Questo lavoro è stato supportato dal dipartimento di energia, ufficio dell'energia nucleare di energia nucleare Università programmi (premio No. DE-NE0008425); Università integrato programma Istituto europeo di Oncologia (premio No. DE-NE0000113); Ministero di commercio, industria e &#38; energia, Repubblica di Corea, l'efficienza energetica &#38; risorse Core Technology Program dell'Istituto Corea di valutazione di tecnologia energetica e pianificazione (KETEP) (No. 20142020104190). Pubblicazione di questo articolo è stato in parte finanziato dal The Pennsylvania State University librerie Open accesso editrice Fund.

1. fabbricazione di componenti di cella elettrochimica <ol><li>fabbricazione del binario CaF 2-elettrolita 2 AF <ol><li>Calcola la massa necessaria per ogni componente del binario elettrolita per una miscela di 5,0 g ± 350,0 con 97% mol CaF 2 e 3 mol % AF 2 (ad es., 333,4 g di CaF 2 e 16,6 di SrF 2).</li>
		<li>Misura fuori e versare la miscela di sale in una bottiglia di plastica 1,5 L, insieme a circa 1,3 kg di zirconia stabilizzata con ittrio fresatura media (diametro 3 mm) e 25,0 ± 0,1 g di alcool polivinilico (PVA, legante organico). Quindi aggiungere alcool isopropilico (IPA), fino a quando la bottiglia è 4/5 pieno. Chiudere il flacone e agitare manualmente il contenuto per circa 1 min distribuire uniformemente i componenti della miscela.</li>
		<li>Posizionare la bottiglia di plastica con la miscela di sale il laminatoio di sfera (due-rulli, 12.5 &#34; lunghezza). Impostare la velocità del laminatoio di sfera a 250 giri al minuto (RPM) e mulino per 24 h.</li>
		<li>Versare la miscela attraverso un setaccio (10 mesh) in una padella per separare i media di fresatura e la miscela di sale. Utilizzando una bottiglia squeeze, sciacquare il setaccio leggermente con 10 mL di IPA per catturare il rimanente composto.</li>
		<li>a secco la miscela omogenea-scanalato in una cappa per ~ 24 h e poi macinare la miscela in una polvere fine utilizzando un mortaio e un pestello. 
		Nota: Se il processo di essiccazione deve essere accelerato, il pan può essere posizionato su una piastra calda impostata su 373 K.</li>
		<li>Misurare 130.0 ± 1,0 g di polvere di elettroliti e carico la polvere in modo uniforme in uno stampo di pellet (diametro 75 mm, 60 mm di altezza).</li>
		<li>Uniassiale utilizzando una pressa, premere la polvere con 30 MPa di pressione per 2 minuti per formare un verde a pellet 75 mm di diametro e 17 mm di spessore. Per rimuovere il pellet dallo stampo pellet, capovolgere lo stampo di pellet, posto un anello in acciaio inox (diametro esterno (OD) di 101 mm, altezza 35 mm, spessore 4,8 mm) centrato sopra il dado della pallina con il pellet centrato all'interno dell'anello. Premere delicatamente il punch die pellet con ~1.0 bar di pressione per rimuovere il pellet dal moncone.</li>
		<li>Utilizzare un piccolo trapano (1 mm di diametro) per creare fori di maschiatura (~0.5 mm di profondità) in pastiglia verde, uno al centro e sei uniformemente distanziati 25,4 mm tra le punte di trapano. Quindi utilizzare la punta del trapano grande (11,2 mm di diametro) per perforare manualmente sette pozzi centrati sui fori di maschiatura, ciascuno circa 12 mm di profondità (circa ¾ del modo attraverso il pellet).</li>
		<li>Per ciascuno dei tappi del sei elettrolito richiesti, misurare 4,5 ± 0,5 g di polvere di elettroliti e caricare la polvere in modo uniforme in uno stampo di pellet (diametro 19 mm, altezza 50 mm).</li>
		<li>Uniassiale premere la polvere di elettroliti con 7.5 MPa per 1 min in una pastiglia verde 19 mm × 10 mm di diametro e spessore. Per rimuovere il pellet dallo stampo pellet, capovolgere lo stampo di pellet, posizionare un anello in acciaio inox (37,5 mm OD, altezza 30 mm, spessore 3,5 mm) centrato sopra il dado della pallina con il pellet centrato all'interno dell'anello. Premere delicatamente il punch die pellet con ~1.0 bar di pressione per rimuovere il pellet dallo stampo. Utilizzare una punta piccola (2 mm di diametro) per manualmente un buco del centro attraverso ogni Cap. 
		Nota: Verde pellet da 1.1.8. e 1.1.10. sono pronti per la sinterizzazione a formare un elettrolita solido monofase nei passaggi seguenti.</li>
		<li>Per ogni pallina grande dell'elettrolito e set di sei piccole elettrolita tappi, leggermente coprire una piastra di allumina (10 cm di diametro, 4,65 mm di spessore) con polvere di allumina grossolana per facilitare la separazione della pallina sinterizzata dalla piastra di allumina. Posto i pezzi di elettrolita in cima la polvere di allumina, tale che non si tocchino.</li>
		<li>Inserire l'assembly sopra dal 1.1.11 in un forno di casella ad alta temperatura. I pezzi con il seguente profilo di riscaldamento di sinterizzazione: 393 K per 12 h per eliminare l'umidità, 823 K per 12 h per bruciare il PVA e 1.273 K per 3 h per sinterizzare, tutte dotate di riscaldamento tassi di 5 K/min. Quindi raffreddare a 298 K a una velocità di 2,5 K/min</li>
	</ol></li> <li>Fabbricazione degli elettrodi in lega alcalino-terrosi <ol><li>In un vano portaoggetti interna riempita di argon, misurare la massa delle due componenti della lega binaria, con una massa complessiva di almeno 6,0 g (ad es., 5,6 g di Bi e 0,4 g di Ba per la lega di Ba-Bi a bario mole frazione x Ba = 0,10). Posto in un vassoio e rimuovere dal vano portaoggetti. 
		Nota: I metalli reattivi vengono memorizzati sotto olio minerale per prevenire l'ossidazione. Per rimuovere l'olio minerale, sottoporre ad ultrasuoni i pezzi di metallo alcalino – terra in acetone per 10 s.</li>
		<li>Porre tutti i pezzi di metallo al centro del palco arco-fonditore e garantire la fase.</li>
		<li>Pull vuoto sulla camera per 3 minuti fino a quando non viene raggiunto il vuoto di circa -1,0 bar (pressione manometrica) e poi riempire con argon a 0.0 bar (pressione manometrica). Ripetere questa operazione almeno tre volte per garantire un'atmosfera inerte argon durante il processo di fusione ad arco.</li>
		<li>Chiudere la visiera di protezione per gli occhi sull'unità arco-fonditore e accendere la corrente per creare un arco elettrico stabile tra il palco e la punta di tungsteno di arco-fusore. Si fondono i pezzi di metallo in un unico pezzo omogeneo esponendo i pezzi per l'arco elettrico. Sufficiente di fusione può essere confermata dall'assenza di fasi distinte osservabili nel pezzo in lega. 
		Nota: Se sono da fondere elementi altamente reattivi, utilizzando una corrente elevata per più di ~ 5 s può provocare vaporizzazione di materiale e causa di incongruenze nella composizione della lega.</li>
		<li>Dopo la fusione i pezzi in una singola lega, spegnere la corrente e l'arco-fonditore. Svitare la fase dalla camera, capovolgere la lega e avvitare il palco della camera di arco-fusore. Ripetere 1.2.3 - 1.2.5 tre volte per formare una lega omogenea.</li>
		<li>Dopo ri-fusione della lega, svitare nuovamente la fase dalla camera e rompere o tagliare la lega in pezzi più piccoli di circa 3 a 6. Posto i pezzi sul palco e avvitare il palco della camera di arco-fusore. Rifondere i pezzi in un unico pezzo secondo passi 1.2.3 - 1.2.5.</li>
		<li>Consentire al sistema di raffreddare per 3-5 min. Detach il palco dal sistema arco-fonditore e memorizzare la lega in un sacchetto di plastica. Posizionare il sacchetto sotto atmosfera inerte argon (ad es., glovebox) fino all'Assemblea di cella elettrochimica finale. 
		Nota: Per ogni esperimento, due pezzi di lega dell'elettrodo di riferimento e fino a quattro lavorando elettrodo in lega pezzi di diverse composizioni sarà richiesti.</li>
	</ol></li> <li>Preparazione dei cavi elettrici tungsteno e termocoppia <ol><li>tagliare 6 fili di tungsteno (1 mm di diametro) 46 cm di lunghezza. Manualmente la sabbia lungo la lunghezza di ogni filo per rimuovere i contaminanti superficiali, come ad esempio uno strato di ossido, utilizzando carta abrasiva da 100. Pulire la superficie del filo uso salviettine bagnate con acetone.</li>
		<li>Inserire il filo in una provetta di allumina (diametro 6,35 mm, lunghezza 30,5 cm) che consentirà di evitare corto circuito elettrico tra l'elettrica conduce e prova in acciaio inox da camera durante la misurazione elettrochimica. Lasciare circa 12,7 cm ad una estremità (in basso) come barfilo e per fare contatto con gli elettrodi e 2,5 cm all'estremità opposta (in alto) per il contatto elettrico con il potenziostato porta.</li>
		<li>Mescolare circa 3 g di cura rapida epossidica e indurente per 1 min, usando l'estremità di un bastoncino di legno.</li>
		<li>Con il filo nel tubo, applicare circa 3 g di resina epossidica per l'estremità superiore del tubo per sigillarlo. Disporre il tubo e filo verticalmente utilizzando un supporto di laboratorio e consentire la resina epossidica curare per 15 min. Ripetere per ogni filo di tungsteno (cavo elettrico).</li>
		<li>Inserire l'estremità inferiore di una termocoppia di 45 cm (tipo K) nella parte superiore di un nuovo tubo di allumina lunghe 30,5 cm e il divario tra la termocoppia e allumina tubo utilizzando un resina epossidica cura rapida simile al punto 1.3.4, lasciando ~ 5 mm della termocoppia esposta nella parte superiore della guarnizione. Consentire la resina epossidica curare per 15 min.</li>
	</ol></li></ol> 2. Assemblaggio della cella elettrochimica <ol><li>lavaggio della cella elettrochimica dei componenti dell'assieme <ol><li>prima del montaggio della cella elettrochimica, carteggiare accuratamente la superficie interna della camera di prova in acciaio inox con carta abrasiva da 100 fino a là non è nessuna contaminazione visibile sulle superfici in acciaio inox. Pulire la camera di prova, un coperchio camera e crogiolo di allumina (8,2 cm di diametro, altezza 3,0 cm) utilizzando acqua deionizzata e sciacquare con IPA.</li>
		<li>Sottoporre ad ultrasuoni le parti dei raccordi vuoto e gli o-ring in isopropanolo per ~ 10 min e lasciarli asciugare all'interno del forno di essiccazione a ~ 373 K. applica un sottile strato di grasso per vuoto per o-ring per una migliore qualità del vuoto. Quindi spostare tutti i componenti di installazione elettrochimica in una guantiera di riempimento in argon per assembly.</li>
	</ol></li> <li>Di caricamento dell'assembly cella elettrochimica <ol><li>posizionare l'elettrolita sinterizzato (punto 1.1) al centro del crogiolo di allumina situato nel supporto della camera di prova.</li>
		<li>Caricare abbastanza materiale di elettrodo in ciascun pozzetto, tale che la parte superiore del materiale è a filo con la superficie dell'elettrolito. Riempire due pozzi con materiali di elettrodo di riferimento (ad es., Ba-Bi (x Ba = 0.05)) di identica composizione. Quindi riempire quattro pozzi con lavorando materiale dell'elettrodo, ogni bene avendo una composizione diversa ( Figura 2). In questo passaggio, modellare materiali di elettrodo Arco-fuso vicino la forma cilindrica dei pozzi dell'elettrolito e praticare un centro attraverso il foro (diametro 2 mm) per inserimento cavo elettrico utilizzando utensili di lavorazione (ad es., mini-tornio, punte, ecc.) . 
		Nota: Ridurre al minimo la durata di esposizione dei campioni di aria per ridurre l'ossidazione. Ossidazione di vasto è indicato dalla presenza di uno strato superficiale (opaco) non brillante sui campioni. Per rimuovere lo strato di ossido, carteggiare la superficie del campione utilizzando carta abrasiva da 100 e pulire con un panno asciutto.</li>
		<li>Inserire l'assemblaggio del cavo elettrico (filo di tungsteno con tubo di allumina in 1.3) attraverso il vuoto raccordo porta della PAC camera, le piastre di deflettore della camera, il foro in un tappo di elettroliti e nel foro un elettrodo in lega. Ripetere questa procedura per tutti e sei gli elettrodi. Quindi inserire la termocoppia attraverso l'ultimo vuoto raccordo porta e nel settimo pozzo al centro. Saldamente toccare la superficie dell'elettrolito con la lega. Un gruppo completo è mostrato in Figura 2 e Figura 3. 
		Nota: Ogni filo di tungsteno saldamente deve toccare la superficie di elettrolita. Se la lega è troppo fragile per essere lavorata, il filo di tungsteno può essere tenuto premuto contro la lega premendo il filo contro la lega e fissando il suo posizionamento stringendo il vuoto raccordo sul vuoto raccordo porta.</li>
		<li>Posizionare l'o-ring grande nella scanalatura della parte superiore della camera del vuoto in acciaio inox. Abbassare con cautela le celle elettrochimiche assemblate nella camera di prova. Serrare saldamente tutte le componenti della vuoto-guarnizione e il morsetto dell'ambiente di prova.</li>
	</ol></li> <li>Rimozione dell'umidità e dell'ossigeno dall'assembly di cella elettrochimica per la misura di campi elettromagnetici <ol><li>caricare la camera di prova assemblato in un forno a crogiolo. Posizionare due strati sovrapposti di isolamento in fibra di vetro intorno alla superficie esposta della camera del vuoto che non è nella fornace per garantire una distribuzione uniforme della temperatura in cella elettrochimica ed evitare il fallimento delle guarnizioni epossidiche nella parte superiore del test camera.</li>
		<li>Collegare le linee di acqua di raffreddamento per le porte di ingresso e uscita tubo raffreddamento sulla camera di prova ( Figura 3 e Figura 4).</li>
		<li>Fissare la linea di vuoto/argon alla porta d'ingresso della camera di prova e chiudere la valvola della porta di uscita. Evacuare la camera di prova fino a quando la lettura del vacuometro è inferiore a 10 mtorr. 
		Nota: Se il livello di vuoto non può ottenere meno di 10 mtorr, controllo di organi di tenuta della camera di prova, tra cui anelli, fascette, raccordi filettati per tubi e guarnizioni a resina epossidica.</li>
		<li>Sotto vuoto attivo (&#60; 10 mtorr), aumentare la temperatura del forno a 373 K a una velocità di riscaldamento di 5 K/min e tenere premuto per 10 h; aumentare a 543K allo stesso tasso di riscaldamento e tenere premuto per 10 h. Nota: la procedura di essiccazione richiede circa 20 h.</li>
		<li>Una volta completata la procedura di secchezza sopra, spurgare la camera con argon ultra-elevata purezza. Ripetere l'evacuazione (&#60; 10 mtorr) e argon di spurgo (~ 1 atm) almeno tre volte a garantire un'atmosfera inerte per funzionamento a temperature elevate.</li>
		<li>Dopo l'ultimo argon purga, aprire le valvole l'entrata e l'uscita della camera di prova e regolare il misuratore di portata per mantenere il flusso continuo dell'argon di 50,0 mL/min a pressione atmosferica ambiente camera (~ 1 atm).</li>
	</ol></li></ol> 3. Misure elettrochimiche <ol><li>stabilire contatti elettrici tra gruppo della cella e potenziostato <ol><li>collegare il cavo dell'elettrodo contatore e il cavo dell'elettrodo di riferimento dal potenziostato una volta che il forno ha raggiunto 543 K. 
		Nota: Ogni cavo elettrodo (ad esempio, elettrodo di riferimento, elettrodo contatore, elettrodo di lavoro, cavi per elettrodi di rilevamento) ha una spina all'estremità del cavo che permette il collegamento elettrico.</li>
		<li>Allegare un alligatore clip all'estremità del cavo dell'elettrodo riferimento dal potenziostato e agganciarlo il cavo elettrico dell'elettrodo di riferimento dall'assembly cella.</li>
		Casella <li>plug in cinque cavi di elettrodo di lavoro, uno in ogni porta da 1 a 5, l'interruttore di multiplazione (MUX). Collegare un morsetto a coccodrillo per ogni cavo dell'elettrodo di lavoro e collegare ogni morsetto a coccodrillo per il cavo elettrico per ogni elettrodo di lavoro dal gruppo cella elettrochimica, permettendo per misure di tensione sequenziale di altro parente di cinque elettrodi per l'elettrodo di riferimento. 
		Nota: Un elettrodo di lavoro deve possedere la stessa composizione come l'elettrodo di riferimento. La differenza di tensione tra questi due elettrodi identici dovrebbe essere approssimativamente zero e deve essere monitorata durante la misura intera. Una differenza di tensione minore di 2-3 mV indica la stabilità e l'affidabilità del sistema elettrodo di riferimento per misure accurate emf.</li>
		<li>Collegare un'estremità di un cavo di terra per la camera di prova in acciaio inox e collegare l'altro fine diretTLY alla presa di terra della presa elettrica. 
		Nota: Questa procedura elimina efficacemente il rumore elettrico proveniente dal forno resistenze perché la camera in acciaio inox per test serve come una gabbia faradica durante le misure elettrochimiche.</li>
		<li>Creare un programma usando software di elettrochimica per misurare il potenziale del circuito aperto (OCP) per ciascun elettrodo di lavoro in sequenza utilizzando il software potenziostato sotto modalità galvanostatici. 
		Nota: Il programma personalizzato, disponibile su richiesta, misura e registra l'OCP di ogni elettrodo di lavoro, rotante in sequenza attraverso ciascun elettrodo di lavoro nel corso del tempo, con ogni rotazione dura per 15 min. Il programma dovrebbe ruotare attraverso il set di elettrodi per registrare misurazioni di OCP a ogni incremento di temperatura di lavoro.</li>
		<li>Aumentare la temperatura del forno da 543 K a K 1.073 a 5,0 K/min, dove l'elettrolito diventa ionicamente conduttivo per misure emf. 
		Nota: A 1.073 K, l'elettrodo di riferimento deve essere completamente fuso per stabilire un contatto elettrico stabile con l'elettrolito e cavo elettrico per una maggiore stabilità dei potenziali di elettrodo di riferimento durante le misure emf.</li>
	</ol></li> <li>Impostazione del profilo termico del forno per cicli termici durante la misurazione emf Nota: l'intervallo di temperatura è subordinato il comportamento di transizione di fase delle composizioni elettrodo (ad es., fusione temperatura) così come la reattività della composizione della lega. Un profilo di temperatura tipica per lo studio dei sistemi di lega Sr-Bi, tra 723 e 1.073 K e Ba-Bi è riportato qui sotto.
	<ol><li>Programma forno controller per diminuire la temperatura del forno da 1.073 K a K 723 e aumentare da 723 K a K 1.073 in intervalli di 25 K ad una rampa di ± 5 K/min. A ogni passaggio di temperatura (ogni intervallo di 25 K), mantenere la temperatura per 1-2 h per consentire ai componenti di raggiungere l'equilibrio termico ed elettrochimica. 
		Nota: Equilibrio termico è raggiunto una volta che la temperatura della cella rimane costante entro ± 1 K a ogni passaggio di temperatura come indicato dai dati termocoppia visualizzati dal sistema di acquisizione (DAQ) di dati associati.</li>
	</ol></li> <li>Raccolta dati temperatura ed emf <ol><li>registrare la temperatura della cella elettrochimica durante l'intero ciclo termico utilizzando un sistema di acquisizione dati di termocoppia; includono i limiti di temperatura superiore e inferiore del forno programma e il tipo di termocoppia. Iniziare il programma di misurazione emf allo stesso tempo come la registrazione di temperatura. 
		Nota: La misurazione di OCP di ogni elettrodo di lavoro è misurata contro l'elettrodo di riferimento. La misurazione di OCP fra i due elettrodi di riferimento dovrebbe essere meno di 2-3 mV.</li>
		<li>Utilizzare la temperatura della cella e le misurazioni di OCP di ogni elettrodo di lavoro per determinare i valori di campi elettromagnetici di ogni lega di metallo alcalino-terroso-liquido in funzione della temperatura. I valori OCP ad ogni temperatura sono i valori di campi elettromagnetici tra gli elettrodi di riferimento e di lavoro.</li>
	</ol>
	</li>
</ol>

<ol>
	<li>Ipser, H., Mikula, A., Katayama, I. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Overview:+The+emf+method+as+a+source+of+experimental+thermodynamic+data.">Overview: The emf method as a source of experimental thermodynamic data.</a> CALPHAD: Comput. Coupling Phase Diagrams Thermochem. 34 (3), 271-278 (2010).</li><li>Kim, H., Smith, N., Kumar, K., Lichtenstein, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Electrochemical+Separation+of+Barium+into+Liquid+Bismuth+by+Controlling+Deposition+Potentials.">Electrochemical Separation of Barium into Liquid Bismuth by Controlling Deposition Potentials.</a> Electrochim. Acta. 220, 237-244 (2016).</li><li>National Research Council. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Electrometallurgical Techniques for DOE Spent Fuel Treatment: Final Report. , (2000).</li><li>Simpson, M. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Projected+Salt+Waste+Production+from+a+Commercial+Pyroprocessing+Facility.">Projected Salt Waste Production from a Commercial Pyroprocessing Facility.</a> Sci. Technol. Nucl. Install. 2013, 1-8 (2013).</li><li>Lichtenstein, T., Smith, N. D., Gesualdi, J., Kumar, K., Kim, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Thermodynamic+properties+of+Barium-Bismuth+alloys+determined+by+emf+measurements.">Thermodynamic properties of Barium-Bismuth alloys determined by emf measurements.</a> Electrochim. Acta. 228, 628-635 (2017).</li><li>Kim, H., Boysen, D. A., Ouchi, T., Sadoway, D. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Calcium-bismuth+electrodes+for+large-scale+energy+storage+(liquid+metal+batteries).">Calcium-bismuth electrodes for large-scale energy storage (liquid metal batteries).</a> J. Power Sources. 241, 239-248 (2013).</li><li>Delcet, J., Delgado-Brune, A., Egan, J. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Coulometric+Titrations+Using+CaF2+and+BaF2+Solid+Electrolytes+to+Study+Alloy+Phases.">Coulometric Titrations Using CaF2 and BaF2 Solid Electrolytes to Study Alloy Phases.</a> Symp. Calc. Phase Diagrams Thermochemistry Alloy Phases. 275, 275-287 (1979).</li><li>Roine, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Outokummpu HSC Chemistry 5.1. Chemical Reaction and Equilibrium Software with Extensive Thermochemical Database. , (2002).</li><li>Smith, N. D., Lichtenstein, T., Gesualdi, J., Kumar, K., Kim, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Thermodynamic+Properties+of+Strontium-Bismuth+Alloys+Determined+by+Electromotive+Force+Measurements.">Thermodynamic Properties of Strontium-Bismuth Alloys Determined by Electromotive Force Measurements.</a> Electrochim. Acta. 225, 584-591 (2017).</li><li>Kim, H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Thermodynamic+properties+of+Calcium-Bismuth+alloys+determined+by+emf+measurements.">Thermodynamic properties of Calcium-Bismuth alloys determined by emf measurements.</a> Electrochim. Acta. 60, 154-162 (2012).</li><li>Okamoto, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Ba-Bi (Barium-Bismuth). , (1990).</li><li>Lichtenstein, T., Gesualdi, J., Nigl, T. P., Yu, C. T., Kim, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Thermodynamic+Properties+of+Barium-Antimony+Alloys+Determined+by+Emf+Measurements.">Thermodynamic Properties of Barium-Antimony Alloys Determined by Emf Measurements.</a> Electrochim. Acta. , (2017).</li><li>Wagner, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Limitation+of+the+Use+of+CaF2+in+Galvanic+Cells+for+Thermodynamic+Measurements+due+to+the+Onset+of+Electronic+Conduction+under+Reducing+Conditions.">Limitation of the Use of CaF2 in Galvanic Cells for Thermodynamic Measurements due to the Onset of Electronic Conduction under Reducing Conditions.</a> J. Electrochem. Soc. 115 (9), 933-935 (1968).</li></ol>

Gli autori non hanno conflitti di interesse di divulgare riguardanti il materiale nella pubblicazione.

La cella di emf in questo lavoro utilizza un CaF2-base di materiali solidi di elettrolito ed elettrodo alle composizioni fisse, rispetto a una cella di emf che utilizza una tecnica di titolazione coulometrica dove la composizione dell'elettrodo è cambiato ad una temperatura costante. Con titolazione coulometrica, la composizione dell'elettrodo è determinata dalla legge di Faraday, supponendo che la perfetta efficienza coulombic. Tuttavia, altamente reattivi metalli alcalino - terrosi sono moderatamente solubile (ad esempio, solubilità di Ba ~ 15 mol % BaCl2) nei propri sali di alogenuri, che possono promuovere la conduzione elettronica attraverso l'elettrolita e impedire un controllo accurato della composizione dell'elettrodo durante la titolazione coulometrica7,13. Cella elettrochimica in quest'opera opera con materiali dell'elettrodo alle composizioni fisse, eliminando così l'incertezza in materia di contabilità compositivo di titolazione coulometrica e permette di eseguire misure emf accurata delle leghe alcalino-terrosi. Inoltre, l'unica cella elettrochimica in questo lavoro misura i valori di emf di quattro lega le composizioni simultaneamente all'interno lo stesso esperimento per accelerare la valutazione delle proprietà termodinamiche sopra una vasta gamma di composizioni e temperature.
Come l'arco-fonditore è usato per fabbricare le leghe binarie, è possibile che la composizione finale delle leghe può deviare dalla composizione iniziale dovuto la temperatura elevata dell'arco elettrico e le alte pressioni del vapore dei metalli. Per segnalare con precisione il rapporto di emf-temperatura delle leghe binarie, la loro composizione è stata confermata usando induttivamente accoppiato spettroscopia di emissione atomica al plasma (ICP-AES), come mostrato nella tabella 3 per il sistema Ba-Sb12.
Prima di asciugare i componenti della cella elettrochimica secondo punto 2.3.4, difficoltà nell'ottenere un vuoto di alta qualità (&#60; 10 mtorr) può verificarsi. L'o-ring nel setup camera a vuoto potrebbe non essere inserita correttamente nel suo alloggiamento in acciaio inox. Possono esistere anche un divario nelle guarnizioni epossidiche dei tubi dell'allumina, a cui epossidica aggiuntiva può essere applicata per collegare eventuali perdite. Durante le misurazioni di campi elettromagnetici, se i cavi elettrici perdono il contatto con le leghe di A-B e si osservano grandi fluttuazioni nei valori di emf, contatto può essere ristabilita con le leghe ruotando delicatamente il tubo di allumina, quindi bagnare la lega liquida al piombo.
Occasionalmente i valori di campi elettromagnetici possono esibire una grande isteresi tra cicli di riscaldamento e il raffreddamento. In generale, un'isteresi di valori di campi elettromagnetici tra cicli di raffreddamento/riscaldamento può provenire da (1) la degradazione dell'elettrolito con composizioni di elettrodo reattiva, specialmente alle alte concentrazioni di alcalino-terrosi; (2) la degradazione dei materiali dell'elettrodo a causa di vaporizzazione ad elevate temperature e ossidazione con ossigeno residuo all'interno della camera di prova; o (3) comportamento della fase di non-equilibrio di materiali elettrodici, tra cui sottoraffreddamento effetti e la formazione di fasi metastabili durante il ciclo di raffreddamento.
Quando la reazione di degradazione tra l'elettrodo e l'elettrolita è evidente, è possibile modificare il set-up sperimentale per mitigare il degrado della cella elettrochimica diminuendo la temperatura massima di esercizio. In presenza di sottoraffreddamento effetti, valori di emf ottenuti durante il ciclo di riscaldamento possono essere utilizzati nella determinazione delle proprietà termodinamiche di equilibrio. Quando la formazione di fasi metastabili provoca un'isteresi in misure emf, il comportamento di fase di materiali elettrodici richiede controllo attraverso tecniche complementari, ad esempio, caratterizzazione strutturale mediante XRD, analisi dei costituenti di fase esplorando la microscopia elettronica (SEM) con spettroscopia energia-dispersiva (EDS) e le temperature di transizione di fase da DSC. Dati di transizione di fase possono anche essere difficili da ottenere con la tecnica di misurazione emf descritto sopra 1.223 K, come il CaF dell'elettrolito2-AF2 può iniziare a degradarsi.
La tecnica di misurazione emf in questo lavoro può essere utilizzata per determinare le proprietà termodinamiche empiriche di binari leghe di metalli alcalino-terrosi-liquido, incluse attività Entropia molare parziale, entalpia molare parziale e temperature di transizione di fase. Questi dati termodinamici sono utilizzati come base sperimentale per la raffinazione di diagrammi di fase binari delle leghe alcalino-terrosi con tecniche complementari (XRD, DSC e SEM), come esemplificato nella Figura 85. Sulla base dei valori di attività di ciascun metallo di terra – alcalino (A = Ca, Ba e Sr) in metalli liquidi (B = Bi e Sb), la forza delle interazioni atomiche tra elementi alcalino-terrosi e metalli liquidi può essere sfruttata per separare elettrochimicamente alcalino-terrosi prodotti di fissione da soluzioni di sale fusi.

Misure di forza elettromotrice (emf) direttamente possono determinare la modifica parziale energia libera di Gibbs molare di una reazione chimica e fornire precise proprietà termodinamiche, quali attività, parziale molare entalpia ed entropia molare parziale1. L'acquisizione di dati termochimici è fondamentale per una varietà di temi di ricerca nella comunità dei materiali, dalla raffinatezza dei diagrammi di fase multi-componente, per la validazione sperimentale dei principi primi materiali di modellazione, alla sintesi di nuovo intermetalliche specie con proprietà vantaggiose. Recentemente, Kim et al. utilizzato misure emf per valutare la fattibilità dell'utilizzo di elettrodi di metallo liquidi per separare specie alcalino-terrosi da elettroliti sale fuso2.
Elettrochimico separazione utilizzando sali fusi (ad es., LiCl-KCl) è una tecnologia promettente per la separazione dell'uranio e metalli transuranic da combustibile nucleare usato per il riciclaggio3. Come combustibile utilizzato viene elaborato come un anodo nel sale fuso, prodotti di fissione con potenziali di riduzione standard più bassi di uranio sono ossidati e si accumulano nelle sale fuso come ioni disciolti (ad es., Ba2 +, Sr2 +, Cs+e terre rare cationi metallici)4. Di conseguenza, l'elettrolito fuso sale dovrà essere periodicamente sostituito e/o ulteriormente separato il prodotti di fissione accumulato4trattato. Di particolare interesse sono i prodotti di fissione alcalini/alcalino-terrosi (Ba2 +, Sr2 +e Cs+) perché questi ioni presentano i potenziali di riduzione standard più bassi tra i cationi costituenti, che li rende difficili da separare dalla soluzione di sale fusa.
Tuttavia, Lichtenstein et al hanno dimostrato recentemente che bario esibisce attività bassa termodinamico in bismuto liquido (8,7 x 10-12 al bario mole frazione xBa (a Bi) = 0.05, 1.123 K), che implica forte atomico interazioni tra bario e bismuto5. Kim et al. osservato che queste interazioni ha causato uno spostamento nelle potenzialità di deposizione di ioni bario in un elettrodo di bismuto liquido (-3.74 V per-2.49 V vs Cl–/Cl2(g)), risultante in una deposizione preferenziale di bario dalla soluzione elettrolitica (BaCl2- LiCl-CaCl2- NaCl, 16-29-35-20% in moli) 773-973 K6. Questo cambiamento nella deposizione potenziale potrebbe essere sfruttato utilizzando elettrodi di metallo liquidi per separare in modo selettivo prodotti alcalini/alcalino-terrosi fissione da elettrolita utilizzato per lavorazione elettrochimica del combustibile nucleare usato. Per determinare la redditività di separare i prodotti alcalini/alcalino-terrosi fissione dell'elettrolito sale fuso, le proprietà termodinamiche di questi elementi nei futuri metalli liquidi (ad es., Bi, Sb) devono essere determinate.
In studi precedenti, Delcet et al. utilizzato titolazione coulometrica per determinare le proprietà termodinamiche di leghe binarie (ad es., Ba-Bi, Ba-Sb, Ba-Pb)7. Per le leghe di Ba-Bi fino a xBa = 0,50, hanno impiegato titolazione coulometrica utilizzando un elettrolita di singolo-cristallo BaF2 a 1.123 K e osservati valori di attività comparabili di bario in bismuto (2,4 x 10-12 a x BA (a Bi) = 0.05, 1.123 K). Tuttavia, è stato riferito che i risultati erano inesatti a causa dell'incertezza del bario contenuto nelle leghe binarie. Bario metallo è altamente reattivo e solubile in suoi sali di alogenuri (~ 15% in moli in BaCl2 a 1.163 K), che possono causare aumento conduzione elettronica nel sale alogenuro a temperature più elevate e conducono alla contabilità inesatta compositivo durante coulometrico titolazione. Per determinare le proprietà termodinamiche (ad es., parziale in eccesso molare energia libera di Gibbs, parziale molare entalpia, Entropia molare parziale) delle leghe binarie contenenti elementi altamente reattivi, è stato utilizzato il metodo di emf descritto nel presente protocollo.
Proprietà termochimiche di leghe binarie può essere determinato misurando l'equilibrio cellulare potenziale Ecella (cioè, emf) di una lega (A-B) rispetto al potenziale di riferimento a metallo puro. Quindi, il potenziale di cella è direttamente correlato alla variazione parziale energia libera di Gibbs molare (o potenziale chimico) della reazione delle cellule secondo la relazione di Nernst (<img alt="Equation 1" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq1.jpg">).
Per misure emf di alcalino-terrosi leghe in questo lavoro, l'ione di fluoro conduzione CaF2 viene scelto come l'elettrolito base perché il Ca2 +/ CA potenziale redox (E0 =-5.59 V) è più negativo rispetto altri potenziali redox alcalino-terrosi (ad es., <img alt="Equation 2" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq2.jpg"> </img>, <img alt="Equation 2" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq2.jpg"> contro F–/f2(g) a 873 K) nel fluoruro sistema8. Ciò implica che il CaF2 è più chimicamente stabile rispetto alle altre di fluoruro alcalino-terrosi AF2 (A = Sr o Ba), e che Ba2 + o ioni2 + Sr sono le specie di elettroattivi in CaF2- BaF2 e CaF 2- SrF2 elettrolita, rispettivamente. Utilizzando l'elevata stabilità del CaF2, che riduce al minimo le reazioni collaterali con Ba o Sr leghe come pure la conducibilità ionica di CaF2 a temperature elevate, il CaF binario monofase dell'elettrolito2-AF2 era impiegato con successo per misurare con precisione l'emf di leghe di metalli alcalino-terrosi-liquido binari. Conferma della formazione dell'elettrolita binario monofase è confermata con l'analisi di diffrazione di raggi x (XRD) in Figura 19.
Per misurare la cella potenziale di una lega di alcalino-terrosi, il seguente cella elettrochimica è stato implementato utilizzando una a stato solido binario CaF2-AF2 (97% mol CaF2, 3 mol % AF2) elettrolita10:
<img alt="Equation 4" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq4.jpg">,
dove il terra metallo puro alcalino – A (A = Ca, Sr o Ba) agisce come l'elettrodo di riferimento (RE), solido CaF2-AF2 come l'elettrolito, fisso leghe di composizione A-B come elettrodi di lavoro (noi) e B è un metallo liquido candidato come Bi o Sb. Le reazioni di cella in cella elettrochimica sono: 
<img alt="Equation 5" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq5.jpg"> 
<img alt="Equation 6" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq6.jpg">
e la reazione di cella complessiva è: 
<img alt="Equation 7" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq7.jpg">
dove e– è un elettrone scambiato nelle reazioni cellulari e z è il numero di elettroni scambiati (z = 2 per gli elementi alcalino-terrosi). Per questa reazione complessiva, la modifica parziale molare energia libera di Gibbs del metallo A, <img alt="Equation 8" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq8.jpg"> </img>, è dato da: 
<img alt="Equation 9" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq9.jpg"> dove<img alt="Equation 10" src="/files alt="Equation 10" src=""></img alt="Equation 10" src="/files>/ ftp_upload/56718/56718eq10.jpg "/ > è la parziale energia libera di Gibbs molare di un metallo in metallo B, <img alt="Equation 11" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq11.jpg"> è il Gibbs standard gratis energia di puro un metallo, R è la costante dei gas perfetti, T è la temperatura in Kelvin e unA è l'attività della A in metallo B. La cella misurata emf, Edelle cellule, è direttamente correlata alla variazione parziale molare energia libera di Gibbs della A dall'equazione del Nernst, 
<img alt="Equation 12" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq12.jpg"> dove F è la costante di Faraday.

<table><tbody><tr><td>1 L bottle</td><td>US Plastic</td><td>69032</td><td>HDPE, wide mouth</td></tr><tr><td>Acetone, 99.5%</td><td>Alfa Aesar</td><td>30698</td><td>ACS Grade</td></tr><tr><td>Alumina dish</td><td>AdValue Technology</td><td>AL-4120</td><td>81 mm OD, 30 mm height</td></tr><tr><td>Alumina plate</td><td>AdValue Technology</td><td>AL-D-82-6</td><td>10 cm in diameter, 4.65 mm thickness</td></tr><tr><td>Alumina powder</td><td>AluChem</td><td></td><td>AC99 tabular alumina</td></tr><tr><td>Alumina tube</td><td>Coorstek</td><td>66631-12.0000</td><td>0.25 in. OD, 12 in. length</td></tr><tr><td>Arc-Melter</td><td>Edmund Buhler GmbH</td><td>MAM1</td><td></td></tr><tr><td>Argon, 99.999%</td><td>Praxair</td><td>AR 5.0UH-K</td><td>Ultrahigh purity</td></tr><tr><td>Ball mill</td><td>Norton Chemical Process Products Corporation</td><td>CF-70109</td><td>6 sets of 2 12.5 in. rollers, RPM 1725/1425</td></tr><tr><td>Barium</td><td>Alfa Aesar</td><td>653</td><td>99.2% purity</td></tr><tr><td>Barium fluoride</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>652458</td><td>99.999% purity</td></tr><tr><td>Bismuth</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>556130</td><td>99.999% purity</td></tr><tr><td>Boron nitride</td><td>Saint-Gobain</td><td>AX-05</td><td></td></tr><tr><td>Calcium fluoride</td><td>Alfa Aesar</td><td>11055</td><td>99.95% purity</td></tr><tr><td>Cotton tip applicator</td><td>Dynarex</td><td>4301</td><td>100 count, 3 in. long</td></tr><tr><td>Die press</td><td>Carver, Inc.</td><td>3850</td><td>Clamping force: 12 tons; Platens: 6&amp;nbsp; x 6 in.</td></tr><tr><td>Drill bit 29 piece set</td><td>Chicago-Latrobe</td><td>45640</td><td>1/16 in. - 1/2 in. x 1/64 in.</td></tr><tr><td>Drying pan</td><td>Pyrex</td><td>5300114</td><td>15.5 in. x 9.5 in. x 2.25 in.</td></tr><tr><td>Emery paper</td><td>McMaster-Carr</td><td>4681A21&amp;nbsp;</td><td>Grit size: 100</td></tr><tr><td>Fiberglass insulation</td><td>McMaster-Carr</td><td>9346K38</td><td></td></tr><tr><td>Flowmeter</td><td>Brooks</td><td>MR3A00SVVT</td><td>Range: 0.1 to 1 standard cubic feet per hour (SCFH) of Air</td></tr><tr><td>Gas bubbler</td><td>Ace Glass</td><td>8761-10</td><td></td></tr><tr><td>High temperature box furnace</td><td>Thermolyne</td><td>F48020-80</td><td>48000 Furnace, 8-segment program, Max. 1,200 &amp;deg;C</td></tr><tr><td>High temperature crucible furnace</td><td>Mellen</td><td>CC12-6X12-1Z</td><td>6 in. ID, 12 in. depth. Max temp 1,200 &amp;deg;C. 208 V</td></tr><tr><td>High vacuum grease</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>Z273554</td><td>Brand: Dow Corning</td></tr><tr><td>Inert atmopshere glovebox</td><td>Mbraun</td><td>MB200</td><td></td></tr><tr><td>Isopropyl alcohol</td><td>Macron Chemicals</td><td>3032-21</td><td>ACS Grade</td></tr><tr><td>Large pellet die set</td><td>MTI Corporation</td><td>EQ-Die-75D</td><td></td></tr><tr><td>Polyvinyl alcohol, 99+%</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>341584-5KG</td><td>Hydrolyzed, molecular weight (MW): 89,000-98,000</td></tr><tr><td>Potentiostat</td><td>Autolab</td><td>PGSTAT302N</td><td></td></tr><tr><td>Potentiostat-multiplexing switch box</td><td>Autolab</td><td>MUX SCANNER16 F/16 X WE</td><td>Multiplexer (MUX) SCANNER16</td></tr><tr><td>Potentiostat control software</td><td>NOVA</td><td></td><td>NOVA 1.11</td></tr><tr><td>Precision mini lathe</td><td>Harbor Freight Tools</td><td>93212</td><td>Brand: Central Machinery&amp;nbsp;</td></tr><tr><td>Quick cure epoxy</td><td>Grainger</td><td>5A462</td><td>Brand: Devcon</td></tr><tr><td>Recirculating chiller</td><td>VWR International</td><td>13271-204</td><td>Model: 1175PD</td></tr><tr><td>Small pellet die set</td><td>MTI Corporation</td><td>EQ-Die-18D-B</td><td></td></tr><tr><td>Sonicator</td><td>VWR International</td><td>97043-968</td><td></td></tr><tr><td>Squeeze bottle</td><td>VWR International</td><td>16650-022</td><td>LDPE, 500 mL</td></tr><tr><td>Stainless steel mesh sieve</td><td>Amazon</td><td></td><td>10 mesh, 2 mm holes</td></tr><tr><td>Strontium</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>343730</td><td>99% purity</td></tr><tr><td>Strontium fluoride</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>450030</td><td>99.99% purity</td></tr><tr><td>Thermocouple</td><td>Omega</td><td>KMQXL-125U-18</td><td>K-type thermocouple</td></tr><tr><td>Thermocouple acquisiton board</td><td>National Instruments</td><td>NI-9211</td><td></td></tr><tr><td>Tungsten wire</td><td>ThermoShield</td><td>88007-0.100</td><td>99.95% wire</td></tr><tr><td>Vacuum pump</td><td>Pfeiffer</td><td>PK D56 707</td><td>Duo Line 1.6</td></tr><tr><td>Wipes</td><td>Kimtech</td><td>S-8115</td><td>ULine distributor</td></tr><tr><td>Wire cutters</td><td>McMaster-Carr</td><td>5372A4</td><td></td></tr><tr><td>Yttria-stabilized zirconia milling media</td><td>Tosoh, USA</td><td></td><td>3 mm diameter</td></tr></tbody></table>

determination of thermodynamic properties of alkaline earth-liquid metal alloys using the electromotive force technique

Una cella elettrochimica romanzo basata su un elettrolita allo stato solido di CaF2 è stata sviluppata per misurare la forza elettromotrice (emf) di leghe di metalli alcalino-terrosi-liquido binari come funzioni di composizione e la temperatura al fine di acquisire dati termodinamici. La cella è costituita da un chimicamente stabile allo stato solido CaF2-AF2 elettrolito (dove A è l'elemento alcalino-terrosi come Ca, Sr o Ba), con la lega binaria A-B (dove B è il metallo liquido come Bi o Sb) lavorando gli elettrodi e un puro, un metallo elettrodo di riferimento. EMF i dati sono raccolti in una gamma di temperatura di 723 a 1.123 K in incrementi di 25 K per composizioni multiple di lega ogni esperimento e i risultati sono analizzati per produrre valori di attività, temperature di transizione di fase ed entropie/entalpie di molare parziale per ogni composizione.

Figura 5 consente di visualizzare le misure emf effettuate al momento del raffreddamento e riscaldo una cella elettrochimica: Ba-Bi (xBa = 0,05) | CaF2- BaF2| BA-Bi (xBa = 0,05, 0,10 e 0,20), dove una lega di Ba-Bi a xBa = 0,05 serve come l' elettrodo di riferimento5.
La differenza di potenziale tra le due leghe di Ba-Bi identiche a xBa = 0,05 resti inferiore a 2 mV durante l'intera valutazione, dimostrando la stabilità e l'affidabilità dell'elettrodo di riferimento. Per le composizioni di lega a xBa = 0.10 e xBa = 0.20, un profilo simmetrico emf è ottenuto durante il riscaldamento e il raffreddamento cicli, che indica i valori riproducibili emf durante cicli termici. A ogni passaggio di temperatura (ogni intervallo di 25 K), la temperatura della cella e il valore della cella emf raggiungere termica ed elettrochimico stazionario in meno di 1-2 h (Figura 5)5.
Per determinare le proprietà termodinamiche delle leghe contro lo stato standard di puro Ba(s), i valori di emf del Ba-Bi Ba-Bi (xBa = 0,05) elettrodo di riferimento in lega deve essere calibrato rispetto al puro Ba. I valori di emf dell'elettrodo di riferimento rispetto al puro Ba sono determinati utilizzando una cella elettrochimica separata: Ba(s) | CaF2- BaF2| BA-Bi (xBa = 0,05) ed i risultati sono presentati nella Figura 6. Utilizzando il lineare adatta di questa misura a xBa = 0,05 (Figura 6), il emf valori delle leghe Ba-Bi (Edelle cellule) sono determinati rispetto al puro Ba metallo5.
I valori di campi elettromagnetici di leghe di Ba-Bi, rispetto al puro Ba(s), vengono tracciati in funzione della temperatura in ogni composizione di elettrodo, come illustrato nella Figura 7 per selezionato leghe di Ba-Bi (xBa = 0,05 - 0,25)5. Dalle misure lineari dei dati emf tracciati rispetto alla temperatura, la variazione di Entropia molare parziale è stata calcolata utilizzando la seguente equazione termodinamica: 
<img alt="Equation 13" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq13.jpg"> e l'entalpia molare parziale di bario in bismuto può essere calcolata usando le relazioni termodinamiche come l'equazione di Gibbs-Helmholtz, come illustrato di seguito. I risultati sono riassunti in tabella 15. 
<img alt="Equation 14" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq14.jpg">
L'attività di bario inoltre è stato determinato utilizzando i valori raccolti emf e l'equazione di Nernst: 
<img alt="Equation 15" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq15.jpg"> I risultati sono riassunti nella tabella 25.
Valori di EMF per leghe di Ba-Bi (xBa = 0,05 - 0.80) inoltre sono stati usati per determinare le temperature di transizione di fase per ogni composizione della lega. In concomitanza con differenziale scansione dati di transizione di fase di calorimetria, accoppiato induttivamente dati di composizione spettroscopia (ICP-AES) emissione atomica al plasma, simili a quello visualizzato nella tabella 3,12e la struttura di cristallo dati da analisi XRD, dati emf sono stati utilizzati per perfezionare il diagramma di fase Ba-Bi più recente segnalato da Okamoto (Figura 8)5,11.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56718/56718fig1.jpg"> 
Figura 1: Monofase CaF - SrF a22 spettri XRD elettrolita. Spettri XRD (normalizzati per il picco più intenso per ogni spettro) di CaF2- SrF2 elettrolita prima e dopo la sinterizzazione. Pure (*) CaF2 e SrF2 modelli di diffrazione sono forniti per il confronto. Questa figura è stata modificata da Smith et al. 9 <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/56718/56718fig1large.jpg" target="_blank">Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.</a>
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56718/56718fig2.jpg"> 
Figura 2: cella elettrochimica di leghe di metalli alcalino-terrosi-liquido A-B. Un disegno schematico dell'Assemblea cella elettrochimica utilizzata per misure emf con elettrolita, tappi di elettrolito, materiali dell'elettrodo, tungsteno conduce e termocoppia (TC). Due delle 6 leghe A-B sono elettrodi di riferimento e 4 elettrodi di lavoro. <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/56718/56718fig2large.jpg" target="_blank">Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.</a>
<img alt="Figure 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56718/56718fig3.jpg"> 
Figura 3: installazione di elettrochimica per misure emf. Un'illustrazione dei componenti cella elettrochimica e i componenti associati per condizioni operative appropriate. <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/56718/56718fig3large.jpg" target="_blank">Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.</a>
<img alt="Figure 4" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56718/56718fig4.jpg"> 
Figura 4: diagramma della strumentazione di messa a punto sperimentale. Uno schema di raffreddamento acqua (solido, grassetto), argon (solido, sottile) e vuoto (tratteggiata) flusso del fluido attraverso il sistema di misura di campi elettromagnetici. <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/56718/56718fig4large.jpg" target="_blank">Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.</a>
<img alt="Figure 5" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56718/56718fig5.jpg"> 
Figura 5: Le misure elettrochimiche emf di leghe di Ba-Bi (xBa = 0,05 - 0,20). Forza elettromotrice (E1) e la temperatura misurata in funzione del tempo di raffreddamento e riscaldo un Ba-Bi (xBa = 0,05) | CaF2- BaF2| BA-Bi (xBa = 0,05, 0,10 e 0,20) delle cellule. Questa figura è stata modificata da Lichtenstein et al. 5 <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/56718/56718fig5large.jpg" target="_blank">Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.</a>
<img alt="Figure 6" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56718/56718fig6.jpg"> 
Figura 6: Lega di puro Ba vs Ba-Bi(xBa = 0,05) calibrazione valore emf. Forza elettromotrice (EII) misurata in funzione della temperatura utilizzando un Ba(s) | CaF2- BaF2| BA-Bi (xBa = 0.05) delle cellule. Questa figura è stata modificata da Lichtenstein et al. 5 <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/56718/56718fig6large.jpg" target="_blank">Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.</a>
<img alt="Figure 7" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56718/56718fig7.jpg"> 
Figura 7: Misure Emf di leghe di Ba-Bi (xBa = 0,05 - 0,25). Forza elettromotrice (Edelle cellule) in funzione della temperatura per Ba-Bi leghe a xBa = 0.05, 0.10, 0,15, 0,20 e 0,25 basato su un Ba(s) | CaF2- BaF2| BA-Bi (XBa = 0,05 - 0,25), dove le linee continue rappresentano lineare si adatta. Questa figura è stata modificata da Lichtenstein et al. 5 <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/56718/56718fig7large.jpg" target="_blank">Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.</a>
<img alt="Figure 8" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56718/56718fig8.jpg"> 
Figura 8: diagramma di fase di Ba-Bi. Diagramma di fase di Ba-Bi determinato per via sperimentale basata su misure emf in complemento con DSC e XRD caratterizzazione di leghe Ba-Bi, dove (rt) e (ht) rappresentano la temperatura ambiente e ad alta temperatura, rispettivamente. Questa figura è stata modificata da Lichtenstein et al. 5 <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/56718/56718fig8large.jpg" target="_blank">Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.</a>
<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>x Ba</td>
			<td>T (K)</td>
			<td>/∂ di ∂Edelle celluleT (μV K\u20121)</td>
			<td>∂(ECell/T)/∂(1/T) (mV)</td>
			<td><img alt="Equation 16" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq16.jpg">(J mol\u20121 K\u20121)</td>
			<td><img alt="Equation 17" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq17.jpg">(kJ mol\u20121)</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.05</td>
			<td>707-938</td>
			<td>197 ± 6</td>
			<td>1011 ± 5</td>
			<td>38</td>
			<td>-195.1</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.1</td>
			<td>704-1048</td>
			<td>137 ± 1</td>
			<td>1031 ± 1</td>
			<td>26,4</td>
			<td>-199</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.15</td>
			<td>728-1048</td>
			<td>125 ± 2</td>
			<td>1005 ± 2</td>
			<td>24,1</td>
			<td>-193.9</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.2</td>
			<td>809-1048</td>
			<td>94 ± 7</td>
			<td>984 ± 6</td>
			<td>18,1</td>
			<td>-189.9</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.25</td>
			<td>881-1048</td>
			<td>73,4 ± 5</td>
			<td>961 ± 5</td>
			<td>14.2</td>
			<td>-185.4</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.25</td>
			<td>704-881</td>
			<td>-480 ± 14</td>
			<td>1448 ± 13</td>
			<td>-92.6</td>
			<td>-279.4</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>
Tabella 1: proprietà termodinamiche delle leghe di Ba-Bi (xBa = 0,05 - 0,25). Cambiamento di entropie molare parziale (<img alt="Equation 16" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq16.jpg">) ed entalpie molare parziale (<img alt="Equation 17" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq17.jpg">) per Ba-Bi lega composizioni xBa = 0,05 xBa = 0.25 calcolati dalle misure lineare dei valori di emf, dove le piste e intercetta sono <img alt="Equation 18" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq18.jpg"> e <img alt="Equation 19" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq19.jpg"> </img>, rispettivamente. Questa tabella è stata modificata da Lichtenstein et al. 5
<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td rowspan="2">x Ba</td>
			<td colspan="3">E (V)</td>
			<td colspan="3">ln un Ba</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>773 K</td>
			<td>873 K</td>
			<td>973 K</td>
			<td>773 K</td>
			<td>873 K</td>
			<td>973 K</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.05</td>
			<td>1.164</td>
			<td>1.183</td>
			<td>1.203</td>
			<td>-35</td>
			<td>-31,5</td>
			<td>-28.7</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.10</td>
			<td>1.137</td>
			<td>1.15</td>
			<td>1.164</td>
			<td>-34.1</td>
			<td>-30.6</td>
			<td>-27,8</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.15</td>
			<td>1.101</td>
			<td>1.114</td>
			<td>1.127</td>
			<td>-33</td>
			<td>-29,6</td>
			<td>-26,9</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.20</td>
			<td>1.075</td>
			<td>1.066</td>
			<td>1.076</td>
			<td>-32.2</td>
			<td>-28.3</td>
			<td>-25,7</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.25</td>
			<td>1.075</td>
			<td>1.027</td>
			<td>1.032</td>
			<td>-32.2</td>
			<td>-27,3</td>
			<td>-24.6</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>
Tabella 2: valori di emf (E) e il logaritmo naturale dell'attività di bario in bismuto (ln unBa). I valori misurati emf di leghe di Ba-Bi (xBa = 0,05 - 0,25) contro Ba(s) e il logaritmo naturale dell'attività di bario in bismuto a 773 K, 873 K e K. 973 Questa tabella è stata modificata da Lichtenstein et al. 5
<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td colspan="2">Frazione molare, x Ba</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Nominale</td>
			<td>Misurata</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0,03</td>
			<td>0,03</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.05</td>
			<td>0.05</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.10</td>
			<td>0,09</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.15</td>
			<td>0,14</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.20</td>
			<td>0.20</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.25</td>
			<td>0.25</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.30</td>
			<td>0.30</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>
Tabella 3: Nominale e misurato il contenuto di bario di leghe binarie Ba-Sb. Il contenuto di bario nominale e misurato di leghe binarie Ba-Sb. Contenuto di bario di leghe di Ba-Sb è stata confermata usando induttivamente accoppiato al plasma atomico emissiospettroscopia di n (ICP-AES). Questa tabella è stata modificata da Lichtenstein et al. 12

Watch this Scientific Journal Video about Determination of Thermodynamic Properties of Alkaline Earth-liquid Metal Alloys Using the Electromotive Force Technique at JoVE.com

Determination of Thermodynamic Properties of Alkaline Earth-liquid Metal Alloys Using the Electromotive Force Technique

Questo protocollo descrive la misura della forza elettromotrice di elementi alcalino-terrosi in leghe di metallo liquidi a temperature elevate (723-1.123 K) per determinare le loro proprietà termodinamiche, tra cui attività, Entropia molare parziale, parziale molare entalpia e temperature di transizione di fase, sopra una gamma ampia composizione.

Determinazione delle proprietà termodinamiche di leghe di metalli alcalino-terrosi-liquido usando la tecnica di forza elettromotrice

A novel electrochemical cell based on a CaF2 solid-state electrolyte has been developed to measure the electromotive force (emf) of binary alkaline ...

determination-thermodynamic-properties-alkaline-earth-liquid-metal

Research

Education

JoVE Core

JoVE Journal

Chemistry

Organic Chemistry

Physics

Unit 1

Thermodynamics and Chemical Kinetics

The Second Law of Thermodynamics

Thermochemistry

Electrochemistry

SCIENTISTS IN ACTION

13.1K Views.  The Pennsylvania State University. Questo protocollo descrive la misura della forza elettromotrice di elementi alcalino-terrosi in leghe di metallo liquidi a temperature elevate (723-1.123 K) per determinare le loro proprietà termodinamiche, tra cui attività, Entropia molare parziale, parziale molare entalpia e temperature di transizione di fase, sopra una gamma ampia composizione.

Video: Determination of Thermodynamic Properties of Alkaline Earth-liquid Metal Alloys Using the Electromotive Force Technique

Metal-silicate Partitioning at High Pressure and Temperature: Experimental Methods and a Protocol to Suppress Highly Siderophile Element Inclusions

Estimates of the primitive upper mantle (PUM) composition reveal a depletion in many of the siderophile (iron-loving) elements, thought to result from their extraction to the core during terrestrial accretion. Experiments to investigate the partitioning of these elements between metal and silicate melts suggest that the PUM composition is best matched if metal-silicate equilibrium occurred at high pressures and temperatures, in a deep magma ocean environment. The behavior of the most highly siderophile elements (HSEs) during this process however, has remained enigmatic. Silicate run-products from HSE solubility experiments are commonly contaminated by dispersed metal inclusions that hinder the measurement of element concentrations in the melt. The resulting uncertainty over the true solubility and metal-silicate partitioning of these elements has made it difficult to predict their expected depletion in PUM. Recently, several studies have employed changes to the experimental design used for high pressure and temperature solubility experiments in order to suppress the formation of metal inclusions. The addition of Au (Re, Os, Ir, Ru experiments) or elemental Si (Pt experiments) to the sample acts to alter either the geometry or rate of sample reduction respectively, in order to avoid transient metal oversaturation of the silicate melt. This contribution outlines procedures for using the piston-cylinder and multi-anvil apparatus to conduct solubility and metal-silicate partitioning experiments respectively. A protocol is also described for the synthesis of uncontaminated run-products from HSE solubility experiments in which the oxygen fugacity is similar to that during terrestrial core-formation. Time-resolved LA-ICP-MS spectra are presented as evidence for the absence of metal-inclusions in run-products from earlier studies, and also confirm that the technique may be extended to investigate Ru. Examples are also given of how these data may be applied.

We present a procedure to determine the metal-silicate partitioning of siderophile elements, emphasizing techniques that suppress the formation of metal inclusions in experiments for the noble metals. The results of these experiments are used to demonstrate the effect of core-formation on the highly siderophile element composition of the mantle.

Partizionamento metallo-silicato ad alta pressione e temperatura: metodi sperimentali e un protocollo per sopprimere altamente Siderophile Element Inclusioni

Estimates of the primitive upper mantle (PUM) composition reveal a depletion in many of the siderophile (iron-loving) elements, thought to result from ...

Ricerca

Chimica

Ultrasound Velocity Measurement in a Liquid Metal Electrode

A growing number of electrochemical technologies depend on fluid flow, and often that fluid is opaque. Measuring the flow of an opaque fluid is inherently more difficult than measuring the flow of a transparent fluid, since optical methods are not applicable. Ultrasound can be used to measure the velocity of an opaque fluid, not only at isolated points, but at hundreds or thousands of points arrayed along lines, with good temporal resolution. When applied to a liquid metal electrode, ultrasound velocimetry involves additional challenges: high temperature, chemical activity, and electrical conductivity. Here we describe the experimental apparatus and methods that overcome these challenges and allow the measurement of flow in a liquid metal electrode, as it conducts current, at operating temperature. Temperature is regulated within &#177;2 &#176;C using a Proportional-Integral-Derivative (PID) controller that powers a custom-built furnace. Chemical activity is managed by choosing vessel materials carefully and enclosing the experimental setup in an argon-filled glovebox. Finally, unintended electrical paths are carefully prevented. An automated system logs control settings and experimental measurements, using hardware trigger signals to synchronize devices. This apparatus and these methods can produce measurements that are impossible with other techniques, and allow optimization and control of electrochemical technologies like liquid metal batteries.

Ultrasound velocimetry is used to study mixing by fluid flow in liquid metal electrodes. The focus of this manuscript is to illustrate the methods used for making precise, spatially-resolved ultrasound measurements while limiting oxidation and controlling and monitoring temperature, applied current, and the heater power being supplied.

Ultrasuoni misura di velocità in un metallo elettrodo Liquid

A growing number of electrochemical technologies depend on fluid flow, and often that fluid is opaque. Measuring the flow of an opaque fluid is inherently ...

Ingegneria

A Method to Manipulate Surface Tension of a Liquid Metal via Surface Oxidation and Reduction

Controlling interfacial tension is an effective method for manipulating the shape, position, and flow of fluids at sub-millimeter length scales, where interfacial tension is a dominant force. A variety of methods exist for controlling the interfacial tension of aqueous and organic liquids on this scale; however, these techniques have limited utility for liquid metals due to their large interfacial tension.
Liquid metals can form soft, stretchable, and shape-reconfigurable components in electronic and electromagnetic devices. Although it is possible to manipulate these fluids via mechanical methods (e.g., pumping), electrical methods are easier to miniaturize, control, and implement. However, most electrical techniques have their own constraints: electrowetting-on-dielectric requires large (kV) potentials for modest actuation, electrocapillarity can affect relatively small changes in the interfacial tension, and continuous electrowetting is limited to plugs of the liquid metal in capillaries.
Here, we present a method for actuating gallium and gallium-based liquid metal alloys via an electrochemical surface reaction. Controlling the electrochemical potential on the surface of the liquid metal in electrolyte rapidly and reversibly changes the interfacial tension by over two orders of magnitude ( &#820;500 mN/m to near zero). Furthermore, this method requires only a very modest potential (&#60; 1 V) applied relative to a counter electrode. The resulting change in tension is due primarily to the electrochemical deposition of a surface oxide layer, which acts as a surfactant; removal of the oxide increases the interfacial tension, and vice versa. This technique can be applied in a wide variety of electrolytes and is independent of the substrate on which it rests.

We present a method to control the interfacial energy of a liquid metal in an electrolyte via electrochemical deposition (or removal) of a surface oxide layer. This simple method can control the capillary behavior of gallium-based liquid metals by tuning the interfacial energy rapidly, significantly, and reversibly using modest voltages.

Un metodo per manipolare Tensione superficiale di un metallo liquido tramite ossidazione superficiale e riduzione

Controlling interfacial tension is an effective method for manipulating the shape, position, and flow of fluids at sub-millimeter length scales, where ...

Metal Corrosion and the Efficiency of Corrosion Inhibitors in Less Conductive Media

Material corrosion can be a limiting factor for different materials in many applications. Thus, it is necessary to better understand corrosion processes, prevent them and minimize the damages associated with them. One of the most important characteristics of corrosion processes is the corrosion rate. The measurement of corrosion rates is often very difficult or even impossible especially in less conductive, non-aqueous environments such as biofuels. Here, we present five different methods for the determination of corrosion rates and the efficiency of anti-corrosion protection in biofuels: (i) a static test, (ii) a dynamic test, (iii) a static test with a reflux cooler and electrochemical measurements (iv) in a two-electrode arrangement and (v) in a three-electrode arrangement. The static test is advantageous due to its low demands on material and instrumental equipment. The dynamic test allows for the testing of corrosion rates of metallic materials at more severe conditions. The static test with a reflux cooler allows for the testing in environments with higher viscosity (e.g., engine oils) at higher temperatures in the presence of oxidation or an inert atmosphere. The electrochemical measurements provide a more comprehensive view on corrosion processes. The presented cell geometries and arrangements (the two-electrode and three-electrode systems) make it possible to perform measurements in biofuel environments without base electrolytes that could have a negative impact on the results and load them with measurement errors. The presented methods make it possible to study the corrosion aggressiveness of an environment, the corrosion resistance of metallic materials, and the efficiency of corrosion inhibitors with representative and reproducible results. The results obtained using these methods can help to understand corrosion processes in more detail to minimize the damages caused by corrosion.

The testing of processes associated with material corrosion can often be difficult especially in non-aqueous environments. Here, we present different methods for short-term and long-term testing of corrosion behavior of non-aqueous environments such as biofuels, especially those containing bioethanol.

Corrosione del metallo e l'efficienza di inibitori di corrosione in Media meno conduttivo

Material corrosion can be a limiting factor for different materials in many applications. Thus, it is necessary to better understand corrosion processes, ...

Ambiente

Synthesis of Ionic Liquid Based Electrolytes, Assembly of Li-ion Batteries, and Measurements of Performance at High Temperature

The chemical instability of the traditional electrolyte remains a safety issue in widely used energy storage devices such as Li-ion batteries. Li-ion batteries for use in devices operating at elevated temperatures require thermally stable and non-flammable electrolytes. Ionic liquids (ILs), which are non-flammable, non-volatile, thermally stable molten salts, are an ideal replacement for flammable and low boiling point organic solvent electrolytes currently used today. We herein describe the procedures to: 1) synthesize mono- and di-phosphonium ionic liquids paired with chloride or bis(trifluoromethane)sulfonimide (TFSI) anions; 2) measure the thermal properties and stability of these ionic liquids by differential scanning calorimetry (DSC) and thermal gravimetric analysis (TGA); 3) measure the electrochemical properties of the ionic liquids by cyclic voltammetry (CV); 4) prepare electrolytes containing lithium bis(trifluoromethane)sulfonamide; 5) measure the conductivity of the electrolytes as a function of temperature; 6) assemble a coin cell battery with two of the electrolytes along with a Li metal anode and LiCoO2 cathode; and 7) evaluate battery performance at 100 &#176;C. We additionally describe the challenges in execution as well as the insights gained from performing these experiments.

Here, we describe protocols to prepare phosphonium-based ionic liquid and lithium bis(trifluoromethane)sulfonimide salt electrolytes, and assemble a non-flammable and high temperature functioning lithium-ion coin cell battery.

Sintesi di ionici liquido a base di elettroliti, Assemblea delle batterie agli ioni di litio, e le misure di prestazioni ad alta temperatura

The chemical instability of the traditional electrolyte remains a safety issue in widely used energy storage devices such as Li-ion batteries. Li-ion ...

A Novel Method for In Situ Electromechanical Characterization of Nanoscale Specimens

Electrically assisted deformation (EAD) is increasingly being used to improve the formability of metals during processes such as sheet metal rolling and forging. Adoption of this technique is proceeding despite disagreement concerning the underlying mechanism responsible for EAD. The experimental procedure described herein enables a more explicit study compared to previous EAD research by removing thermal effects, which are responsible for disagreement in interpreting previous EAD results. Furthermore, as the procedure described here enables EAD observation in situ and in real time in a transmission electron microscope (TEM), it is superior to existing post-mortem methods that observe EAD effects post-test. Test samples consist of a single crystal copper (SCC) foil having a free-standing tensile test section of nanoscale thickness, fabricated using a combination of laser and ion beam milling. The SCC is mounted to an etched silicon base that provides mechanical support and electrical isolation while serving as a heat sink. Using this geometry, even at high current density (~3,500 A/mm2), the test section experiences a negligible temperature increase (&#60;0.02 &#176;C), thus eliminating Joule heating effects. Monitoring material deformation and identifying the corresponding changes to microstructures, e.g. dislocations, are accomplished by acquiring and analyzing a series of TEM images. Our sample preparation and in situ experiment procedures are robust and versatile as they can be readily utilized to test materials with different microstructures, e.g., single and polycrystalline copper.

A Novel Method for In Situ Electromechanical Characterization of Nanoscale Specimens

Isolating electrical and thermal effects on electrically assisted deformation (EAD) is very difficult using macroscopic samples. Metallic sample micro- and nanostructures together with a custom test procedure have been developed to evaluate the impact of applied current on the formation without joule heating and evolution of dislocations on these samples.

Un metodo novello per<em&gt; In Situ</em&gt; Caratterizzazione elettromeccanica dei campioni di nanoscala

Electrically assisted deformation (EAD) is increasingly being used to improve the formability of metals during processes such as sheet metal rolling and ...

In Situ Lithiated Reference Electrode: Four Electrode Design for In-operando Impedance Spectroscopy

Extending operating voltage of Li-ion batteries results in higher energy output from these devices. High voltages, however, may trigger or accelerate multiple processes responsible for long-term performance decay. Given the complexity of physical processes occurring inside the cell, it is often challenging to achieve a full understanding of the root causes of this performance degradation. This difficulty arises in part from the fact that any electrochemical measurement of a battery will return the combined contributions of all components in the cell. Incorporation of a reference electrode can solve part of the problem, as it allows the electrochemical reactions of the cathode and the anode to be individually probed. A variation in the voltage range experienced by the cathode, for example, can indicate alterations in the pool of cyclable lithium ions in the full-cell. The structural evolution of the many interphases existing in the battery can also be monitored, by measuring the contributions of each electrode to the overall cell impedance. Such wealth of information amplifies the reach of diagnostic analysis in Li-ion batteries and provides valuable input to the optimization of individual cell components. In this work, we introduce the design of a test cell able to accommodate multiple reference electrodes, and present reference electrodes that are appropriate for each specific type of measurement, detailing the assembly process in order to maximize the accuracy of the experimental results.

The incorporation of reference electrodes in a Li-ion battery provides valuable information to elucidate degradation mechanisms at high voltages. In this article, we present a cell design that accommodates multiple reference electrodes, along with the assembly steps to assure maximum accuracy of the data obtained in electrochemical measurements.

In Situ litiati riferimento elettrodo: Elettrodo quattro Design per spettroscopia di impedenza nel operando

Extending operating voltage of Li-ion batteries results in higher energy output from these devices. High voltages, however, may trigger or accelerate ...

Identification and Quantification of Decomposition Mechanisms in Lithium-Ion Batteries; Input to Heat Flow Simulation for Modeling Thermal Runaway

The risks and possible accidents related to the normal use of lithium-ion batteries remain a serious concern. In order to get a better understanding of thermal runaway (TR), the exothermic decomposition reactions in anode and cathode were studied, using a Simultaneous Thermal Analysis (STA)/Gas Chromatography-Mass Spectrometry (GC-MS)/Fourier Transform Infrared (FTIR) spectrometer system. These techniques allowed the identification of the reaction mechanisms in each electrode, owing to the analysis of evolved gaseous species, the amount of heat released and mass loss. These results provided insight into the thermal events happening within a broader temperature range than covered in previously published models. This allowed the formulation of an improved thermal model to depict TR. The heat of reaction, activation energy, and frequency factor (thermal triplets) for each major exothermic process at material level were investigated in a Lithium Nickel-Manganese-Cobalt-Oxide (NMC (111))-Graphite battery cell. The results were analyzed, and their kinetics were derived. These data can be used to successfully simulate the experimental heat flow.

This work aims at determining the reaction kinetics of Li-ion battery cathode and anode materials undergoing thermal runaway (TR). Simultaneous Thermal Analysis (STA)/Fourier Transform Infrared (FTIR) spectrometer/Gas Chromatography Mass Spectrometry (GC-MS) were used to reveal thermal events and to detect evolved gases.

identificazione e quantificazione dei meccanismi di decomposizione nelle batterie agli ioni di litio; Input per la simulazione del flusso di calore per la modellazione del runaway termico

The risks and possible accidents related to the normal use of lithium-ion batteries remain a serious concern. In order to get a better understanding of ...

Co-localizing Kelvin Probe Force Microscopy with Other Microscopies and Spectroscopies: Selected Applications in Corrosion Characterization of Alloys

Kelvin probe force microscopy (KPFM), sometimes referred to as surface potential microscopy, is the nanoscale version of the venerable scanning Kelvin probe, both of which measure the Volta potential difference (VPD) between an oscillating probe tip and a sample surface by applying a nulling voltage equal in magnitude but opposite in sign to the tip-sample potential difference. By scanning a conductive KPFM probe over a sample surface, nanoscale variations in surface topography and potential can be mapped, identifying likely anodic and cathodic regions, as well as quantifying the inherent material driving force for galvanic corrosion.
Subsequent co-localization of KPFM Volta potential maps with advanced scanning electron microscopy (SEM) techniques, including back scattered electron (BSE) images, energy dispersive spectroscopy (EDS) elemental composition maps, and electron backscattered diffraction (EBSD) inverse pole figures can provide further insight into structure-property-performance relationships. Here, the results of several studies co-localizing KPFM with SEM on a wide variety of alloys of technological interest are presented, demonstrating the utility of combining these techniques at the nanoscale to elucidate corrosion initiation and propagation.
Important points to consider and potential pitfalls to avoid in such investigations are also highlighted: in particular, probe calibration and the potential confounding effects on the measured VPDs of the testing environment and sample surface, including ambient humidity (i.e., adsorbed water), surface reactions/oxidation, and polishing debris or other contaminants. Additionally, an example is provided of co-localizing a third technique, scanning confocal Raman microscopy, to demonstrate the general applicability and utility of the co-localization method to provide further structural insight beyond that afforded by electron microscopy-based techniques.

Kelvin probe force microscopy (KPFM) measures surface topography and differences in surface potential, while scanning electron microscopy (SEM) and associated spectroscopies can elucidate surface morphology, composition, crystallinity, and crystallographic orientation. Accordingly, the co-localization of SEM with KPFM can provide insight into the effects of nanoscale composition and surface structure on corrosion.

Co-localizzazione della microscopia Kelvin Probe Force con altre microscopie e spettroscopie: applicazioni selezionate nella caratterizzazione della corrosione delle leghe

Kelvin probe force microscopy (KPFM), sometimes referred to as surface potential microscopy, is the nanoscale version of the venerable scanning Kelvin ...

Caratterizzazione magnetometrica di MOF Redox-Active Elettrochimica allo Stato Solido

Magnetometric Characterization of Intermediates in the Solid-State Electrochemistry of Redox-Active Metal-Organic Frameworks

Electrochemical energy storage has been a widely discussed application of redox-active metal-organic frameworks (MOFs) in the past 5 years. Although MOFs show outstanding performance in terms of gravimetric or areal capacitance and cyclic stability, unfortunately their electrochemical mechanisms are not well understood in most cases. Traditional spectroscopic techniques, such as X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and X-ray absorption fine structure (XAFS), have only provided vague and qualitative information about valence changes of certain elements, and the mechanisms proposed based on such information are often highly disputable. In this article, we report a series of standardized methods, including the fabrication of solid-state electrochemical cells, electrochemistry measurements, the disassembly of cells, the collection of MOF electrochemical intermediates, and physical measurements of the intermediates under the protection of inert gases. By using these methods for quantitatively clarifying the electronic and spin state evolution within a single electrochemical step of redox-active MOFs, one can provide clear insight into the nature of electrochemical energy storage mechanisms not only for MOFs, but also for all other materials with strongly correlated electronic structures.

Autore in primo piano: Caratterizzazione magnetometrica di intermedi nell'elettrochimica allo stato solido di strutture metallo-organiche redox attive  

Ex situ magnetic surveys can directly provide bulk and local information on a magnetic electrode to reveal its charge storage mechanism step by step. Herein, electron spin resonance (ESR) and magnetic susceptibility are demonstrated to monitor the evaluation of paramagnetic species and their concentration in a redox-active metal-organic framework (MOF).

Caratterizzazione magnetometrica di intermedi nell'elettrochimica allo stato solido di strutture metallo-organiche redox-attive

Electrochemical energy storage has been a widely discussed application of redox-active metal-organic frameworks (MOFs) in the past 5 years. Although MOFs ...

Determinazione delle proprietà termodinamiche di leghe di metalli alcalino-terrosi-liquido usando la tecnica di forza elettromotrice

Riepilogo

Esplora Altri Video

PLAYLIST