polymerization (ROMP) in solution and in miniemulsion using this NHC-photogenerating system. To photogenerate IMes, a system comprising 2-isopropylthioxanthone (ITX) as the sensitizer and 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4-) as the protected form of NHC is employed. IMesH+BPh4- can be obtained in a single step by anion exchange between 1,3-dimesitylimidazolium chloride and sodium tetraphenylborate. A real-time steady-state photolysis setup is described, which hints that the photochemical reaction proceeds in two consecutive steps: 1) ITX triplet is photo-reduced by the borate anion and 2) subsequent proton transfer takes place from the imidazolium cation to produce the expected NHC IMes. Two separate characterization protocols are implemented. Firstly, CS2 is added to the reaction media to evidence the photogeneration of NHC through formation of the IMes-CS2 adduct. Secondly, the amount of NHC released in situ is quantified using acid-base titration. The use of this NHC photo-generating system for the ROMP of norbornene is also discussed. In solution, a photopolymerization experiment is conducted by mixing ITX, IMesH+BPh4-, [RuCl2(p-cymene)]2 and norbornene in CH2Cl2, then irradiating the solution in a UV reactor. In a dispersed medium, a monomer miniemulsion is first formed then irradiated inside an annular reactor to produce a stable poly(norbornene) latex.

We describe a protocol to photogenerate N-heterocyclic carbenes (NHCs) by UV irradiation of a 2-isopropylthioxanthone/imidazolium tetraphenylborate salt system. Methods to characterize the photoreleased NHC and elucidate the photochemical mechanism are proposed. The protocols for ring-opening metathesis photopolymerization in solution and miniemulsion illustrate the potential of this 2-component NHC photogenerating system.

Photogeneration von N-heterozyklische Carbene: Anwendung bei photoinduzierte ringöffnende Metathese-Polymerisation

We report a method to generate the N-heterocyclic carbene (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IMes) under UV-irradiation at 365 nm to characterize IMes ...

[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6: A General and Broadly Applicable Copper-Based Photoredox Catalyst

Our group recently reported the use of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 as a general copper-based photoredox catalyst which proved efficient to promote the activation of a broad variety of organic halides, including unactivated ones. These can then participate in various radical transformations such as reduction and cyclization reactions, as well as in the direct arylation of several (hetero)arenes. These transformations provide a straightforward access to a range of small molecules of interest in synthetic chemistry, as well as to biologically active natural products. Altogether, [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 acts as a convenient photoredox catalyst which appears to be an attractive, cheap and complementary alternative to the state-of-the-art iridium- and ruthenium-based photoredox catalysts. Here, we report a detailed protocol for the synthesis of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6, as well as NMR and spectroscopic characterizations, and we illustrate its use in synthetic chemistry for the direct arylation of (hetero)arenes and radical cyclization of organic halides. In particular, the direct arylation of N-methylpyrrole with 4-iodobenzonitrile to afford&#160;4-(1-methyl-1H-pyrrol-2-yl)benzonitrile and the radical cyclization of N-benzoyl-N-[(2-iodoquinolin-3-yl)methyl]cyanamide to afford natural product luotonin A are detailed. The scope and limitations of this copper-based photoredox catalyst are also briefly discussed.

[DPEPhosbcpCu]PF6: A General and Broadly Applicable Copper-Based Photoredox Catalyst

Detailed and general protocols are presented for the synthesis of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6, a general copper-based photoredox catalyst, and for its use in synthetic chemistry for the direct arylation of C-H bonds in (hetero)arenes and radical cyclization of organic halides.

[(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6: Ein allgemeiner und im Breitem anwendbarer kopierbarer Photoredox Catalyst

Our group recently reported the use of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 as a general copper-based photoredox catalyst which proved efficient to promote the ...

Cercosporin-Photocatalyzed [4+1]- and [4+2]-Annulations of Azoalkenes Under Mild Conditions

The interest on nitrogen-containing heterocycles has expanded rapidly in the synthetic community since they are important motifs for new drugs. Traditionally, they were synthesized through thermal cycloaddition reactions, whereas today, photocatalysis is preferred due to the mild and efficient conditions. With this focus, a new photocatalytic method for the synthesis of nitrogen-containing heterocycles is highly desired. Here, we report a protocol for the biosynthesis of cercosporin, which could function as a metal-free photocatalyst. We then illustrate cercosporin-photocatalyzed protocols for the synthesis of nitrogen-containing heterocycles 1,2,3-thiadiazoles through annulation of azoalkenes with KSCN, and synthesis of 1,4,5,6-tetrahydropyridazines [4+2] through cyclodimerization of azoalkenes under mild conditions, respectively. As a result, there is a new bridge between the microbial fermentation method and organic synthesis in a mild, cost-effective, environmentally friendly and sustainable manner.

New routes for the synthesis of nitrogen-containing heterocycles utilizing cercosporin as a metal-free photocatalyst were developed.

Cercosporin-Photocatalyzed [4+1]- und [4+2]-Annulationen von Azoalkenen unter milden Bedingungen

The interest on nitrogen-containing heterocycles has expanded rapidly in the synthetic community since they are important motifs for new drugs. ...

Depolymerizable Olefinic Polymers Based on Fused-Ring Cyclooctene Monomers

The growing consumption of synthetic polymers and the accumulation of polymer waste have led to a pressing need for new routes to sustainable materials. Achieving a closed-loop polymer economy via chemical recycling to monomer (CRM) is one such promising route. Our group recently reported a new CRM system based on polymers prepared by ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of trans-cyclobutane fused cyclooctene (tCBCO) monomers. This system offers several key advantages, including the ease of polymerization at ambient temperatures, quantitative depolymerization to monomers under mild conditions, and a broad range of functionalities and thermomechanical properties. Here, we outline detailed protocols for the preparation of tCBCO-based monomers and their corresponding polymers, including the preparation of elastic polymer networks and compression molding of linear thermoplastic polymers. We also outline the preparation of high ring strain E-alkene tCBCO monomers and their living polymerization. Finally, the procedures for the depolymerization of linear polymers and polymer networks are also demonstrated.

Here, we describe protocols for the preparation of trans-cyclobutane fused cyclooctenes (tCBCO),&#160;their polymerization to prepare depolymerizable olefinic polymers, and the depolymerization of these polymers under mild conditions. Additionally, protocols for the preparation of depolymerizable networks and compression molding of rigid linear plastics based on this system are described.

Depolymerisierbare olefinische Polymere auf Basis von Cyclooctenmonomeren mit Schmelzring

The growing consumption of synthetic polymers and the accumulation of polymer waste have led to a pressing need for new routes to sustainable materials. ...

Photochemical Initiation Of Radical Polymerization Reactions

Source: David C. Powers, Tamara M. Powers, Texas A&#38;M
In this video, we will carry out the photochemically initiated polymerization of styrene to generate polystyrene, which is an important commodity plastic. We will learn the fundamentals of photochemistry and use simple photochemistry to initiate radical polymerization reactions. Specifically, in this module we will examine the photochemistry of benzoyl peroxide and its role as a photo-initiator of styrene polymerization reactions. In the described experiments, we will investigate the role of wavelength, photon absorption, and excited state structure on the efficiency (measured as quantum yield) of photochemical reactions.

Photochemische Initiierung von radikalischen Polymerisationsreaktionen

Source: David C. Powers, Tamara M. Powers, Texas A&#38;M
In this video, we will carry out the photochemically initiated polymerization of styrene to ...

Lehre

JoVE Science Education

Anorganische Chemie

Acid-Catalyzed Ring-Opening of Epoxides

Epoxides that are three-membered ring systems are more reactive than other cyclic and acyclic ethers. The high reactivity of epoxides originates from the strain present in the ring. This ring strain acts as a driving force for epoxides to undergo ring-opening reactions either with halogen acids or weak nucleophiles in the presence of mild acid. The acid catalyst converts the epoxide oxygen, a poor leaving group, into an oxonium ion, a better leaving group, making the reaction feasible. The reaction follows the SN2 mechanism, and the protonated oxygen, unlike other leaving groups, does not detach from the molecule. The regiochemistry of the products formed is governed by either steric or electronic effects. In the case of an asymmetrical epoxide bearing a primary and a secondary carbon, the steric effect dominates and favors the nucleophilic attack at a less-hindered carbon. However, in epoxides where one of the carbons is tertiary, the electronic effect comes into play and favors the attack at a more-hindered carbon. The stereochemistry of the products is similar to an SN2 reaction, where the nucleophile attacks anti to the leaving group. Notably, the anti-attack at a chiral carbon causes an inversion of configuration.

Säurekatalysierte Ringöffnung von Epoxiden

Epoxides that are three-membered ring systems are more reactive than other cyclic and acyclic ethers. The high reactivity of epoxides originates from the ...

JoVE Core

Organische Chemie

Unit 1

Ether, Epoxide, Sulfide

SCHLÜSSELBEGRIFFE UND KONZEPTE

Base-Catalyzed Ring-Opening of Epoxides

Due to their highly strained structures, epoxides can readily undergo ring-opening reactions through nucleophilic substitution, either in the presence of an acid or a base. The nucleophilic substitution reactions in the presence of acid are called acid-catalyzed ring-opening reactions, and nucleophilic substitution reactions in the presence of a base are called base-catalyzed ring-opening reactions. Epoxides undergo base-catalyzed ring-opening reactions in the presence of a strong nucleophile or a base. A variety of nucleophiles like sodium hydroxide, sodium alkoxide, sodium hydrosulfide, sodium cyanide, lithium aluminum hydride, and Grignard reagent can open the epoxide ring. The nucleophilic attack on the epoxide ring proceeds via an SN2 mechanism and involves an alkoxide intermediate. The product formed in base-catalyzed reactions shows SN2-like stereoselectivity and regioselectivity. The nucleophile attacks at the less-hindered carbon and anti to the leaving group, leading to the inversion of configuration at a chiral center. In contrast to epoxides, acyclic ethers do not undergo direct nucleophilic substitutions, as the reaction is thermodynamically unfavorable.

basenkatalysierte Ringöffnung von Epoxiden

Due to their highly strained structures, epoxides can readily undergo ring-opening reactions through nucleophilic substitution, either in the presence of ...