עבודה זו נתמכה על ידי לנו מחלקת האנרגיה, Office של אנרגיה גרעינית של אנרגיה גרעינית באוניברסיטת תוכניות (פרס מס ' DE-NE0008425); אוניברסיטת משולב בתוכנית לתואר שני מלגת (פרס מס ' DE-NE0000113); משרד של סחר, תעשיית &#38; אנרגיה, הרפובליקה של קוריאה, את יעילות האנרגיה &#38; משאבים Core טכנולוגיה תוכנית של מכון קוריאה אנרגיה וטכנולוגיה הערכה ותכנון (KETEP) (מספר 20142020104190). פרסום מאמר זה היה מומן בחלקו על ידי פנסילבניה המדינה אוניברסיטת ספריות פתח גישה פרסום הקרן.

<ol><li>Ipser, H., Mikula, A., Katayama, I. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0364591610000386">Overview: The emf method as a source of experimental thermodynamic data.</a> CALPHAD: Comput. Coupling Phase Diagrams Thermochem. 34 (3), 271-278 (2010).</li>
<li>Kim, H., Smith, N., Kumar, K., Lichtenstein, T. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0013468616321831">Electrochemical Separation of Barium into Liquid Bismuth by Controlling Deposition Potentials.</a> Electrochim. Acta. 220, 237-244 (2016).</li>
<li>National Research Council. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=%22Electrometallurgical+Techniques+for+DOE+Spent+Fuel+Treatment%3A+Final+Report%22">Electrometallurgical Techniques for DOE Spent Fuel Treatment: Final Report</a>. , National Academy Press. Washington, D.C. (2000).</li>
<li>Simpson, M. F. <a target="_blank" href="https://www.hindawi.com/journals/stni/2013/945858/">Projected Salt Waste Production from a Commercial Pyroprocessing Facility.</a> Sci. Technol. Nucl. Install. 2013, 1-8 (2013).</li>
<li>Lichtenstein, T., Smith, N. D., Gesualdi, J., Kumar, K., Kim, H. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0013468616327013">Thermodynamic properties of Barium-Bismuth alloys determined by emf measurements.</a> Electrochim. Acta. 228, 628-635 (2017).</li>
<li>Kim, H., Boysen, D. A., Ouchi, T., Sadoway, D. R. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0378775313006502">Calcium-bismuth electrodes for large-scale energy storage (liquid metal batteries).</a> J. Power Sources. 241, 239-248 (2013).</li>
<li>Delcet, J., Delgado-Brune, A., Egan, J. J. <a target="_blank" href="https://scholar.google.com/scholar?cluster=11936657032995376385&hl=en&oi=scholarr">Coulometric Titrations Using CaF2 and BaF2 Solid Electrolytes to Study Alloy Phases.</a> Symp. Calc. Phase Diagrams Thermochemistry Alloy Phases. 275, Metallurgical Society of AIME Milwaukee. 275-287 (1979).</li>
<li>Roine, A. <a target="_blank" href="http://www.chemistry-software.com/pdf/HSC/full%20manual%20HSC%20Chemistry%205.pdf">Outokummpu HSC Chemistry 5.1. Chemical Reaction and Equilibrium Software with Extensive Thermochemical Database</a>. , (2002).</li>
<li>Smith, N. D., Lichtenstein, T., Gesualdi, J., Kumar, K., Kim, H. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S001346861632597X">Thermodynamic Properties of Strontium-Bismuth Alloys Determined by Electromotive Force Measurements.</a> Electrochim. Acta. 225, 584-591 (2017).</li>
<li>Kim, H., et al. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S001346861101694X">Thermodynamic properties of Calcium-Bismuth alloys determined by emf measurements.</a> Electrochim. Acta. 60, 154-162 (2012).</li>
<li>Okamoto, H. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aOkamoto%2C+H+%22Ba-Bi+%28Barium-Bismuth%29%22">Ba-Bi (Barium-Bismuth)</a>. , 2nd ed, ASM International, Materials Park. (1990).</li>
<li>Lichtenstein, T., Gesualdi, J., Nigl, T. P., Yu, C. T., Kim, H. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0013468617315311">Thermodynamic Properties of Barium-Antimony Alloys Determined by Emf Measurements.</a> Electrochim. Acta. , (2017).</li>
<li>Wagner, C. <a target="_blank" href="http://jes.ecsdl.org/content/115/9/933.short">Limitation of the Use of CaF2 in Galvanic Cells for Thermodynamic Measurements due to the Onset of Electronic Conduction under Reducing Conditions.</a> J. Electrochem. Soc. 115 (9), 933-935 (1968).</li>
</ol>

המחברים יש שאין ניגודי אינטרסים לחשוף לגבי החומר בפרסום.

התא emf בעבודה זו משתמשת CaF2-מבוסס אלקטרוליט מוצק חומרים אלקטרודה-יצירות קבוע, בהשוואה ל emf תא המשתמשת בטכניקה טיטור coulometric שבו השתנה ההרכב אלקטרודה בטמפרטורה קבועה. עם coulometric טיטור, ההרכב האלקטרודה נקבע על ידי חוק פאראדיי, בהנחה יעילות coulombic מושלם. עם זאת, מאוד תגובתי אלקליין – הארץ המתכות הן בינוני מסיסים (למשל, המסיסות % מול Ba ~ 15 BaCl2) ב מלחי הליד משלהם, אשר ניתן לקדם הולכה אלקטרונית דרך האלקטרוליט, למנוע שליטה מדויקת של ההרכב של האלקטרודה במהלך טיטור coulometric7,13. תא אלקטרוכימי בעבודה זו פועלת עם חומרים אלקטרודה יצירות קבוע, וכך למנוע חוסר ודאות בחשבונאות ההלחנה באמצעות טיטור coulometric, ומאפשרת emf מדויק מדידות של סגסוגות אלקליין-אדמה. יתר על כן, סוללת ייחודית בעבודה זו מודדת את הערכים emf של סגסוגת ארבע יצירות בו זמנית בתוך אותו ניסוי כדי להאיץ את ההערכה של המאפיינים תרמודינמי על מגוון רחב של יצירות, טמפרטורות.
הקשת-melter משמש כדי לפברק את סגסוגות בינארי, זה אפשרי כי ההרכב הסופי של סגסוגות ניתן לסטות מן הרכב הראשונית בשל הטמפרטורה הגבוהה של קשת חשמלית והלחץ אדי גבוה של המתכות. לדווח במדויק הגומלין emf-טמפרטורה סגסוגות בינארי, קומפוזיציה שלהם אושר באמצעות inductively בשילוב ספקטרוסקופיה אטומית פליטת פלזמה (ICP-AES), כפי שמוצג בטבלה 3 מערכת Ba-Sb12.
לפני ייבוש הרכיבים תא אלקטרוכימי לפי שלב 2.3.4, קשיים בהשגת באיכות גבוהה ואקום (&#60; 10 mtorr) עלולה להתרחש. ייתכן אינו מחובר את o-ring בכיוונון תא ואקום כהלכה ב- groove מפלדת שלה. ייתכנו גם פער החותמות אפוקסי הצינורות אלומינה, שאליו נוספים אפוקסי ניתן להחיל לסתום דליפות. במהלך המדידות emf, אם ההפניות חשמל לאבד קשר עם סגסוגות A-B תנודות גדולות ב- emf ערכים שנצפו, קשר עשוי להיות הוקמה מחדש עם סגסוגות על ידי סיבוך בעדינות את הצינור אלומינה, ובכך להרטיב הסגסוגת נוזלי להפניה.
מדי פעם הערכים emf ייתכן שיישומים היסטרזיס גדול בין של קירור וחימום מחזורים. באופן כללי, היסטרזיס emf ערכים בין קירור/חימום מחזורי עשוי לנבוע (1) ההשפלה של אלקטרוליט עם יצירות אלקטרודה תגובתי, במיוחד בריכוזים אלקליין-אדמה גבוהה; (2) השפלה של חומרים אלקטרודה בשל אידוי בטמפרטורות גבוהות, חמצון עם החמצן שיורית פנימה לחדר הבדיקה; או התנהגות (3) שלב ללא שיווי משקל של חומרים אלקטרודה, כולל undercooling אפקטים של היווצרות של שלבים והשלמת במהלך מחזור הקירור.
כאשר התגובה ההשפלה בין האלקטרודה האלקטרוליט היא ניכרת, ניתן לשנות את הסידור ניסיוני כדי להמתיק את ההשפלה של תא אלקטרוכימי על ידי הפחתת טמפרטורת ההפעלה המרבית. בנוכחות undercooling אפקטים, emf הערכים שהתקבלו במהלך מחזור חימום עשוי להיות מנוצל בקביעת שיווי משקל תרמודינמי מאפיינים. כאשר היווצרות של שלבים והשלמת גורם היסטרזיס במדידות emf, ההתנהגות שלב של חומרים אלקטרודה דורש בדיקה באמצעות טכניקות משלימים, למשל, אפיון מבניים על-ידי XRD, ניתוח של שלב המרכיבים על-ידי סריקת מיקרוסקופ אלקטרונים (SEM) עם אנרגיה-ואנליזת ספקטרוסקופיה (עורכים), וטמפרטורות שלב המעבר על ידי DSC. שלב המעבר הנתונים עשוי גם להיות קשה להשיג עם טכניקה מדידה emf שתואר לעיל 1,223 K, כמו קפה2-AF2 אלקטרוליט רשאי להתחיל להתפורר.
טכניקת מדידה emf בעבודה זו יכול לשמש כדי לקבוע מאפייני תרמודינמי אמפירי בינארי סגסוגות המתכת עפרורית נוזלי, כולל פעילות, אנטרופיה טוחנת חלקית, אנתלפיה טוחנת חלקית של שלב המעבר טמפרטורות. אלה נתונים תרמודינמי מנוצלים בתור בסיס ניסיוני לזיכוך שלב בינארי דיאגרמות של סגסוגות אלקליין-אדמה עם טכניקות משלימים (XRD, DSC ו- SEM), כפי שהודגם באיור 85. בהתבסס על הערכים פעילות של כל מתכת הארץ – אלקליין (A = Ca, Ba ו Sr) ב נוזלי מתכות (B = Bi ו- Sb), ניתן למנף את הכוח של אטומי אינטראקציות בין אלמנטים אלקליין-אדמה מתכות מנוזלים להפריד electrochemically החוצה אלקליין-אדמה מוצרי ביקוע מפתרונות מלח מותך.

כוח אלקטרו מניע (emf) מידות ניתן ישירות לקבוע שינוי האנרגיה החופשית גיבס טוחנת חלקית של תגובה כימית, לספק מדויק תרמודינמי מאפיינים כגון פעילות אנתלפיה טוחנת חלקית, אנטרופיה טוחנת חלקית1. רכישת נתונים thermochemical חיוני למגוון רחב של נושאי מחקר בקהילה חומרים, של העידון של דיאגרמות שלב רכיבים מרובים, באימות ניסיוני של חומרים הראשון-עקרון דוגמנות, על יצירת חדש מינים בין-מתכתיות עם מאפיינים יתרון. לאחרונה, קים. et al. מנוצל emf מדדים להערכת הכדאיות של שימוש אלקטרודות מתכת נוזלית להפריד אלקליין הארץ מינים אלקטרוליטים מלח מותכת2.
ההפרדה אלקטרוכימי באמצעות מלחי מותכת (למשל, LiCl-אשלגן) היא טכנולוגיה מבטיח הפרדת אורניום ומתכות transuranic של דלק גרעיני משומשים למיחזור3. כמו דלק משומשים מעובד כמו אנודת במלח מותכת, מוצרי ביקוע עם פוטנציאל הפחתת תקן נמוכה יותר מאשר האורניום הם מחומצן ולצבור מלח מותך כמו יונים מומסים (למשל, Ba2 +2 +Sr, Cs+, נדיר-earth מתכת קטיונים)4. כתוצאה מכך, האלקטרוליט מלח מותכת חייב להיות מעת לעת להחליף ו/או מעובד יותר נפרד מוצרי ביקוע מצטבר4. של דאגה מסוימת הם מוצרי ביקוע אלקליות/אלקליין-הארץ (Ba2 +,2 +Sr ו Cs+) כי יונים אלה שהפגינו את פוטנציאל הפחתת תקן הנמוך ביותר בקרב קטיונים המרכיבים אותה, שהופך אותם קשה להפריד מן הפתרון מלח מותך.
עם זאת, ליכטנשטיין. et al. לאחרונה הפגינו בריום תערוכות נמוך הפעילות התרמודינמית ביסמוט נוזלי (8.7 x 10-12 -בריום השומה שבר xבעל תואר ראשון (Bi) = 0.05, 1,123 K), רומז חזק האטום אינטראקציות בין בריום, ביסמוט5. קים. et al. ציין כי אינטראקציות אלה גרמה משמרת בהפוטנציאל התצהיר של בריום יונים לתוך אלקטרודה ביסמוט נוזלי (-3.74 V כדי-2.49 V לעומת Cl–/Cl2(g)), וכתוצאה מכך תצהיר מועדף של בריום מ פתרון אלקטרוליט (BaCl2- LiCl-CaCl2- NaCl, 16-29-35-20% מול) 773-973 K6. שינוי זה בעדות פוטנציאלי עלול לגרום לפגיעה באמצעות אלקטרודות מתכת נוזלית באופן סלקטיבי להפריד מוצרי ביקוע אלקליות/אלקליין-הארץ האלקטרוליט המשמש עבור עיבוד אלקטרוכימי של דלק גרעיני בשימוש. כדי לקבוע את הכדאיות של הפרדת מוצרי ביקוע אלקליות/אלקליין-הארץ מן אלקטרוליט מלח מותכת, המאפיינים התרמודינמית של רכיבים אלה מתכות מנוזלים פוטנציאליים (למשל, Bi, Sb) צריכה להיקבע.
במחקרים קודמים, Delcet. et al. מנוצל טיטור coulometric כדי לקבוע את המאפיינים התרמודינמית של סגסוגות בינארי (למשל, Ba-Bi, Ba-Sb, Ba-Pb)7. עבור תואר ראשון-Bi סגסוגות עד xBa = 0.50, הם מועסקים coulometric טיטור בעזרת אלקטרוליט2 של יחיד-קריסטל BaF 1,123 K, נצפתה פעילות דומה ערכים של בריום ב ביסמוט (2.4 x 10-12 ב x בעלת תואר ראשון (Bi) = 0.05, 1,123 K). עם זאת, דווח כי התוצאות היו לא מדויקים בשל חוסר ודאות לגבי בריום בתוכן סגסוגות בינארי. מטאל בריום היא מאוד תגובתי, מסיס שלה מלחי הליד (~ 15 מול % BaCl2 -1,163 K), אשר יכול לגרום הולכה אלקטרונית מוגברת של מלח הליד בטמפרטורות גבוהות יותר להוביל חשבונאות ההלחנה לא מדויק במהלך coulometric טיטור. כדי לקבוע את המאפיינים תרמודינמי (למשל, עודף חלקי טוחנת אנרגיה חופשית של גיבס, אנתלפיה טוחנת חלקית, אנטרופיה טוחנת חלקית) של סגסוגות בינארי המכיל רכיבים תגובתי, השתמשו בשיטת emf שמתואר פרוטוקול זה.
המאפיינים thermochemical של סגסוגות בינארי יכול להיקבע על ידי מדידת שיווי משקל תא פוטנציאליים Eתא (קרי, emf) מסגסוגת (A-B) ביחס הפוטנציאל הפניה של א מתכת טהורה . אז, פוטנציאל התא קשור ישירות בשינוי חלקי טוחנת גיבס אנרגיה חופשית (או פוטנציאל כימי) התגובה תא לפי היחס נרנסט (<img alt="Equation 1" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq1.jpg">).
למדידות emf של סגסוגות אלקליין הארץ בעבודה זו, יון הפלואוריד CaF ניצוח2 נבחר האלקטרוליט הבסיס כי Ca2 +בכל הארץ, ד חמצון-חיזור פוטנציאליים (E0 =-5.59 V) הוא יותר שלילי אחר פוטנציאל אלקליין-אדמה חמצון-חיזור (למשל, <img alt="Equation 2" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq2.jpg"> </img>, <img alt="Equation 2" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq2.jpg"> לעומת /F F–2(g) ב 873 K) המערכת פלואוריד8. זה מרמז כי CaF2 הוא יותר יציב כימית מאשר אחרים אלקליין-אדמה פלואוריד AF2 (A = Sr או Ba), Ba2 + או Sr2 + יונים הם המינים electroactive CaF2- BaF2 , CaF 2- SrF2 אלקטרוליט, בהתאמה. ניצול ליציבות גבוהה של CaF2, אשר ממזער ריאקציות צדדיות עם Ba או Sr סגסוגות כמו גם מוליכות יונית CaF2 בטמפרטורות גבוהות, קפה בינארי חד-פאזי היה2-AF2 אלקטרוליט בהצלחה מועסק כדי למדוד במדויק את emf בסגסוגות מתכת עפרורית-נוזל בינארי. אישור על היווצרות של האלקטרוליט בינארי חד-פאזי אושר עם הרנטגן עקיפה (XRD) ניתוח איור 19.
כדי למדוד את התא הפוטנציאל של סגסוגת אלקליין-האדמה, סוללת הבאים בוצעה באמצעות solid-state בינארי CaF2-AF2 (97% מול CaF2, מול 3% AF2) אלקטרוליט10:
<img alt="Equation 4" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq4.jpg">,
איפה אלקליין – הארץ מטאל טהור A (A = Ca, Sr, או תואר ראשון) פועלת כמו האלקטרודה הפניה (RE), מלא CaF2-AF2 בתור האלקטרוליט, קבוע בהרכב A-B סגסוגות כמו עבודה אלקטרודות (אנחנו), ו- B הוא המועמד מתכת נוזלית כמו Bi או Sb. התגובות half-cell בתא אלקטרוכימי הם: 
<img alt="Equation 5" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq5.jpg"> 
<img alt="Equation 6" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq6.jpg">
. ויש תגובת התא הכולל: 
<img alt="Equation 7" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq7.jpg">
כאשר e– הוא אלקטרון המוחלפות בין תגובות תאים ו- z הוא מספר האלקטרונים החליפו (z = 2 עבור רכיבי אלקליין-אדמה). התגובה הכללית הזו, בשינוי חלקי טוחנת אנרגיה חופשית של גיבס של המתכת A, <img alt="Equation 8" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq8.jpg"> </img>, ניתנת על ידי: 
<img alt="Equation 9" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq9.jpg"> איפה<img alt="Equation 10" src="/files alt="Equation 10" src=""></img alt="Equation 10" src="/files>/ ftp_upload/56718/56718eq10.jpg "/ > הוא חלקי טוחנת האנרגיה החופשית של גיבס מתכת בסי מתכת, <img alt="Equation 11" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq11.jpg"> גיבס סטנדרטי אנרגיה טהורה בחינם מתכת, R הוא קבוע גז אידאלי, T היא הטמפרטורה של קלווין, ו A היא הפעילות של A מתכת זיון בתחת ה-emf תא נמדד, Eתא, קשורה ישירות בשינוי חלקי טוחנת אנרגיה חופשית של גיבס של A על ידי משוואת נרנסט. 
<img alt="Equation 12" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq12.jpg"> איפה F הוא קבוע פאראדיי.

<table><tbody><tr><td>1 L bottle</td><td>US Plastic</td><td>69032</td><td>HDPE, wide mouth</td></tr><tr><td>Acetone, 99.5%</td><td>Alfa Aesar</td><td>30698</td><td>ACS Grade</td></tr><tr><td>Alumina dish</td><td>AdValue Technology</td><td>AL-4120</td><td>81 mm OD, 30 mm height</td></tr><tr><td>Alumina plate</td><td>AdValue Technology</td><td>AL-D-82-6</td><td>10 cm in diameter, 4.65 mm thickness</td></tr><tr><td>Alumina powder</td><td>AluChem</td><td></td><td>AC99 tabular alumina</td></tr><tr><td>Alumina tube</td><td>Coorstek</td><td>66631-12.0000</td><td>0.25 in. OD, 12 in. length</td></tr><tr><td>Arc-Melter</td><td>Edmund Buhler GmbH</td><td>MAM1</td><td></td></tr><tr><td>Argon, 99.999%</td><td>Praxair</td><td>AR 5.0UH-K</td><td>Ultrahigh purity</td></tr><tr><td>Ball mill</td><td>Norton Chemical Process Products Corporation</td><td>CF-70109</td><td>6 sets of 2 12.5 in. rollers, RPM 1725/1425</td></tr><tr><td>Barium</td><td>Alfa Aesar</td><td>653</td><td>99.2% purity</td></tr><tr><td>Barium fluoride</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>652458</td><td>99.999% purity</td></tr><tr><td>Bismuth</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>556130</td><td>99.999% purity</td></tr><tr><td>Boron nitride</td><td>Saint-Gobain</td><td>AX-05</td><td></td></tr><tr><td>Calcium fluoride</td><td>Alfa Aesar</td><td>11055</td><td>99.95% purity</td></tr><tr><td>Cotton tip applicator</td><td>Dynarex</td><td>4301</td><td>100 count, 3 in. long</td></tr><tr><td>Die press</td><td>Carver, Inc.</td><td>3850</td><td>Clamping force: 12 tons; Platens: 6&amp;nbsp; x 6 in.</td></tr><tr><td>Drill bit 29 piece set</td><td>Chicago-Latrobe</td><td>45640</td><td>1/16 in. - 1/2 in. x 1/64 in.</td></tr><tr><td>Drying pan</td><td>Pyrex</td><td>5300114</td><td>15.5 in. x 9.5 in. x 2.25 in.</td></tr><tr><td>Emery paper</td><td>McMaster-Carr</td><td>4681A21&amp;nbsp;</td><td>Grit size: 100</td></tr><tr><td>Fiberglass insulation</td><td>McMaster-Carr</td><td>9346K38</td><td></td></tr><tr><td>Flowmeter</td><td>Brooks</td><td>MR3A00SVVT</td><td>Range: 0.1 to 1 standard cubic feet per hour (SCFH) of Air</td></tr><tr><td>Gas bubbler</td><td>Ace Glass</td><td>8761-10</td><td></td></tr><tr><td>High temperature box furnace</td><td>Thermolyne</td><td>F48020-80</td><td>48000 Furnace, 8-segment program, Max. 1,200 &amp;deg;C</td></tr><tr><td>High temperature crucible furnace</td><td>Mellen</td><td>CC12-6X12-1Z</td><td>6 in. ID, 12 in. depth. Max temp 1,200 &amp;deg;C. 208 V</td></tr><tr><td>High vacuum grease</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>Z273554</td><td>Brand: Dow Corning</td></tr><tr><td>Inert atmopshere glovebox</td><td>Mbraun</td><td>MB200</td><td></td></tr><tr><td>Isopropyl alcohol</td><td>Macron Chemicals</td><td>3032-21</td><td>ACS Grade</td></tr><tr><td>Large pellet die set</td><td>MTI Corporation</td><td>EQ-Die-75D</td><td></td></tr><tr><td>Polyvinyl alcohol, 99+%</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>341584-5KG</td><td>Hydrolyzed, molecular weight (MW): 89,000-98,000</td></tr><tr><td>Potentiostat</td><td>Autolab</td><td>PGSTAT302N</td><td></td></tr><tr><td>Potentiostat-multiplexing switch box</td><td>Autolab</td><td>MUX SCANNER16 F/16 X WE</td><td>Multiplexer (MUX) SCANNER16</td></tr><tr><td>Potentiostat control software</td><td>NOVA</td><td></td><td>NOVA 1.11</td></tr><tr><td>Precision mini lathe</td><td>Harbor Freight Tools</td><td>93212</td><td>Brand: Central Machinery&amp;nbsp;</td></tr><tr><td>Quick cure epoxy</td><td>Grainger</td><td>5A462</td><td>Brand: Devcon</td></tr><tr><td>Recirculating chiller</td><td>VWR International</td><td>13271-204</td><td>Model: 1175PD</td></tr><tr><td>Small pellet die set</td><td>MTI Corporation</td><td>EQ-Die-18D-B</td><td></td></tr><tr><td>Sonicator</td><td>VWR International</td><td>97043-968</td><td></td></tr><tr><td>Squeeze bottle</td><td>VWR International</td><td>16650-022</td><td>LDPE, 500 mL</td></tr><tr><td>Stainless steel mesh sieve</td><td>Amazon</td><td></td><td>10 mesh, 2 mm holes</td></tr><tr><td>Strontium</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>343730</td><td>99% purity</td></tr><tr><td>Strontium fluoride</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>450030</td><td>99.99% purity</td></tr><tr><td>Thermocouple</td><td>Omega</td><td>KMQXL-125U-18</td><td>K-type thermocouple</td></tr><tr><td>Thermocouple acquisiton board</td><td>National Instruments</td><td>NI-9211</td><td></td></tr><tr><td>Tungsten wire</td><td>ThermoShield</td><td>88007-0.100</td><td>99.95% wire</td></tr><tr><td>Vacuum pump</td><td>Pfeiffer</td><td>PK D56 707</td><td>Duo Line 1.6</td></tr><tr><td>Wipes</td><td>Kimtech</td><td>S-8115</td><td>ULine distributor</td></tr><tr><td>Wire cutters</td><td>McMaster-Carr</td><td>5372A4</td><td></td></tr><tr><td>Yttria-stabilized zirconia milling media</td><td>Tosoh, USA</td><td></td><td>3 mm diameter</td></tr></tbody></table>

determination of thermodynamic properties of alkaline earth-liquid metal alloys using the electromotive force technique

תא אלקטרוכימי רומן המבוסס על אלקטרוליט מוצק2 CaF פותחה כדי למדוד את כוח אלקטרו מניע (emf) בסגסוגות מתכת עפרורית-נוזל בינארי כפונקציות של הרכב וגם טמפרטורה על מנת לרכוש תרמודינמי נתונים. התא מורכב יציב כימית של מצב מוצק CaF2-AF2 אלקטרוליט (כאשר A הוא אלמנט האדמה אלקליין כגון Ca, Sr או Ba), עם סגסוגת A-B בינארי (כאשר B הוא המתכת נוזלי כמו Bi או Sb) עובד אלקטרודות וטהור של מתכת הפניה אלקטרודה. Emf נתונים נאספים על טווח טמפרטורה של 723 K כדי 1,123 K בתוספות 25 K עבור קומפוזיציות סגסוגת מרובים לכל ניסוי, התוצאות מנותחות להניב פעילות ערכים, שלב המעבר טמפרטורות ואת חלקי טוחנת entropies/enthalpies עבור כל הרכב.

איור 5 מציג emf מדידות שנעשו על קירור, מחמם שוב תא אלקטרוכימי: Ba-Bi (xBa = 0.05) | CaF2- BaF2| Ba-Bi (xBa = 0.05 0.10, 0.20), שבה סגסוגת Ba דו- xBa = 0.05 משמש בתור אלקטרודה הפניה5.
הפרש הפוטנציאלים בין שתי סגסוגות Ba דו זהה ב- xBa = 0.05 נשאר פחות מ- 2 mV במהלך המדידה כולו, הממחיש את היציבות והאמינות של האלקטרודה הפניה. עבור סגסוגת קומפוזיציות ב- xBa = 0.10 ו- xBa = 0.20, פרופיל סימטרי emf מתקבל במהלך מחזורי, המציינת ערכי emf לשחזור במהלך רכיבה על אופניים תרמי של החימום וקירור. בכל שלב טמפרטורה (בכל פרק זמן 25 K), הטמפרטורה התא ואת הערך emf תא להגיע אלקטרוכימי ותרמי מצב יציב בתוך פחות מ- 1-2 h (איור 5)5.
כדי לקבוע מאפייני התרמודינמית סגסוגות Ba-Bi נגד המדינה סטנדרטית של Ba(s) טהור, הערכים emf ה-Ba-Bi (xBa = 0.05) סגסוגת הפניה אלקטרודה חייב להיות מכויל ביחס Ba טהור. הערכים emf של האלקטרודה ההפניה ביחס Ba טהור נקבעים על-ידי שימוש בתא אלקטרוכימי נפרדים: Ba(s) | CaF2- BaF2| Ba-Bi (xBa = 0.05) ואת התוצאות מוצגים באיור 6. שימוש ליניארי מתאים של מדידה זו ב- xBa = 0.05 (איור 6), ה-emf ערכים של סגסוגות Ba-Bi (Eתא) נקבעות ביחס Ba טהור מתכת5.
הערכים emf סגסוגות Ba-Bi, יחסית Ba(s) טהור, הותוו כפונקציה של הטמפרטורה על כל הרכב אלקטרודה, כפי שמוצג באיור 7 עבור הנבחר Ba-Bi סגסוגות (xBa = 0.05 - 0.25)5. מ מתאים ליניארי של emf הנתונים מותווים לעומת טמפרטורה, שינוי אנטרופיה טוחנת חלקית חושבה באמצעות תרמודינמי המשוואה הבאה: 
<img alt="Equation 13" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq13.jpg"> ה אנתלפיה טוחנת חלקית של בריום ב ביסמוט ניתן לחשב באמצעות יחסי תרמודינמי כגון משוואת גיבס-הלמהולץ, כמוצג להלן. התוצאות מסוכמים בטבלה 15. 
<img alt="Equation 14" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq14.jpg">
הפעילות של בריום נקבע גם באמצעות הערכים שנאספו emf משוואת נרנסט: 
<img alt="Equation 15" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq15.jpg"> התוצאות מסוכמות בטבלה 25.
Emf ערכים עבור ה-Ba-Bi סגסוגות (xBa = 0.05 - 0.80) שימשו גם כדי לקבוע את הטמפרטורות מעבר פאזה עבור הרכב סגסוגת אחד. בשילוב עם דיפרנציאל סריקה calorimetry (DSC) שלב מעבר נתונים, inductively בשילוב פלזמה פליטה אטומי ספקטרוסקופיה (ICP-AES) הרכב נתונים, דומה לזו המוצגת בטבלה 312, מבנה גבישי נתונים מניתוח XRD, emf נתונים שימשו כדי לחדד את הדיאגרמה האחרונה של שלב Ba-Bi שדווחו על-ידי אוקמוטו (איור 8)5,11.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56718/56718fig1.jpg"> 
איור 1: CaF חד-פאזי2- SrF2 אלקטרוליט XRD ספקטרה. XRD ספקטרום (מנורמל לשיא האינטנסיבי ביותר עבור כל ספקטרום) של CaF2- SrF2 אלקטרוליט לפני ואחרי סינטור. טהור (*) CaF2 ודפוסי עקיפה SrF2 ניתנים להשוואה. דמות זו שונתה מ סמית. et al. 9 <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/56718/56718fig1large.jpg" target="_blank">אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.</a>
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56718/56718fig2.jpg"> 
איור 2: תא אלקטרוכימי של סגסוגות המתכת של נוזלי עפרורית א-ב. תיאור סכמטי של מכלול תא אלקטרוכימי המשמש למדידות emf עם אלקטרוליט, כמוסות אלקטרוליט, אלקטרודה חומרים, טונגסטן הפניות של צמד תרמי (TC). שניים סגסוגות A-B 6 נמצאים אלקטרודות ייחוס, 4 עובד אלקטרודות. <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/56718/56718fig2large.jpg" target="_blank">אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.</a>
<img alt="Figure 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56718/56718fig3.jpg"> 
איור 3: הגדרת אלקטרוכימי למדידות emf. איור של הרכיבים תא אלקטרוכימי, הרכיבים הקשורים לתנאי הפעלה נכונה. <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/56718/56718fig3large.jpg" target="_blank">אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.</a>
<img alt="Figure 4" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56718/56718fig4.jpg"> 
איור 4: מכשור תרשים של הגדרת הניסוי. תיאור סכמטי של קירור מים (מוצק, מודגש), ארגון (מוצק, דק), ואקום זרימת נוזל (מקווקו) דרך מערכת מדידה emf. <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/56718/56718fig4large.jpg" target="_blank">אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.</a>
<img alt="Figure 5" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56718/56718fig5.jpg"> 
איור 5: מדידות emf אלקטרוכימי של סגסוגות Ba-Bi (xBa = 0.05 - 0.20). כוח אלקטרו מניע (E1) וטמפרטורה נמדד כפונקציה של הזמן על קירור, מחמם שוב Ba דו (xBa = 0.05) | CaF2- BaF2| Ba-Bi (xBa = 0.05 0.10, 0.20) התא. דמות זו שונתה מ ליכטנשטיין. et al. 5 <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/56718/56718fig5large.jpg" target="_blank">אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.</a>
<img alt="Figure 6" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56718/56718fig6.jpg"> 
איור 6: טהור Ba לעומת Ba-Bi סגסוגת(xBa = 0.05) emf ערך כיול. כוח אלקטרו מניע (EII) נמדד כפונקציה של הטמפרטורה באמצעות Ba(s) | CaF2- BaF2| Ba-Bi (xBa = 0.05) התא. דמות זו שונתה מ ליכטנשטיין. et al. 5 <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/56718/56718fig6large.jpg" target="_blank">אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.</a>
<img alt="Figure 7" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56718/56718fig7.jpg"> 
איור 7: Emf מדידות של סגסוגות Ba-Bi (xBa = 0.05 - 0.25). כוח אלקטרו מניע (Eתא) כפונקציה של הטמפרטורה עבור ה-Ba-Bi סגסוגות ב- xBa = 0.05, 0.10, 0.15, 0.20 ו 0.25 בהתבסס על Ba(s) | CaF2- BaF2| Ba-Bi (XBa = 0.05 - 0.25), שבו קווים מלאים מייצגים מתאים ליניארי. דמות זו שונתה מ ליכטנשטיין. et al. 5 <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/56718/56718fig7large.jpg" target="_blank">אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.</a>
<img alt="Figure 8" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56718/56718fig8.jpg"> 
איור 8: Ba-Bi לשלב תרשים. תרשים שלב Ba-Bi השפעול נחוש בהתבסס על מידות emf המשלים עם אפיון DSC ו XRD סגסוגות Ba-Bi, איפה (rt) ו- (ht) מייצגים את טמפרטורת החדר, חום גבוה, בהתאמה. דמות זו שונתה מ ליכטנשטיין. et al. 5 <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/56718/56718fig8large.jpg" target="_blank">אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.</a>
<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>x Ba</td>
			<td>T (K)</td>
			<td>∂Eתא/∂T (μV K\u20121)</td>
			<td>∂(Ecell/T)/∂(1/T) (mV)</td>
			<td><img alt="Equation 16" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq16.jpg">(J מול\u20121 K\u20121)</td>
			<td><img alt="Equation 17" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq17.jpg">(kJ מול\u20121)</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.05</td>
			<td>707-938</td>
			<td>197 ± 6</td>
			<td>1011 ± 5</td>
			<td>38</td>
			<td>-195.1</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.1</td>
			<td>704-1048</td>
			<td>137 ± 1</td>
			<td>1031 ± 1</td>
			<td>26.4</td>
			<td>-199</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.15</td>
			<td>728-1048</td>
			<td>125 ± 2</td>
			<td>1005 ± 2</td>
			<td>24.1</td>
			<td>-193.9</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.2</td>
			<td>809-1048</td>
			<td>94 ± 7</td>
			<td>984 ± 6</td>
			<td>18.1</td>
			<td>-189.9</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.25</td>
			<td>881-1048</td>
			<td>73.4 ± 5</td>
			<td>961 ± 5</td>
			<td>14.2</td>
			<td>-185.4</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.25</td>
			<td>704-881</td>
			<td>-480 ± 14</td>
			<td>1448 ± 13</td>
			<td>-92.6</td>
			<td>-279.4</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>
טבלה 1: מאפייני התרמודינמית של סגסוגות Ba דו (xBa = 0.05 - 0.25). בשינוי entropies טוחנת חלקית (<img alt="Equation 16" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq16.jpg">), enthalpies שן טוחנת חלקית (<img alt="Equation 17" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq17.jpg">) עבור ה-Ba-Bi סגסוגת יצירות xBa = 0.05 xBa = 0.25 שמחושבים מתאים ליניארי של ערכים ב- emf, איפה המדרונות ו כפי שאמרתי הם <img alt="Equation 18" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq18.jpg"> , <img alt="Equation 19" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq19.jpg"> </img>, בהתאמה. טבלה זו שונתה מ ליכטנשטיין ואח. 5
<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td rowspan="2">x Ba</td>
			<td colspan="3">E (V)</td>
			<td colspan="3">בעוד תואר Ba</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>773 K</td>
			<td>873 K</td>
			<td>973 K</td>
			<td>773 K</td>
			<td>873 K</td>
			<td>973 K</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.05</td>
			<td>1.164</td>
			<td>1.183</td>
			<td>1.203</td>
			<td>-35</td>
			<td>-31.5</td>
			<td>-28.7</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.10</td>
			<td>1.137</td>
			<td>1.15</td>
			<td>1.164</td>
			<td>-34.1</td>
			<td>-30.6</td>
			<td>-27.8</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.15</td>
			<td>1.101</td>
			<td>1.114</td>
			<td>1.127</td>
			<td>-33</td>
			<td>-29.6</td>
			<td>-26.9</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.20</td>
			<td>1.075</td>
			<td>1.066</td>
			<td>1.076</td>
			<td>-32.2</td>
			<td>-28.3</td>
			<td>-25.7</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.25</td>
			<td>1.075</td>
			<td>1.027</td>
			<td>1.032</td>
			<td>-32.2</td>
			<td>-27.3</td>
			<td>-24.6</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>
בטבלה 2: מדדו ערכים emf (E) ואת יומן הרישום הטבעי של פעילות של בריום ב ביסמוט (בתוך Ba). הערכים emf מדודה של סגסוגות Ba-Bi (xBa = 0.05 - 0.25) לעומת Ba(s) ואת יומן הרישום הטבעי של פעילות של בריום ב ביסמוט-773 K, 873 K, וק' 973 טבלה זו שונתה מ ליכטנשטיין. et al. 5
<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td colspan="2">שבר השומה, x Ba</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>נומינלית</td>
			<td>נמדד</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.03</td>
			<td>0.03</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.05</td>
			<td>0.05</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.10</td>
			<td>0.09</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.15</td>
			<td>0.14</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.20</td>
			<td>0.20</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.25</td>
			<td>0.25</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.30</td>
			<td>0.30</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>
טבלה 3: הנומינלי נמדד בריום תוכן של סגסוגות בינארי Ba-Sb. תוכן בריום נומינלית, נמדד Ba-Sb סגסוגות בינארי. בריום תוכן של סגסוגות Ba-Sb היה אישר באמצעות inductively בשילוב emissio אטומי פלזמהספקטרוסקופיה n (ICP-AES). טבלה זו שונתה מ ליכטנשטיין. et al. 12

Watch this Scientific Journal Video about Determination of Thermodynamic Properties of Alkaline Earth-liquid Metal Alloys Using the Electromotive Force Technique at JoVE.com

Determination of Thermodynamic Properties of Alkaline Earth-liquid Metal Alloys Using the Electromotive Force Technique

פרוטוקול זה מתאר את המדידה של כוח אלקטרו מניע של רכיבים אלקליין-אדמה סגסוגות המתכת נוזלי בטמפרטורה גבוהה (723-1,123 K) כדי לקבוע מאפייני תרמודינמי שלהם, כולל פעילות, אנטרופיה טוחנת חלקית, טוחנת חלקית אנתלפיה, שלב המעבר טמפרטורות, על הרכב רחב טווח.

קביעת מאפייני תרמודינמי בסגסוגות מתכת עפרורית נוזלי בטכניקה כוח אלקטרו מניע

A novel electrochemical cell based on a CaF2 solid-state electrolyte has been developed to measure the electromotive force (emf) of binary alkaline ...

determination-thermodynamic-properties-alkaline-earth-liquid-metal

Research

Education

JoVE Core

JoVE Journal

Chemistry

Organic Chemistry

Physics

Unit 1

Thermodynamics and Chemical Kinetics

The Second Law of Thermodynamics

Thermochemistry

Electrochemistry

SCIENTISTS IN ACTION

13.1K Views.  The Pennsylvania State University. פרוטוקול זה מתאר את המדידה של כוח אלקטרו מניע של רכיבים אלקליין-אדמה סגסוגות המתכת נוזלי בטמפרטורה גבוהה (723-1,123 K) כדי לקבוע מאפייני תרמודינמי שלהם, כולל פעילות, אנטרופיה טוחנת חלקית, טוחנת חלקית אנתלפיה, שלב המעבר טמפרטורות, על הרכב רחב טווח.

Video: Determination of Thermodynamic Properties of Alkaline Earth-liquid Metal Alloys Using the Electromotive Force Technique

Metal-silicate Partitioning at High Pressure and Temperature: Experimental Methods and a Protocol to Suppress Highly Siderophile Element Inclusions

Estimates of the primitive upper mantle (PUM) composition reveal a depletion in many of the siderophile (iron-loving) elements, thought to result from their extraction to the core during terrestrial accretion. Experiments to investigate the partitioning of these elements between metal and silicate melts suggest that the PUM composition is best matched if metal-silicate equilibrium occurred at high pressures and temperatures, in a deep magma ocean environment. The behavior of the most highly siderophile elements (HSEs) during this process however, has remained enigmatic. Silicate run-products from HSE solubility experiments are commonly contaminated by dispersed metal inclusions that hinder the measurement of element concentrations in the melt. The resulting uncertainty over the true solubility and metal-silicate partitioning of these elements has made it difficult to predict their expected depletion in PUM. Recently, several studies have employed changes to the experimental design used for high pressure and temperature solubility experiments in order to suppress the formation of metal inclusions. The addition of Au (Re, Os, Ir, Ru experiments) or elemental Si (Pt experiments) to the sample acts to alter either the geometry or rate of sample reduction respectively, in order to avoid transient metal oversaturation of the silicate melt. This contribution outlines procedures for using the piston-cylinder and multi-anvil apparatus to conduct solubility and metal-silicate partitioning experiments respectively. A protocol is also described for the synthesis of uncontaminated run-products from HSE solubility experiments in which the oxygen fugacity is similar to that during terrestrial core-formation. Time-resolved LA-ICP-MS spectra are presented as evidence for the absence of metal-inclusions in run-products from earlier studies, and also confirm that the technique may be extended to investigate Ru. Examples are also given of how these data may be applied.

We present a procedure to determine the metal-silicate partitioning of siderophile elements, emphasizing techniques that suppress the formation of metal inclusions in experiments for the noble metals. The results of these experiments are used to demonstrate the effect of core-formation on the highly siderophile element composition of the mantle.

מחיצות מתכת סיליקט בלחץ גבוה וטמפרטורה: שיטות ניסיוניות ופרוטוקול לדיכוי מאוד תכלילים אלמנט Siderophile

Estimates of the primitive upper mantle (PUM) composition reveal a depletion in many of the siderophile (iron-loving) elements, thought to result from ...

Ultrasound Velocity Measurement in a Liquid Metal Electrode

A growing number of electrochemical technologies depend on fluid flow, and often that fluid is opaque. Measuring the flow of an opaque fluid is inherently more difficult than measuring the flow of a transparent fluid, since optical methods are not applicable. Ultrasound can be used to measure the velocity of an opaque fluid, not only at isolated points, but at hundreds or thousands of points arrayed along lines, with good temporal resolution. When applied to a liquid metal electrode, ultrasound velocimetry involves additional challenges: high temperature, chemical activity, and electrical conductivity. Here we describe the experimental apparatus and methods that overcome these challenges and allow the measurement of flow in a liquid metal electrode, as it conducts current, at operating temperature. Temperature is regulated within &#177;2 &#176;C using a Proportional-Integral-Derivative (PID) controller that powers a custom-built furnace. Chemical activity is managed by choosing vessel materials carefully and enclosing the experimental setup in an argon-filled glovebox. Finally, unintended electrical paths are carefully prevented. An automated system logs control settings and experimental measurements, using hardware trigger signals to synchronize devices. This apparatus and these methods can produce measurements that are impossible with other techniques, and allow optimization and control of electrochemical technologies like liquid metal batteries.

Ultrasound velocimetry is used to study mixing by fluid flow in liquid metal electrodes. The focus of this manuscript is to illustrate the methods used for making precise, spatially-resolved ultrasound measurements while limiting oxidation and controlling and monitoring temperature, applied current, and the heater power being supplied.

אולטראסאונד מהירות מדידה במתכת נוזלית אלקטרודה

A growing number of electrochemical technologies depend on fluid flow, and often that fluid is opaque. Measuring the flow of an opaque fluid is inherently ...

Engineering

A Method to Manipulate Surface Tension of a Liquid Metal via Surface Oxidation and Reduction

Controlling interfacial tension is an effective method for manipulating the shape, position, and flow of fluids at sub-millimeter length scales, where interfacial tension is a dominant force. A variety of methods exist for controlling the interfacial tension of aqueous and organic liquids on this scale; however, these techniques have limited utility for liquid metals due to their large interfacial tension.
Liquid metals can form soft, stretchable, and shape-reconfigurable components in electronic and electromagnetic devices. Although it is possible to manipulate these fluids via mechanical methods (e.g., pumping), electrical methods are easier to miniaturize, control, and implement. However, most electrical techniques have their own constraints: electrowetting-on-dielectric requires large (kV) potentials for modest actuation, electrocapillarity can affect relatively small changes in the interfacial tension, and continuous electrowetting is limited to plugs of the liquid metal in capillaries.
Here, we present a method for actuating gallium and gallium-based liquid metal alloys via an electrochemical surface reaction. Controlling the electrochemical potential on the surface of the liquid metal in electrolyte rapidly and reversibly changes the interfacial tension by over two orders of magnitude ( &#820;500 mN/m to near zero). Furthermore, this method requires only a very modest potential (&#60; 1 V) applied relative to a counter electrode. The resulting change in tension is due primarily to the electrochemical deposition of a surface oxide layer, which acts as a surfactant; removal of the oxide increases the interfacial tension, and vice versa. This technique can be applied in a wide variety of electrolytes and is independent of the substrate on which it rests.

We present a method to control the interfacial energy of a liquid metal in an electrolyte via electrochemical deposition (or removal) of a surface oxide layer. This simple method can control the capillary behavior of gallium-based liquid metals by tuning the interfacial energy rapidly, significantly, and reversibly using modest voltages.

שיטה למניפולציות מתח פנים של מתכת נוזלית באמצעות חמצון פני שטח והפחתה

Controlling interfacial tension is an effective method for manipulating the shape, position, and flow of fluids at sub-millimeter length scales, where ...

Metal Corrosion and the Efficiency of Corrosion Inhibitors in Less Conductive Media

Material corrosion can be a limiting factor for different materials in many applications. Thus, it is necessary to better understand corrosion processes, prevent them and minimize the damages associated with them. One of the most important characteristics of corrosion processes is the corrosion rate. The measurement of corrosion rates is often very difficult or even impossible especially in less conductive, non-aqueous environments such as biofuels. Here, we present five different methods for the determination of corrosion rates and the efficiency of anti-corrosion protection in biofuels: (i) a static test, (ii) a dynamic test, (iii) a static test with a reflux cooler and electrochemical measurements (iv) in a two-electrode arrangement and (v) in a three-electrode arrangement. The static test is advantageous due to its low demands on material and instrumental equipment. The dynamic test allows for the testing of corrosion rates of metallic materials at more severe conditions. The static test with a reflux cooler allows for the testing in environments with higher viscosity (e.g., engine oils) at higher temperatures in the presence of oxidation or an inert atmosphere. The electrochemical measurements provide a more comprehensive view on corrosion processes. The presented cell geometries and arrangements (the two-electrode and three-electrode systems) make it possible to perform measurements in biofuel environments without base electrolytes that could have a negative impact on the results and load them with measurement errors. The presented methods make it possible to study the corrosion aggressiveness of an environment, the corrosion resistance of metallic materials, and the efficiency of corrosion inhibitors with representative and reproducible results. The results obtained using these methods can help to understand corrosion processes in more detail to minimize the damages caused by corrosion.

The testing of processes associated with material corrosion can often be difficult especially in non-aqueous environments. Here, we present different methods for short-term and long-term testing of corrosion behavior of non-aqueous environments such as biofuels, especially those containing bioethanol.

מתכת קורוזיה ואת היעילות של מעכבי קורוזיה בתקשורת פחות מוליך

Material corrosion can be a limiting factor for different materials in many applications. Thus, it is necessary to better understand corrosion processes, ...

Environment

Synthesis of Ionic Liquid Based Electrolytes, Assembly of Li-ion Batteries, and Measurements of Performance at High Temperature

The chemical instability of the traditional electrolyte remains a safety issue in widely used energy storage devices such as Li-ion batteries. Li-ion batteries for use in devices operating at elevated temperatures require thermally stable and non-flammable electrolytes. Ionic liquids (ILs), which are non-flammable, non-volatile, thermally stable molten salts, are an ideal replacement for flammable and low boiling point organic solvent electrolytes currently used today. We herein describe the procedures to: 1) synthesize mono- and di-phosphonium ionic liquids paired with chloride or bis(trifluoromethane)sulfonimide (TFSI) anions; 2) measure the thermal properties and stability of these ionic liquids by differential scanning calorimetry (DSC) and thermal gravimetric analysis (TGA); 3) measure the electrochemical properties of the ionic liquids by cyclic voltammetry (CV); 4) prepare electrolytes containing lithium bis(trifluoromethane)sulfonamide; 5) measure the conductivity of the electrolytes as a function of temperature; 6) assemble a coin cell battery with two of the electrolytes along with a Li metal anode and LiCoO2 cathode; and 7) evaluate battery performance at 100 &#176;C. We additionally describe the challenges in execution as well as the insights gained from performing these experiments.

Here, we describe protocols to prepare phosphonium-based ionic liquid and lithium bis(trifluoromethane)sulfonimide salt electrolytes, and assemble a non-flammable and high temperature functioning lithium-ion coin cell battery.

סינתזה של אלקטרוליטים מבוססים נוזלים יוניים, הרכבה של סוללות Li-ion, ומדידות של ביצועים בטמפרטורה גבוהה

The chemical instability of the traditional electrolyte remains a safety issue in widely used energy storage devices such as Li-ion batteries. Li-ion ...

A Novel Method for In Situ Electromechanical Characterization of Nanoscale Specimens

Electrically assisted deformation (EAD) is increasingly being used to improve the formability of metals during processes such as sheet metal rolling and forging. Adoption of this technique is proceeding despite disagreement concerning the underlying mechanism responsible for EAD. The experimental procedure described herein enables a more explicit study compared to previous EAD research by removing thermal effects, which are responsible for disagreement in interpreting previous EAD results. Furthermore, as the procedure described here enables EAD observation in situ and in real time in a transmission electron microscope (TEM), it is superior to existing post-mortem methods that observe EAD effects post-test. Test samples consist of a single crystal copper (SCC) foil having a free-standing tensile test section of nanoscale thickness, fabricated using a combination of laser and ion beam milling. The SCC is mounted to an etched silicon base that provides mechanical support and electrical isolation while serving as a heat sink. Using this geometry, even at high current density (~3,500 A/mm2), the test section experiences a negligible temperature increase (&#60;0.02 &#176;C), thus eliminating Joule heating effects. Monitoring material deformation and identifying the corresponding changes to microstructures, e.g. dislocations, are accomplished by acquiring and analyzing a series of TEM images. Our sample preparation and in situ experiment procedures are robust and versatile as they can be readily utilized to test materials with different microstructures, e.g., single and polycrystalline copper.

A Novel Method for In Situ Electromechanical Characterization of Nanoscale Specimens

Isolating electrical and thermal effects on electrically assisted deformation (EAD) is very difficult using macroscopic samples. Metallic sample micro- and nanostructures together with a custom test procedure have been developed to evaluate the impact of applied current on the formation without joule heating and evolution of dislocations on these samples.

שיטה חדשה עבור<em&gt; באתרו</em&gt; אפיון אלקטרומכני של דגימות ננומטריות

Electrically assisted deformation (EAD) is increasingly being used to improve the formability of metals during processes such as sheet metal rolling and ...

In Situ Lithiated Reference Electrode: Four Electrode Design for In-operando Impedance Spectroscopy

Extending operating voltage of Li-ion batteries results in higher energy output from these devices. High voltages, however, may trigger or accelerate multiple processes responsible for long-term performance decay. Given the complexity of physical processes occurring inside the cell, it is often challenging to achieve a full understanding of the root causes of this performance degradation. This difficulty arises in part from the fact that any electrochemical measurement of a battery will return the combined contributions of all components in the cell. Incorporation of a reference electrode can solve part of the problem, as it allows the electrochemical reactions of the cathode and the anode to be individually probed. A variation in the voltage range experienced by the cathode, for example, can indicate alterations in the pool of cyclable lithium ions in the full-cell. The structural evolution of the many interphases existing in the battery can also be monitored, by measuring the contributions of each electrode to the overall cell impedance. Such wealth of information amplifies the reach of diagnostic analysis in Li-ion batteries and provides valuable input to the optimization of individual cell components. In this work, we introduce the design of a test cell able to accommodate multiple reference electrodes, and present reference electrodes that are appropriate for each specific type of measurement, detailing the assembly process in order to maximize the accuracy of the experimental results.

The incorporation of reference electrodes in a Li-ion battery provides valuable information to elucidate degradation mechanisms at high voltages. In this article, we present a cell design that accommodates multiple reference electrodes, along with the assembly steps to assure maximum accuracy of the data obtained in electrochemical measurements.

אלקטרודה הפניה Lithiated באתרו: אלקטרודה ארבע עיצוב עבור ספקטרוסקופיה עכבה בבית-operando

Extending operating voltage of Li-ion batteries results in higher energy output from these devices. High voltages, however, may trigger or accelerate ...

Identification and Quantification of Decomposition Mechanisms in Lithium-Ion Batteries; Input to Heat Flow Simulation for Modeling Thermal Runaway

The risks and possible accidents related to the normal use of lithium-ion batteries remain a serious concern. In order to get a better understanding of thermal runaway (TR), the exothermic decomposition reactions in anode and cathode were studied, using a Simultaneous Thermal Analysis (STA)/Gas Chromatography-Mass Spectrometry (GC-MS)/Fourier Transform Infrared (FTIR) spectrometer system. These techniques allowed the identification of the reaction mechanisms in each electrode, owing to the analysis of evolved gaseous species, the amount of heat released and mass loss. These results provided insight into the thermal events happening within a broader temperature range than covered in previously published models. This allowed the formulation of an improved thermal model to depict TR. The heat of reaction, activation energy, and frequency factor (thermal triplets) for each major exothermic process at material level were investigated in a Lithium Nickel-Manganese-Cobalt-Oxide (NMC (111))-Graphite battery cell. The results were analyzed, and their kinetics were derived. These data can be used to successfully simulate the experimental heat flow.

This work aims at determining the reaction kinetics of Li-ion battery cathode and anode materials undergoing thermal runaway (TR). Simultaneous Thermal Analysis (STA)/Fourier Transform Infrared (FTIR) spectrometer/Gas Chromatography Mass Spectrometry (GC-MS) were used to reveal thermal events and to detect evolved gases.

זיהוי וכימות מנגנוני הפירוק בסוללות ליתיום-יון; קלט לסימולציית זרימת חום למידול בריחה תרמית

The risks and possible accidents related to the normal use of lithium-ion batteries remain a serious concern. In order to get a better understanding of ...

Co-localizing Kelvin Probe Force Microscopy with Other Microscopies and Spectroscopies: Selected Applications in Corrosion Characterization of Alloys

Kelvin probe force microscopy (KPFM), sometimes referred to as surface potential microscopy, is the nanoscale version of the venerable scanning Kelvin probe, both of which measure the Volta potential difference (VPD) between an oscillating probe tip and a sample surface by applying a nulling voltage equal in magnitude but opposite in sign to the tip-sample potential difference. By scanning a conductive KPFM probe over a sample surface, nanoscale variations in surface topography and potential can be mapped, identifying likely anodic and cathodic regions, as well as quantifying the inherent material driving force for galvanic corrosion.
Subsequent co-localization of KPFM Volta potential maps with advanced scanning electron microscopy (SEM) techniques, including back scattered electron (BSE) images, energy dispersive spectroscopy (EDS) elemental composition maps, and electron backscattered diffraction (EBSD) inverse pole figures can provide further insight into structure-property-performance relationships. Here, the results of several studies co-localizing KPFM with SEM on a wide variety of alloys of technological interest are presented, demonstrating the utility of combining these techniques at the nanoscale to elucidate corrosion initiation and propagation.
Important points to consider and potential pitfalls to avoid in such investigations are also highlighted: in particular, probe calibration and the potential confounding effects on the measured VPDs of the testing environment and sample surface, including ambient humidity (i.e., adsorbed water), surface reactions/oxidation, and polishing debris or other contaminants. Additionally, an example is provided of co-localizing a third technique, scanning confocal Raman microscopy, to demonstrate the general applicability and utility of the co-localization method to provide further structural insight beyond that afforded by electron microscopy-based techniques.

Kelvin probe force microscopy (KPFM) measures surface topography and differences in surface potential, while scanning electron microscopy (SEM) and associated spectroscopies can elucidate surface morphology, composition, crystallinity, and crystallographic orientation. Accordingly, the co-localization of SEM with KPFM can provide insight into the effects of nanoscale composition and surface structure on corrosion.

לוקליזציה משותפת של מיקרוסקופיית כוח הגשושית קלווין עם מיקרוסקופיות וספקטרוסקופיות אחרות: יישומים נבחרים באפיון קורוזיה של סגסוגות

Kelvin probe force microscopy (KPFM), sometimes referred to as surface potential microscopy, is the nanoscale version of the venerable scanning Kelvin ...

אפיון מגנטומטרי של MOFs פעילים חמצון-חיזור אלקטרוכימיה של מצב מוצק

Magnetometric Characterization of Intermediates in the Solid-State Electrochemistry of Redox-Active Metal-Organic Frameworks

Electrochemical energy storage has been a widely discussed application of redox-active metal-organic frameworks (MOFs) in the past 5 years. Although MOFs show outstanding performance in terms of gravimetric or areal capacitance and cyclic stability, unfortunately their electrochemical mechanisms are not well understood in most cases. Traditional spectroscopic techniques, such as X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and X-ray absorption fine structure (XAFS), have only provided vague and qualitative information about valence changes of certain elements, and the mechanisms proposed based on such information are often highly disputable. In this article, we report a series of standardized methods, including the fabrication of solid-state electrochemical cells, electrochemistry measurements, the disassembly of cells, the collection of MOF electrochemical intermediates, and physical measurements of the intermediates under the protection of inert gases. By using these methods for quantitatively clarifying the electronic and spin state evolution within a single electrochemical step of redox-active MOFs, one can provide clear insight into the nature of electrochemical energy storage mechanisms not only for MOFs, but also for all other materials with strongly correlated electronic structures.

מחבר זרקור: אפיון מגנטומטרי של מתווכים באלקטרוכימיה של מצב מוצק של מסגרות מתכת-אורגניות פעילות חמצון-חיזור  

Ex situ magnetic surveys can directly provide bulk and local information on a magnetic electrode to reveal its charge storage mechanism step by step. Herein, electron spin resonance (ESR) and magnetic susceptibility are demonstrated to monitor the evaluation of paramagnetic species and their concentration in a redox-active metal-organic framework (MOF).

אפיון מגנטומטרי של מתווכים באלקטרוכימיה של מצב מוצק של מסגרות מתכת-אורגניות פעילות חמצון-חיזור

Electrochemical energy storage has been a widely discussed application of redox-active metal-organic frameworks (MOFs) in the past 5 years. Although MOFs ...

קביעת מאפייני תרמודינמי בסגסוגות מתכת עפרורית נוזלי בטכניקה כוח אלקטרו מניע

Summary

Explore More Videos

PLAYLIST