Name: controlled photoredox ring-opening polymerization of o-carboxyanhydrides mediated by ni/zn complexes
Uploaded: 2017-11-21T15:00:00.000+00:00
Duration: 5 min 48 s
Description: Watch this Scientific Journal Video about Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes at JoVE.com

Este trabalho foi financiado através do financiamento de start-up da Virginia Polytechnic Institute e Universidade de estado. Q.F. reconhece o apoio da Fundação Nacional de ciências naturais da China (21504047), Fundação ciência Natural da província de Jiangsu (BK20150834), Universidade de Nanjing dos correios e telecomunicações científica Fundação NUPTSF (NY214179).

Atenção: Por favor, consulte todos os materiais relevantes dados fichas de segurança (MSDS) antes de usar. Muitos produtos químicos usados na síntese são extremamente tóxico e cancerígeno. Por favor, use todas as práticas de segurança adequadas ao realizar a reação, incluindo o uso de controles de engenharia (coifa e porta-luvas) e equipamentos de proteção individual (óculos de segurança, luvas, jaleco, calça longa-metragem, sapatos fechados, luz azul bloqueio de segurança óculos). Seguindo os procedimentos envolvem técnicas de tratamento de ar livre padrão em uma caixa de luva. Todas as soluções são transferidas usando a pipeta.
1. preparação do catalisador e iniciador
Nota: Todo o processo é realizado em uma caixa de luva com uma armadilha fria. Todos os produtos químicos são secas ou purificados antes de se mudar para a caixa. 13 todos os frascos e copos são secos e aquecidos no forno antes de se mudar para a caixa.
<ol><li>
Preparação de (solução de bpy)Ni(COD) Nota: (bpy)Ni(COD) devem ser preparadas em situ. Deve ser armazenado no congelador a caixa de luva (-35 ° C) e utilizado dentro de uma semana. Todas as outras soluções de iniciador e catalisadores podem ser armazenadas no freezer caixa de luva mais de 1 mês.<ol>
<li>Pesa Ni(COD)2 (3,5 mg, 12,7 µmol, 1,0 eq) dentro de um frasco de 7 mL cintilação.</li>
		<li>Pese 2, 2 '-Bipiridina (5,9 mg, 37,8 µmol) dentro de um frasco de 7 mL cintilação.</li>
		<li>Dissolva o 2, 2 '-Bipiridina em 1 mL de anidro tetrahidrofurano (THF).</li>
		<li>Adicione 2 resultante, solução de 2 '-Bipiridina (337 µ l) para o frasco contendo o Ni(COD)2.</li>
		<li>Dilua a mistura em 1 mL de THF anidro.</li>
		<li>Tampar o frasco e coloque a mistura de reação em temperatura ambiente por 2 h. Nota: Ni(COD)2 não é solúvel em THF, Considerando que (bpy)Ni(COD) é solúvel em THF. Não deve haver nenhuma precipitação na solução roxa após 2 h.</li>
		<li>Loja a (bpy)Ni(COD) no congelador-35 ° C.</li>
	</ol>
</li>
	<li>
Preparação da solução de2 Zn(HMDS)
	<ol>
<li>Adicione Zn(HMDS)2 (3,3 mg, 4 µ l, 8,5 µmol) para um frasco de 7 mL cintilação.</li>
		<li>Dissolva o Zn(HMDS)2 em 1 mL de THF anidro.</li>
		<li>Armazene a solução de2 Zn(HMDS) no congelador-35 ° C.</li>
	</ol>
</li>
	<li>
Preparação da solução BnOH
	<ol>
<li>Adicione BnOH (4,0 mg, 4 µ l, 37,0 µmol) para um frasco de 7 mL cintilação.</li>
		<li>Dissolva o BnOH em 4 mL de THF anidro.</li>
		<li>Armazene a solução BnOH no congelador-35 ° C.</li>
	</ol>
</li>
	<li>
Preparação da solução de Ir-1
	<ol>
<li>Desligue a luz do porta-luvas. Atenção: É necessário desligar a luz do porta-luvas para evitar a desativação da Ir-1 antes de polimerização.</li>
		<li>Adicione Ir-1 (2,9 mg, 2.6 µmol) para um frasco de 7 mL cintilação.</li>
		<li>Dissolva o Ir-1 em 3 mL de THF anidro.</li>
		<li>Armazene a solução Ir-1 no congelador-35 ° C.</li>
	</ol>
</li>
</ol>2. Photoredox abertura do anel de polimerização de l-1
Nota: Todo o processo é realizado em uma caixa de luva com uma armadilha fria. Todos os monômeros OCA são recristalizados em luvas antes de usar. 13 aqui damos o exemplo da polimerização de DP = 500 ([l -1] /[(bpy)Ni(COD)]/[Zn(HMDS)2] / [BnOH] / [Ir-1] = 500/1/1/1/0.1). Polímeros na DPs diferentes também podem ser preparados por ajustando o monômero massa adequadamente.
<ol><li>
Preparação da solução de l-1 para polimerização
	<ol>
<li>Adicione l-1 (72,2 mg, 375.7 µmol) para um frasco de 7 mL cintilação.</li>
		<li>Dissolva o l-1 em 722 µ l de THF anidro.</li>
		<li>Adicione 200 µ l de solução de l-1 em outro frasco de 7 mL cintilação equipado com uma barra de agitação.</li>
		<li>Adicione 100 µ l de THF anidro dentro do frasco de 7 mL cintilação.</li>
		<li>Tampa do frasco e coloque a solução de l-1 na armadilha fria.</li>
		<li>Desligue a luz do porta-luvas. Atenção: É necessário desligar a luz do porta-luvas para evitar a desativação da Ir-1 antes de polimerização.</li>
	</ol>
</li>
	<li>
Arrefecimento a armadilha fria
	<ol>
<li>Dentro da caixa, coloque um termômetro para a armadilha fria.</li>
		<li>Fora da caixa, adicione ca. 500 mL de etanol para o frasco de dewar.</li>
		<li>Adicione nitrogênio líquido para o frasco de dewar.</li>
		<li>Carrega o frasco de dewar KGW para a armadilha fria.</li>
		<li>Legal a armadilha fria até-50 ° C.</li>
		<li>Coloque uma celeuma placa por baixo o frio armadilha (ver Figura 1).</li>
	</ol>
</li>
	<li>
Executar a polimerização do anel de abertura photoredox Nota: Antes de iniciar a polimerização, coloque óculos de segurança essa luz bloco azul ao seu alcance. Todas as soluções de sistema de catalisador são imediatamente retiradas do congelador e adicionadas sucessivamente dentro do frasco de cintilação de 7 mL contendo 20 mg de l-1 , sem pausa ou interrupção de mais de 30 s.<ol>
<li>Adicionar (bpy)Ni(COD) solução (16,4 µ l, 0.208 µmol) dentro do frasco de 7 mL cintilação contendo l-1 (preparado em 2.1).</li>
		<li>Adicione a solução de2 Zn(HMDS) (µ l 24.4, 0.208 µmol) dentro do frasco.</li>
		<li>Adicione solução BnOH (22,5 µ l, 0.208 µmol) dentro do frasco.</li>
		<li>Adicionar a solução IV-1 (µ l 24.2, 0.0208 µmol) dentro do frasco e tampar o frasco.</li>
		<li>Use óculos de segurança, bloqueando a luz LED azul. Cuidado: Como LED azul luz com alta intensidade relativa é usada, use óculos de segurança durante todo o processo.</li>
		<li>Liga a luz de LED azul (34 W) e o ventilador para dissipar o calor gerado pelo LED luz. Direcionar a luz para o frasco na armadilha fria. (Figura 1)</li>
		<li>Ligue o agitador.</li>
		<li>Cobrir a armadilha fria com folha de alumínio.</li>
		<li>Manter a temperatura de reação a-15 ± 5 ° C e adicionar nitrogênio líquido a cada 15-20 minutos. Nota: A manutenção da temperatura de reação é importante para o controle de MW e polimerização.</li>
	</ol>
</li>
</ol>3. monitorar a conversão do monômero por espectros de infravermelho-transformada de Fourier
Nota: Espectros de infravermelho-transformada de Fourier (FTIR) são gravados em um espectrômetro FT-IR equipado com acessório de amostragem diamante ATR e transmissão.
<ol><li>Em pontos específicos de tempo, adicionar uma pequena alíquota da solução de polímero (20 µ l) dentro de um frasco de 7 mL cintilação e tampado.</li>
	<li>Remova o frasco fora da caixa de luva.</li>
	<li>Imediatamente solte a solução (3 µ l) sobre a amostra de diamante de FTIR-ATR. A solução forma um filme dentro de 10 s para a medição do espectro.</li>
	<li>Medir o espectro FTIR da amostra. Nota: A conversão do monômero foi determinada pela relação intensidade entre 1760 cm-1 e 1805s cm-1: conversão % eu =1760/ (eu1760 + I1805) (representante resulta na Figura 2). Geralmente, a polimerização leva cerca de 1-8 h para DP que variam de 200 a 1000 (cinética detalhada são discutidos em referência 13).</li>
</ol>4. a medição do peso de molecular do polímero por cromatografia de permeação de gel
Nota: Experiências de permeação de Gel (GPC) de cromatografia são executadas em um sistema equipado com uma bomba isocrática com desgaseificador, detector de espalhamento de luz (MALS) multi-ângulo do laser (laser de GaAs 30 mW em λ = 690 nm) e o detector de índice de refração diferencial (DRI) com uma fonte de luz de 690 nm. Separações são executadas usando colunas de exclusão de tamanho conectados em série (100 Å, 500 Å, 103 Å e 10 colunas de4 Å, 5 µm, 300 × 4,6 mm) a 35 ° C, utilizando THF como fase móvel a um fluxo de 0,35 mL/min. O peso molecular de polímeros (MW) e a distribuição de peso molecular (Ð) são determinados usando o modelo de Zimm ajuste de dados MALS-DRI. A presença de metal complexo em polímero não afeta os resultados de medição do GPC.
<ol><li>Remova uma pequena alíquota da solução de polímero (50 μL) fora da caixa de luva.</li>
	<li>Adicione 100 µ l de THF dentro do frasco.</li>
	<li>Injete a amostra o sampler do GPC.</li>
	<li>Analise o resultado depois de executar o GPC é concluído. Nota: O polímero deve ser monodispersas com estreitas Đ (representante resulta na Figura 3). O polímero (20 mg) pode ser secado e lavado por 1 mL de éter dietílico contendo 1% HOAc e 1 mL de metanol, que pode remover a 87% de Ni e 50% de complexos de Zn, determinados por espectrometria de massa de plasma indutivamente acoplado (ICP-MS).</li>
</ol>

<ol>
	<li>Rezwan, K., Chen, Q. Z., Blaker, J. J., Boccaccini, A. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Biodegradable+and+bioactive+porous+polymer/inorganic+composite+scaffolds+for+bone+tissue+engineering.">Biodegradable and bioactive porous polymer/inorganic composite scaffolds for bone tissue engineering.</a> Biomaterials. 27, 3413-3431 (2006).</li><li>Kataoka, K., Harada, A., Nagasaki, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Block+copolymer+micelles+for+drug+delivery:+design,+characterization+and+biological+significance.">Block copolymer micelles for drug delivery: design, characterization and biological significance.</a> Adv. Drug Deliv. Rev. 47, 113-131 (2001).</li><li>Nagahata, R., Sano, D., Suzuki, H., Takeuchi, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Microwave-assisted+single-step+synthesis+of+poly+(lactic+acid)+by+direct+polycondensation+of+lactic+acid.">Microwave-assisted single-step synthesis of poly (lactic acid) by direct polycondensation of lactic acid.</a> Macromol. Rapid Commun. 28, 437-442 (2007).</li><li>Albertsson, A. -. C., Varma, I. K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Recent+developments+in+ring+opening+polymerization+of+lactones+for+biomedical+applications.">Recent developments in ring opening polymerization of lactones for biomedical applications.</a> Biomacromolecules. 4, 1466-1486 (2003).</li><li>Vert, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Aliphatic+polyesters:+great+degradable+polymers+that+cannot+do+everything.">Aliphatic polyesters: great degradable polymers that cannot do everything.</a> Biomacromolecules. 6, 538-546 (2005).</li><li>Thillayedu Boullay, O., Marchal, E., Martin-Vaca, B., Coss&#237;o, F. P., Bourissou, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=An+activated+equivalent+of+lactide+toward+organocatalytic+ring-opening+polymerization.">An activated equivalent of lactide toward organocatalytic ring-opening polymerization.</a> J. Am. Chem. Soc. 128, 16442-16443 (2006).</li><li>Thillayedu Boullay, O., Bonduelle, C., Martin-Vaca, B., Bourissou, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Functionalized+polyesters+from+organocatalyzed+ROP+of+gluOCA,+the+O-carboxyanhydride+derived+from+glutamic+acid.">Functionalized polyesters from organocatalyzed ROP of gluOCA, the O-carboxyanhydride derived from glutamic acid.</a> Chem. Commun. , 1786-1788 (2008).</li><li>Pounder, R. J., Fox, D. J., Barker, I. A., Bennison, M. J., Dove, A. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Ring-opening+polymerization+of+an+O-carboxyanhydride+monomer+derived+from+L-malic+acid.">Ring-opening polymerization of an O-carboxyanhydride monomer derived from L-malic acid.</a> Polym. Chem. 2, 2204-2212 (2011).</li><li>Zhang, Z., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Facile+functionalization+of+polyesters+through+thiol-yne+chemistry+for+the+design+of+degradable,+cell-penetrating+and+gene+delivery+dual-functional+agents.">Facile functionalization of polyesters through thiol-yne chemistry for the design of degradable, cell-penetrating and gene delivery dual-functional agents.</a> Biomacromolecules. 13, 3456-3462 (2012).</li><li>Lu, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+of+water-soluble+poly(&#945;-hydroxy+acids)+from+living+ring-opening+polymerization+of+O-benzyl-l-serine+carboxyanhydrides.">Synthesis of water-soluble poly(&#945;-hydroxy acids) from living ring-opening polymerization of O-benzyl-l-serine carboxyanhydrides.</a> ACS Macro Lett. 1, 441-444 (2012).</li><li>Chen, X., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=New+bio-renewable+polyester+with+rich+side+amino+groups+from+L-lysine+via+controlled+ring-opening+polymerization.">New bio-renewable polyester with rich side amino groups from L-lysine via controlled ring-opening polymerization.</a> Polym. Chem. 5, 6495-6502 (2014).</li><li>Wang, R., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Controlled+ring-opening+polymerization+of+O-carboxyanhydrides+Using+a+&#946;-Diiminate+Zinc+Catalyst.">Controlled ring-opening polymerization of O-carboxyanhydrides Using a &#946;-Diiminate Zinc Catalyst.</a> Angew. Chem. Int. Ed. , 13010-13014 (2016).</li><li>Feng, Q., Tong, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Controlled+photoredox+ring-opening+polymerization+of+O-carboxyanhydrides.">Controlled photoredox ring-opening polymerization of O-carboxyanhydrides.</a> J. Am. Chem. Soc. 139, 6177-6182 (2017).</li><li>Martin Vaca, B., Bourissou, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=O-Carboxyanhydrides:+useful+tools+for+the+preparation+of+Well-defined+functionalized+polyesters.">O-Carboxyanhydrides: useful tools for the preparation of Well-defined functionalized polyesters.</a> ACS Macro Lett. 4, 792-798 (2015).</li><li>Yin, Q., Yin, L., Wang, H., Cheng, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+and+biomedical+applications+of+functional+poly(alpha-hydroxy+acids)+via+ring-opening+polymerization+of+O-carboxyanhydrides.">Synthesis and biomedical applications of functional poly(alpha-hydroxy acids) via ring-opening polymerization of O-carboxyanhydrides.</a> Acc. Chem. 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Chem. 52, 2306-2315 (2014).</li><li>Buchard, A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Preparation+of+stereoregular+isotactic+poly(mandelic+acid)+through+organocatalytic+ring-opening+polymerization+of+a+cyclic+O-carboxyanhydride.">Preparation of stereoregular isotactic poly(mandelic acid) through organocatalytic ring-opening polymerization of a cyclic O-carboxyanhydride.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 53, 13858-13861 (2014).</li><li>Zhuang, X. -. l., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Polymerization+of+lactic+O-carboxylic+anhydride+using+organometallic+catalysts.">Polymerization of lactic O-carboxylic anhydride using organometallic catalysts.</a> Chin. J. Polym. Sci. 29, 197-202 (2010).</li><li>He, Z., Jiang, L., Chuan, Y., Li, H., Yuan, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Ring-opening+polymerization+of+L-lactic+acid+O-carboxyanhydrides+initiated+by+alkoxy+rare+earth+compounds.">Ring-opening polymerization of L-lactic acid O-carboxyanhydrides initiated by alkoxy rare earth compounds.</a> Molecules. 18, 12768-12776 (2013).</li><li>Jia, F., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=One-pot+atom-efficient+synthesis+of+bio-renewable+polyesters+and+cyclic+carbonates+through+tandem+catalysis.">One-pot atom-efficient synthesis of bio-renewable polyesters and cyclic carbonates through tandem catalysis.</a> Chem. Commun. 51, 8504-8507 (2015).</li><li>Tong, R., Cheng, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Drug-initiated,+controlled+ring-opening+polymerization+for+the+synthesis+of+polymer-drug+conjugates.">Drug-initiated, controlled ring-opening polymerization for the synthesis of polymer-drug conjugates.</a> Macromolecules. 45, 2225-2232 (2012).</li><li>Bonduelle, C., Martin-Vaca, B., Bourissou, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Lipase-catalyzed+ring-opening+polymerization+of+the+O-carboxylic+anhydride+derived+from+lactic+acid.">Lipase-catalyzed ring-opening polymerization of the O-carboxylic anhydride derived from lactic acid.</a> Biomacromolecules. 10, 3069-3073 (2009).</li><li>Yamamoto, T., Igarashi, K., Komiya, S., Yamamoto, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Preparation+and+properties+of+phosphine+complexes+of+nickel-containing+cyclic+amides+and+esters+[(PR3)nNiCH2CH(R1)COZ+(Z+=+NR2,+O)].">Preparation and properties of phosphine complexes of nickel-containing cyclic amides and esters [(PR3)nNiCH2CH(R1)COZ (Z = NR2, O)].</a> J. Am. Chem. Soc. 102, 7448-7456 (1980).</li><li>Deming, T. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Amino+acid+derived+nickelacycles:+intermediates+in+nickel-mediated+polypeptide+synthesis.">Amino acid derived nickelacycles: intermediates in nickel-mediated polypeptide synthesis.</a> J. Am. Chem. Soc. 120, 4240-4241 (1998).</li><li>Lee, D. -. Y., Hartwig, J. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Zinc+trimethylsilylamide+as+a+mild+ammonia+equivalent+and+base+for+the+amination+of+aryl+halides+and+triflates.">Zinc trimethylsilylamide as a mild ammonia equivalent and base for the amination of aryl halides and triflates.</a> Org. 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Os autores declaram não concorrentes interesses financeiros. Uma patente provisória (E.U. patente aplicação n: 62/414.016) tem sido arquivado referentes aos resultados apresentados neste trabalho.

O passo crítico no âmbito do protocolo é manter a temperatura de reação a-15 ± 5 ° C. Todas as soluções de catalisadores e monômeros OCA tem que ser armazenado em um freezer de luvas a-35 ° C antes da polimerização. Os frascos de reação tem que ser pre-cooled na armadilha fria. Durante a reação, porque a luz LED dissipa o calor, é necessário monitorar a cada 15-20 minutos de reação. Uma vez que a temperatura é elevada acima nitrogênio líquido a-10 ° C, deve ser adicionado para o dewar para esfria...

Poli (ácido α-hidroxi) (PAHA) é uma importante classe de polímeros biodegradáveis e biocompatíveis com aplicações que vão desde dispositivos biomédicos para materiais de embalagem. 1 , 2 embora PAHAs pode ser preparado diretamente por policondensação de α-hidroxi ácidos, os pesos moleculares (MWs) dos PAHAs resultantes são geralmente baixos. 3 abertura de anel polimerização (ROP) de lactonas (por exemplo, lactidas e glicolido) é uma abordagem alternativa sintética que oferece o melhor controle no MWs e distribuição de peso molecular (Đ) do que de policondensação. No entanto, a falta de funcionalidade de cadeia lateral em PAHAs e em lactonas limitar a diversidade de propriedades físicas e químicas e suas aplicações. 4 , 5 desde 2006, 1,3-dioxolano-2,4-diones, os chamados O- carboxyanhydrides (OCAs), que pode ser preparado com uma rica variedade de funcionalidades de cadeia lateral,6,7,8, 9 , 10 , 11 , 12 , 13 têm emergido como uma classe alternativa de monômeros altamente ativos para polimerização de poliéster. 14 , 15
Sistemas catalíticos para a ROP de OCAs podem ser categorizados em organocatalisadores,8,12,16,17 catalisadores organometálicos12,18,19 ,20,21 e Biocatalisadores. 22 em geral, o ROP de OCAs, promovido pela organocatalyst procede de uma forma mais ou menos descontrolada, como epimerização (ou seja, a falta de stereoregularity) para OCAs portando grupos elétron-retirando,8,17 MWs imprevisíveis, ou cinética de polimerização lenta. 13 para resolver esses problemas, um complexo de Zn-alcóxido ativo foi desenvolvido para o ROP de OCAs. 12 well-controlled ROPs foram alcançados em um baixo grau de polimerização (DP) sem epimerização. No entanto, este catalisador alcóxido-Zn eficientemente não pode produzir polímeros com um alto grau de polimerização (DP ≥ 300). 13
Recentemente informamos uma abordagem promissora que melhora consideravelmente a capacidade de personalização e eficiência de síntese PAHA (Figura 1). 13 fusão catalisadores de Ni/Ir photoredox que promovem a descarboxilação OCA com zinco alcóxido para mediar a abertura do anel de polimerização de OCAs. O uso de baixa temperatura (-15 ° C) e photoredox catálise Ni/Ir em sinergia acelera o anel-abertura e descarboxilação do OCA para propagação da cadeia, evitando reações colaterais indesejáveis, por exemplo, a formação de Ni-carbonila. 23 , 24 em cima transmetalação com complexo de Ni a Zn-alcóxido ativo está localizado no terminus da cadeia de propagação da cadeia. 13
Neste protocolo, acrescentamos frescos preparados (bpy)Ni(COD) (bpy = 2, 2'-bipirdil, COD = 1,5-cicloctadieno), Zn(HMDS)2 (HMDS = hexamethyldisilazane), álcool benzílico de25 (BnOH) e IV [PPA do dF (CF.3)]2(dtbbpy) PF (de6 IV-1, PPA do dF (CF.3) = 2-(2,4-difluorophenyl) -5-(trifluorometil) piridina, dtbbpy = 4, 4' - di -terc- butil-2, 2'-Bipiridina) para o monômero l-1 solução26 em uma caixa de luva com uma armadilha fria, na presença de um luz de LED azul (400-500 nm) e um ventilador para manter a temperatura (Figura 1). A temperatura é mantida a-15 ° C ± 5 ° C durante a polimerização. A conversão de OCA é monitorada por espectroscopia de infravermelho-transformada de Fourier. O polímero resultante MWs e s Đé caracterizada por uma cromatografia de permeação de gel (GPC). O homodecoupling 1estudo H NMR determina se o polímero obtido é isotactic, ou não. Como a maioria dos produtos químicos são altamente sensíveis à umidade, o protocolo detalhado vídeo destina-se a ajudar novos praticantes evitar armadilhas associadas com o photoredox ROP de OCAs.

<table><tbody><tr><td>Ni(COD)&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;</td><td>Strem</td><td>28-0010</td><td>Stored in the glove box freezer.</td></tr><tr><td>2,2&amp;prime;-bipyridine</td><td>Strem</td><td>07-0290</td><td>Stored in the glove box freezer.</td></tr><tr><td>Zn(HMDS)&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;</td><td>N/A</td><td>N/A</td><td>Synthesized following reported procedures.&lt;sup class=&quot;xref&quot;&gt;25&lt;/sup&gt; Stored in the glove box freezer.</td></tr><tr><td>Benzyl alcohol</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>402834</td><td>Stored with 4&amp;Aring; molecular sieve</td></tr><tr><td>Ir[dF(CF&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)ppy]&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;(dtbbpy)PF&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;</td><td>Strem</td><td>77-0425</td><td>Stored in the glove box freezer.</td></tr><tr><td>THF</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>34865</td><td>Dried by alumina columns and stored with 4&amp;Aring; molecular sieve in the dark bottle in the glove box.</td></tr><tr><td>Ethanol</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>793175</td><td></td></tr><tr><td>GPC with an isocratic pump</td><td>Agilent</td><td>Agilent 1260 series</td><td></td></tr><tr><td>Dawn Heleos II Light Scatterer</td><td>Wyatt</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Optilab rEX differential refractive index detector</td><td>Wyatt</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Size exclusion columns</td><td>Phenomenex</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Glass Scintillation Vials - 7 ml</td><td>VWR</td><td></td><td></td></tr><tr><td>FTIR spectrometer</td><td>Agilent</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Stir bars</td><td>VWR</td><td>58948-091</td><td></td></tr><tr><td>Balance</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Glove box</td><td>Mbraun</td><td>Labstar Pro</td><td></td></tr></tbody></table>

controlled photoredox ring-opening polymerization of o-carboxyanhydrides mediated by ni/zn complexes

Aqui, descrevemos um protocolo eficaz que combina catálise de Ni/Ir photoredox com o uso de um alcóxido-Zn para polimerização eficiente de anel de abertura, permitindo a síntese de poli isotactic (α-hidroxi ácidos), com esperada pesos moleculares (> 140 kDa) e distribuições de peso molecular mais estreitas (Mw/Mn < 1.1). Esta abertura do anel de polimerização é mediada por complexos de Ni e Zn na presença de um iniciador de álcool e um photoredox de catalisador de infravermelho, irradiado por um LED azul (400-500 nm). A polimerização é realizada em uma baixa temperatura (-15 ° C) para evitar reações colaterais indesejáveis. O consumo de monômero completo pode ser alcançado dentro de 4-8 horas, proporcionando um polímero perto o esperado peso molecular com distribuição estreita de peso molecular. Resultado número médio peso molecular mostra uma correlação linear com o grau de polimerização até 1000. O homodecoupling 1estudo H NMR confirma que o polímero obtido é isotactic sem epimerização. Esta polimerização aqui indicada oferece uma estratégia para a realização rápida, controlado Ocarboxyanhydrides - polimerização para preparar stereoregular poli (α-hidroxi ácidos) e seus copolímeros tendo vários grupos funcionais da cadeia lateral.

A conversão de OCA é monitorada por espectroscopia de infravermelho-transformada de Fourier, como mostrado na Figura 2. O pico em 1805 cm-1 é atribuído como o trecho de ligação anidrido na OCA; o pico em 1760 cm-1 corresponde à formação da ligação éster em polímero. Quando o pico do monômero em 1805 cm-1 desaparece completamente, a polimerização é terminada.
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Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

Um protocolo para a polimerização do anel de abertura controlada photoredox de O- carboxyanhydrides, mediada por complexos de Ni/Zn é apresentado.

Controlado por polimerização de anel de abertura Photoredox do - Carboxyanhydrides, mediada por complexos de Ni/Zn

Here, we describe an effective protocol that combines photoredox Ni/Ir catalysis with the use of a Zn-alkoxide for efficient ring-opening polymerization, ...

controlled-photoredox-ring-opening-polymerization-o-carboxyanhydrides

Research

JoVE Journal

Chemistry

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

8.0K visualizações.  Nanjing University of Posts and Telecommunications. Um protocolo para a polimerização do anel de abertura controlada photoredox de O- carboxyanhydrides, mediada por complexos de Ni/Zn é apresentado.

Vídeo: Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

Ethylene Polymerizations Using Parallel Pressure Reactors and a Kinetic Analysis of Chain Transfer Polymerization

We demonstrate a method for high-throughput catalyst screening using a parallel pressure reactor starting from the initial synthesis of a nickel &#945;-diimine ethylene polymerization catalyst. Initial polymerizations with the catalyst lead to optimized reaction conditions, including catalyst concentration, ethylene pressure and reaction time. Using gas-uptake data for these reactions, a procedure to calculate the initial rate of propagation (kp) is presented. Using the optimized conditions, the ability of the nickel &#945;-diimine polymerization catalyst to undergo chain transfer with diethylzinc (ZnEt2) during ethylene polymerization was investigated. A procedure to assess the ability of the catalyst to undergo chain transfer (from molecular weight and 13C NMR data), calculate the degree of chain transfer, and calculate chain transfer rates (ke) is presented.

A protocol for the high-throughput analysis of polymerization catalyst, chain transfer polymerizations, polyethylene characterization, and reaction kinetic analysis is presented.

Polimerizações etileno utilizando reatores de pressão paralelas e uma análise cinética da cadeia de transferência de Polimerização

We demonstrate a method for high-throughput catalyst screening using a parallel pressure reactor starting from the initial synthesis of a nickel ...

Química

Atom Transfer Radical Polymerization of Functionalized Vinyl Monomers Using Perylene as a Visible Light Photocatalyst

A standardized technique for atom transfer radical polymerization of vinyl monomers using perylene as a visible-light photocatalyst is presented. The procedure is performed under an inert atmosphere using air- and water-exclusion techniques. The outcome of the polymerization is affected by the ratios of monomer, initiator, and catalyst used as well as the reaction concentration, solvent, and nature of the light source. Temporal control over the polymerization can be exercised by turning the visible light source off and on. Low dispersities of the resultant polymers as well as the ability to chain-extend to form block copolymers suggest control over the polymerization, while chain end-group analysis provides evidence supporting an atom-transfer radical polymerization mechanism.

A method for the atom transfer radical polymerization of functionalized vinyl monomers using perylene as a visible-light photocatalyst is described.

Polimerização Radical por Transferência de Átomos de Monômeros Vinílicos Funcionalizados Usando Perileno como Fotocatalisador de Luz Visível

A standardized technique for atom transfer radical polymerization of vinyl monomers using perylene as a visible-light photocatalyst is presented. The ...

Solid-phase Synthesis of [4.4] Spirocyclic Oximes

A convenient synthetic route for spirocyclic heterocycles is well sought after due to the molecule&#39;s potential use in biological systems. By means of solid-phase synthesis, regenerating Michael (REM) linker strategies, and 1,3-dipolar cycloaddition, a library of structurally similar heterocycles, both with and without a spirocyclic center, can be constructed. The main advantages of the solid-support synthesis are as follows: first, each reaction step can be driven to completion using a large excess of reagents resulting in high yields; next, the use of commercially available starting materials and reagents keep the costs low; finally, the reaction steps are easy to purify via simple filtration. The REM linker strategy is attractive because of its recyclability and traceless nature. Once a reaction scheme is completed, the linker can be reused multiple times. In a typical solid-phase synthesis, the product contains either a part of or the whole linker, which can prove undesirable. The REM linker is &#34;traceless&#34; and the point of attachment between the product and the polymer is indistinguishable. The high diastereoselectivity of the intramolecular 1,3-dipolar cycloaddition is well documented. Limited by the insolubility of the solid support, the reaction progression can only be monitored by a change in the functional groups (if any) via infrared (IR) spectroscopy. Thus, the structural identification of intermediates cannot be characterized by conventional nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy. Other limitations to this method stem from the compatibilities of the polymer/linker to the desired chemical reaction scheme. Herein we report a protocol that allows for the convenient production of spirocyclic heterocycles that, with simple modifications, can be automated with high-throughput techniques.

Here we present a protocol to demonstrate an efficient method for the synthesis of spirocyclic heterocycles. The five-step process utilizes solid-phase synthesis and regenerating Michael linker strategies. Generally difficult to synthesize, we present a customizable method for the synthesis of spirocyclic molecules otherwise inaccessible to other modern approaches.

Fase sólida síntese de [4,4] Spirocyclic oximas

A convenient synthetic route for spirocyclic heterocycles is well sought after due to the molecule&#39;s potential use in biological systems. By means of ...

Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Application in Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization

We report a method to generate the N-heterocyclic carbene (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IMes) under UV-irradiation at 365 nm to characterize IMes and determine the corresponding photochemical mechanism. Then, we describe a protocol to perform ring-opening metathesis polymerization (ROMP) in solution and in miniemulsion using this NHC-photogenerating system. To photogenerate IMes, a system comprising 2-isopropylthioxanthone (ITX) as the sensitizer and 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4-) as the protected form of NHC is employed. IMesH+BPh4- can be obtained in a single step by anion exchange between 1,3-dimesitylimidazolium chloride and sodium tetraphenylborate. A real-time steady-state photolysis setup is described, which hints that the photochemical reaction proceeds in two consecutive steps: 1) ITX triplet is photo-reduced by the borate anion and 2) subsequent proton transfer takes place from the imidazolium cation to produce the expected NHC IMes. Two separate characterization protocols are implemented. Firstly, CS2 is added to the reaction media to evidence the photogeneration of NHC through formation of the IMes-CS2 adduct. Secondly, the amount of NHC released in situ is quantified using acid-base titration. The use of this NHC photo-generating system for the ROMP of norbornene is also discussed. In solution, a photopolymerization experiment is conducted by mixing ITX, IMesH+BPh4-, [RuCl2(p-cymene)]2 and norbornene in CH2Cl2, then irradiating the solution in a UV reactor. In a dispersed medium, a monomer miniemulsion is first formed then irradiated inside an annular reactor to produce a stable poly(norbornene) latex.

We describe a protocol to photogenerate N-heterocyclic carbenes (NHCs) by UV irradiation of a 2-isopropylthioxanthone/imidazolium tetraphenylborate salt system. Methods to characterize the photoreleased NHC and elucidate the photochemical mechanism are proposed. The protocols for ring-opening metathesis photopolymerization in solution and miniemulsion illustrate the potential of this 2-component NHC photogenerating system.

Pseudo-levitante de N-Heterocyclic carbenos: aplicação na polimerização de metátese de anel-abertura de participação

We report a method to generate the N-heterocyclic carbene (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IMes) under UV-irradiation at 365 nm to characterize IMes ...

[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6: A General and Broadly Applicable Copper-Based Photoredox Catalyst

Our group recently reported the use of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 as a general copper-based photoredox catalyst which proved efficient to promote the activation of a broad variety of organic halides, including unactivated ones. These can then participate in various radical transformations such as reduction and cyclization reactions, as well as in the direct arylation of several (hetero)arenes. These transformations provide a straightforward access to a range of small molecules of interest in synthetic chemistry, as well as to biologically active natural products. Altogether, [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 acts as a convenient photoredox catalyst which appears to be an attractive, cheap and complementary alternative to the state-of-the-art iridium- and ruthenium-based photoredox catalysts. Here, we report a detailed protocol for the synthesis of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6, as well as NMR and spectroscopic characterizations, and we illustrate its use in synthetic chemistry for the direct arylation of (hetero)arenes and radical cyclization of organic halides. In particular, the direct arylation of N-methylpyrrole with 4-iodobenzonitrile to afford&#160;4-(1-methyl-1H-pyrrol-2-yl)benzonitrile and the radical cyclization of N-benzoyl-N-[(2-iodoquinolin-3-yl)methyl]cyanamide to afford natural product luotonin A are detailed. The scope and limitations of this copper-based photoredox catalyst are also briefly discussed.

[DPEPhosbcpCu]PF6: A General and Broadly Applicable Copper-Based Photoredox Catalyst

Detailed and general protocols are presented for the synthesis of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6, a general copper-based photoredox catalyst, and for its use in synthetic chemistry for the direct arylation of C-H bonds in (hetero)arenes and radical cyclization of organic halides.

[(DPEPhos) (BCP) UC] PF6: um catalisador Photoredox cobre-baseado geral e amplamente aplicável

Our group recently reported the use of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 as a general copper-based photoredox catalyst which proved efficient to promote the ...

Cercosporin-Photocatalyzed [4+1]- and [4+2]-Annulations of Azoalkenes Under Mild Conditions

The interest on nitrogen-containing heterocycles has expanded rapidly in the synthetic community since they are important motifs for new drugs. Traditionally, they were synthesized through thermal cycloaddition reactions, whereas today, photocatalysis is preferred due to the mild and efficient conditions. With this focus, a new photocatalytic method for the synthesis of nitrogen-containing heterocycles is highly desired. Here, we report a protocol for the biosynthesis of cercosporin, which could function as a metal-free photocatalyst. We then illustrate cercosporin-photocatalyzed protocols for the synthesis of nitrogen-containing heterocycles 1,2,3-thiadiazoles through annulation of azoalkenes with KSCN, and synthesis of 1,4,5,6-tetrahydropyridazines [4+2] through cyclodimerization of azoalkenes under mild conditions, respectively. As a result, there is a new bridge between the microbial fermentation method and organic synthesis in a mild, cost-effective, environmentally friendly and sustainable manner.

New routes for the synthesis of nitrogen-containing heterocycles utilizing cercosporin as a metal-free photocatalyst were developed.

Cercosporina-Fotocatalyzed [4+1]- e [4+2]-Anulações de Azoalkenes em Condições Leves

The interest on nitrogen-containing heterocycles has expanded rapidly in the synthetic community since they are important motifs for new drugs. ...

Depolymerizable Olefinic Polymers Based on Fused-Ring Cyclooctene Monomers

The growing consumption of synthetic polymers and the accumulation of polymer waste have led to a pressing need for new routes to sustainable materials. Achieving a closed-loop polymer economy via chemical recycling to monomer (CRM) is one such promising route. Our group recently reported a new CRM system based on polymers prepared by ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of trans-cyclobutane fused cyclooctene (tCBCO) monomers. This system offers several key advantages, including the ease of polymerization at ambient temperatures, quantitative depolymerization to monomers under mild conditions, and a broad range of functionalities and thermomechanical properties. Here, we outline detailed protocols for the preparation of tCBCO-based monomers and their corresponding polymers, including the preparation of elastic polymer networks and compression molding of linear thermoplastic polymers. We also outline the preparation of high ring strain E-alkene tCBCO monomers and their living polymerization. Finally, the procedures for the depolymerization of linear polymers and polymer networks are also demonstrated.

Here, we describe protocols for the preparation of trans-cyclobutane fused cyclooctenes (tCBCO),&#160;their polymerization to prepare depolymerizable olefinic polymers, and the depolymerization of these polymers under mild conditions. Additionally, protocols for the preparation of depolymerizable networks and compression molding of rigid linear plastics based on this system are described.

Polímeros olefínicos despolimerizáveis baseados em monômeros ciclooctenos de anel fundido

The growing consumption of synthetic polymers and the accumulation of polymer waste have led to a pressing need for new routes to sustainable materials. ...

Photochemical Initiation Of Radical Polymerization Reactions

Source: David C. Powers, Tamara M. Powers, Texas A&#38;M
In this video, we will carry out the photochemically initiated polymerization of styrene to generate polystyrene, which is an important commodity plastic. We will learn the fundamentals of photochemistry and use simple photochemistry to initiate radical polymerization reactions. Specifically, in this module we will examine the photochemistry of benzoyl peroxide and its role as a photo-initiator of styrene polymerization reactions. In the described experiments, we will investigate the role of wavelength, photon absorption, and excited state structure on the efficiency (measured as quantum yield) of photochemical reactions.

Iniciação fotoquímica de reações de polimerização radical

Source: David C. Powers, Tamara M. Powers, Texas A&#38;M
In this video, we will carry out the photochemically initiated polymerization of styrene to ...

Education

JoVE Science Education

Química Inorgânica

Acid-Catalyzed Ring-Opening of Epoxides

Epoxides that are three-membered ring systems are more reactive than other cyclic and acyclic ethers. The high reactivity of epoxides originates from the strain present in the ring. This ring strain acts as a driving force for epoxides to undergo ring-opening reactions either with halogen acids or weak nucleophiles in the presence of mild acid. The acid catalyst converts the epoxide oxygen, a poor leaving group, into an oxonium ion, a better leaving group, making the reaction feasible. The reaction follows the SN2 mechanism, and the protonated oxygen, unlike other leaving groups, does not detach from the molecule. The regiochemistry of the products formed is governed by either steric or electronic effects. In the case of an asymmetrical epoxide bearing a primary and a secondary carbon, the steric effect dominates and favors the nucleophilic attack at a less-hindered carbon. However, in epoxides where one of the carbons is tertiary, the electronic effect comes into play and favors the attack at a more-hindered carbon. The stereochemistry of the products is similar to an SN2 reaction, where the nucleophile attacks anti to the leaving group. Notably, the anti-attack at a chiral carbon causes an inversion of configuration.

Abertura de Anel de Epóxidos Catalisada por Ácido

Epoxides that are three-membered ring systems are more reactive than other cyclic and acyclic ethers. The high reactivity of epoxides originates from the ...

JoVE Core

Química orgânica

Unidade 1

Éters, Epóxidos e Sulfetos

TERMOS E CONCEITOS CHAVE

Base-Catalyzed Ring-Opening of Epoxides

Due to their highly strained structures, epoxides can readily undergo ring-opening reactions through nucleophilic substitution, either in the presence of an acid or a base. The nucleophilic substitution reactions in the presence of acid are called acid-catalyzed ring-opening reactions, and nucleophilic substitution reactions in the presence of a base are called base-catalyzed ring-opening reactions. Epoxides undergo base-catalyzed ring-opening reactions in the presence of a strong nucleophile or a base. A variety of nucleophiles like sodium hydroxide, sodium alkoxide, sodium hydrosulfide, sodium cyanide, lithium aluminum hydride, and Grignard reagent can open the epoxide ring. The nucleophilic attack on the epoxide ring proceeds via an SN2 mechanism and involves an alkoxide intermediate. The product formed in base-catalyzed reactions shows SN2-like stereoselectivity and regioselectivity. The nucleophile attacks at the less-hindered carbon and anti to the leaving group, leading to the inversion of configuration at a chiral center. In contrast to epoxides, acyclic ethers do not undergo direct nucleophilic substitutions, as the reaction is thermodynamically unfavorable.

Abertura de Anel de Epóxidos Catalisada por Base

Due to their highly strained structures, epoxides can readily undergo ring-opening reactions through nucleophilic substitution, either in the presence of ...