Эта работа была поддержана Министерством энергетики США, Управление по ядерной энергетике ядерной энергии университетские программы (решение № DE-NE0008425); Интегрированного университета Программа стипендий (премия No. DE-NE0000113); Министерство торговли, промышленности и &#38; энергии, Республика Корея, эффективность использования энергии &#38; ресурсов основной программы технологии Кореи Института энергетической технологии оценки и планирования (KETEP) (№ 20142020104190). Публикация этой статьи была частично финансируется Пенсильвания государственного университета библиотеки открытого доступа публикации Фонда.

<ol><li>Ipser, H., Mikula, A., Katayama, I. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0364591610000386">Overview: The emf method as a source of experimental thermodynamic data.</a> CALPHAD: Comput. Coupling Phase Diagrams Thermochem. 34 (3), 271-278 (2010).</li>
<li>Kim, H., Smith, N., Kumar, K., Lichtenstein, T. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0013468616321831">Electrochemical Separation of Barium into Liquid Bismuth by Controlling Deposition Potentials.</a> Electrochim. Acta. 220, 237-244 (2016).</li>
<li>National Research Council. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=%22Electrometallurgical+Techniques+for+DOE+Spent+Fuel+Treatment%3A+Final+Report%22">Electrometallurgical Techniques for DOE Spent Fuel Treatment: Final Report</a>. , National Academy Press. Washington, D.C. (2000).</li>
<li>Simpson, M. F. <a target="_blank" href="https://www.hindawi.com/journals/stni/2013/945858/">Projected Salt Waste Production from a Commercial Pyroprocessing Facility.</a> Sci. Technol. Nucl. Install. 2013, 1-8 (2013).</li>
<li>Lichtenstein, T., Smith, N. D., Gesualdi, J., Kumar, K., Kim, H. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0013468616327013">Thermodynamic properties of Barium-Bismuth alloys determined by emf measurements.</a> Electrochim. Acta. 228, 628-635 (2017).</li>
<li>Kim, H., Boysen, D. A., Ouchi, T., Sadoway, D. R. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0378775313006502">Calcium-bismuth electrodes for large-scale energy storage (liquid metal batteries).</a> J. Power Sources. 241, 239-248 (2013).</li>
<li>Delcet, J., Delgado-Brune, A., Egan, J. J. <a target="_blank" href="https://scholar.google.com/scholar?cluster=11936657032995376385&hl=en&oi=scholarr">Coulometric Titrations Using CaF2 and BaF2 Solid Electrolytes to Study Alloy Phases.</a> Symp. Calc. Phase Diagrams Thermochemistry Alloy Phases. 275, Metallurgical Society of AIME Milwaukee. 275-287 (1979).</li>
<li>Roine, A. <a target="_blank" href="http://www.chemistry-software.com/pdf/HSC/full%20manual%20HSC%20Chemistry%205.pdf">Outokummpu HSC Chemistry 5.1. Chemical Reaction and Equilibrium Software with Extensive Thermochemical Database</a>. , (2002).</li>
<li>Smith, N. D., Lichtenstein, T., Gesualdi, J., Kumar, K., Kim, H. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S001346861632597X">Thermodynamic Properties of Strontium-Bismuth Alloys Determined by Electromotive Force Measurements.</a> Electrochim. Acta. 225, 584-591 (2017).</li>
<li>Kim, H., et al. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S001346861101694X">Thermodynamic properties of Calcium-Bismuth alloys determined by emf measurements.</a> Electrochim. Acta. 60, 154-162 (2012).</li>
<li>Okamoto, H. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aOkamoto%2C+H+%22Ba-Bi+%28Barium-Bismuth%29%22">Ba-Bi (Barium-Bismuth)</a>. , 2nd ed, ASM International, Materials Park. (1990).</li>
<li>Lichtenstein, T., Gesualdi, J., Nigl, T. P., Yu, C. T., Kim, H. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0013468617315311">Thermodynamic Properties of Barium-Antimony Alloys Determined by Emf Measurements.</a> Electrochim. Acta. , (2017).</li>
<li>Wagner, C. <a target="_blank" href="http://jes.ecsdl.org/content/115/9/933.short">Limitation of the Use of CaF2 in Galvanic Cells for Thermodynamic Measurements due to the Onset of Electronic Conduction under Reducing Conditions.</a> J. Electrochem. Soc. 115 (9), 933-935 (1968).</li>
</ol>

Авторы не имеют никаких конфликтов интересов раскрывать относительно материала в публикации.

Emf ячейку в этой работе использует CaF2-на основе твердого электролита и электродом материалы на фиксированных композиции, по сравнению с emf ячейки, которая использует методом кулонометрического титрования где изменяется состав электрода при постоянной температуре. С кулонометрического титрования состав электрода определяется законом Фарадея, предполагая идеальный кулоновских эффективность. Однако, весьма реактивные металлы земли – щелочные, умеренно растворимые (например, Ba ~ 15 моль % растворимость в BaCl2) в их собственных галоидных солей, которые могут способствовать электронной проводимости через электролит и предотвратить точный контроль состав электрода во время кулонометрического титрования7,13. Электрохимической ячейки в этой работе работает с электродных материалов на фиксированных композиции, тем самым устраняя неопределенность в композиционно учета методом кулонометрического титрования и позволяет точные emf измерения щелочные земли сплавов. Кроме того, уникальный электрохимической ячейки в этой работе измеряет значения ЭДС сплава четырех композиций одновременно в рамках же эксперимент, чтобы ускорить вычисление термодинамических свойств в широком диапазоне композиций и температуры.
Дуга-плавильная печь используется для изготовления бинарных сплавах, вполне возможно, что окончательный состав сплавов может отходить от первоначального состава из-за высокой температуры электрической дуги и высокие давления паров металлов. Точно сообщить emf температура связь бинарных сплавов, их состав был подтвердил, что с использованием индуктивно сочетании плазмы Атомно-эмиссионная спектроскопия (ICP-AES), как показано в таблице 3 для системы Ба-Sb12.
Перед сушкой электрохимической ячейки компонентов согласно шаг 2.3.4, трудности в получении высокого качества вакуума (&#60; 10 mtorr) может произойти. Уплотнительное кольцо в вакуумной камере установки могут не установлен правильно в его паз из нержавеющей стали. Там также может быть пробел в эпоксидной смолы уплотнения глинозема трубок, которые могут применяться дополнительные эпоксидной подключить возможных утечек. Во время измерений emf если наблюдаются большие колебания значения ЭДС, контакт может быть восстановлена с сплавов, осторожно поворачивая глинозема трубки и электрические провода теряют контакт с A-B сплавы, тем самым смачивание жидкого сплава свинец.
Иногда значения ЭДС может проявлять большой гистерезиса между циклами нагрева и охлаждения. В общем гистерезис emf значений между охлаждения/нагрева циклы могут инициироваться (1) деградации электролита с реактивной электрода композиции, особенно при высоких концентрациях щелочные земли; (2 деградации электродных материалов из-за испарения при повышенных температурах и окисления с остаточного кислорода в камере теста; или (3) фаза неравновесного поведение электродных материалов, включая РВГ эффекты и образования метастабильных фаз в течение цикла охлаждения.
При деградации реакция между электродом и электролит является очевидным, экспериментальные установки могут быть изменены для уменьшения деградации электрохимической ячейки путем уменьшения максимальной рабочей температуре. Присутствии РВГ эффекты, emf значения, полученные в ходе цикла нагрева может использоваться в определении равновесия термодинамических свойств. Когда образования метастабильных фаз вызывает гистерезиса в emf измерений, фаза поведение электродных материалов требует проведения проверки с помощью дополнительных методов, например, структурных характеристик по XRD, анализ составляющих фазы по растровая электронная микроскопия (SEM) с энергодисперсионная спектроскопии (ЭЦП) и этап перехода температур DSC. Этап перехода данных также может быть трудно получить с техникой измерения emf описанных выше 1,223 K, как CaF,2-AF2 электролита может начать падать.
Методика измерения ЭДС в этой работе может использоваться для определения эмпирических термодинамических свойств бинарных алкалической земли жидкость металлических сплавов, включая деятельность, частичной Молярная энтропии, частичное Молярная энтальпии и фаза перехода температур. Эти термодинамических данных используются как эксперимента для переработки двоичные фасы диаграм щелочные земли сплавов с дополнительных методов (XRD, DSC и SEM), как проявляется в рисунке 85. На основании значения деятельности каждого ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫЙ металл (A = Ca, Ba, Sr) в жидких металлах (B = Bi и Sb), сила атомной взаимодействия между элементами щелочные земли и жидких металлов могут быть использованы для электрохимически отделить щелочные земли продукты деления из расплавленного солевых растворов.

Электродвижущая сила (ЭДС) измерения можно непосредственно определить изменение частичное Молярная свободная энергия Гиббса химической реакции и обеспечивают точную термодинамических свойств как деятельности, частично Молярная энтальпии и частичное Молярная энтропии1. Приобретение термохимических данных имеет решающее значение для различных тем исследований в материалы сообщества, от уточнения многокомпонентных фасы диаграм, в экспериментальной проверки материалов первой принцип моделирования, в синтезе новых интерметаллические видов полезных свойств. Недавно Ким et al. использовать emf измерения для оценки целесообразности использования жидкого металла электродов для отдельных видов щелочные земли от расплавленной соли электролитов2.
Электрохимический разделение с использованием расплавленных солей (например, LiCl-KCl) является перспективной технологии для отделения урана и трансурановых металлов от используемых ядерного топлива для рециркуляции3. Используемое топливо обрабатывается как анод в расплавленную соль, продуктов деления с нижней стандартные сокращения потенциалов чем урана окисляются и накапливаются в расплавленную соль как растворенных ионов (например, Ba2 +, Sr2 +,+Cs и редкоземельных Катионы металла)4. Следовательно расплавленной соли электролита должны периодически заменил или обработанных в дополнение к отдельным накопленной расщепления продуктов4. Особое беспокойство вызывают продуктов деления/щелочная щелочноземельных (Ba2 +, Sr2 +и Cs+) потому, что эти ионы демонстрируют низкие стандартные сокращения выбросов среди составляющих катионов, что делает их трудно отделить из расплавленной соли раствора.
Однако Лихтенштейн et al. недавно продемонстрировали, что бария exhibits низкой термодинамической активности в жидком висмута (8,7 x 10-12 на бария моль фракция xBa (в Bi) = 0,05, 1123 K), подразумевая сильный атомной взаимодействие между5бария и висмута. Ким et al. отметил, что эти взаимодействия вызвало сдвиг в потенциалах осаждения бария ионов в жидких висмута электрода (-3.74 V в-2.49 V против Cl–/Cl2(g)), в результате преференциальных осаждения бария от раствор электролита (BaCl2- LiCl-CaCl2- NaCl, 16-29-35-20 моль %) 773-973 K6. Этот сдвиг в осаждения потенциал может использоваться с помощью жидкого металла электродов для выборочно разделения продуктов деления/щелочная щелочноземельных от электролита используется для электрохимической обработки используется ядерного топлива. Для определения целесообразности разделения продуктов деления/щелочная щелочноземельных из расплавленной соли электролита, должны быть определены термодинамические свойства этих элементов в перспективных жидких металлов (например, Bi, Sb).
В предыдущих исследованиях, Delcet et al. использованы кулонометрического титрования для определения термодинамических свойств бинарных сплавов (например, ба-би, ба-Sb, ба-Pb)7. Для сплавов ба-би до xBa = 0,50, они заняты кулонометрического титрования, используя одиночн кристалл BaF2 электролита в 1123 K и соблюдают сопоставимой деятельности значения бария в висмута (2.4 x 10-12 на x Ба (в Bi) = 0,05, 1123 K). Однако было сообщено, что результаты были неточными из-за неопределенности в отношении содержания бария в бинарных сплавах. Бария металла очень реактивной и растворяется в его галоидных солей (мол % ~ 15 в BaCl2 в 1163 K), которые могут вызвать увеличение электронной проводимости в галоидных солей при более высоких температурах и привести к неточной композиционные учета во время кулометрический Титрование. Для определения термодинамических свойств (например, избыток частичной Молярная свободная энергия Гиббса, частично Молярная энтальпии, частично Молярная энтропии) бинарных сплавов, содержащих элементы высокой реакционной способностью, был использован метод emf, описанный в настоящем Протоколе.
Термохимические свойства бинарных сплавов может быть определена путем измерения равновесия клетки потенциальные Eячейки (например, emf) сплава (A-B) относительно ссылка потенциала чистого металла а. Затем, потенциал клеток напрямую связано с изменением в частичной Молярная свободная энергия Гиббса (или химический потенциал) реакции клеток согласно Нернста отношения (<img alt="Equation 1" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq1.jpg">).
Для измерения ЭДС щелочные земли сплавов в этой работе, проведение CaF фторид ион2 выбирается в качестве базового электролит потому что Ca2 +ЦС окислительно-восстановительного потенциала (E0 =-5.59 V) является более негативным, чем другие щелочные земли окислительно-восстановительного потенциала (например, <img alt="Equation 2" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq2.jpg"> </img>, <img alt="Equation 2" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq2.jpg"> против F–/f2(g) на 873 K) в фторид системы8. Это означает, что CaF2 более химически стабильным, чем другие щелочные земли фторид AF2 (A = Sr или ба), и что Ba2 + или Sr2 + ионы Электроактивные видов в CaF2- BaF2 и CaF 2- ОСР2 электролита, соответственно. Используя высокую стабильность CaF2, который минимизирует побочные реакции с ба или Sr сплавов а также ионной проводимости2 СПП при повышенных температурах, однофазные двоичные CaF, был2-AF2 электролита успешно используются для точного измерения ЭДС бинарных сплавов металлов алкалической земли жидкость. Подтверждение формирования однофазные двоичные электролит подтверждается анализа дифракции рентгеновских лучей (XRD) на рис9.
Чтобы измерить ячейку потенциал щелочные земли сплава, следующие электрохимической ячейки был реализован с использованием твердотельных двоичные CaF2-AF2 (97 моль % CaF2, 3 моль % AF2) электролит10:
<img alt="Equation 4" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq4.jpg">,
где чистый ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫЙ металл A (A = Ca, Sr или ба) действует как электрод сравнения (RE), твердые CaF2-AF2 как электролит, фиксированный состав A-B сплавы как рабочих электродов (мы) и B является кандидат жидкого металла, такие как Bi или Sb. Half-cell реакции в электрохимическом являются: 
<img alt="Equation 5" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq5.jpg"> 
<img alt="Equation 6" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq6.jpg">
и общая реакция клеток: 
<img alt="Equation 7" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq7.jpg">
где e– электрона в реакциях и z количество электронов обменялись (z = 2 щелочные земли элементов). Для этой общей реакции, изменения в частичной Молярная свободная энергия Гиббса A металла, <img alt="Equation 8" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq8.jpg"> </img>, дается: 
<img alt="Equation 9" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq9.jpg"> где<img alt="Equation 10" src="/files alt="Equation 10" src=""></img alt="Equation 10" src="/files>/ ftp_upload/56718/56718eq10.jpg» / > является частичной Молярная свободная энергия Гиббса металла в металлический Б, <img alt="Equation 11" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq11.jpg"> является стандартным Гиббса свободной энергии чистого металла, R — постоянная идеального газа, T -температура в Кельвинах и A является деятельность В металлический б. Измеренная клетки emf, Eклеток, напрямую связана с изменением в частичной Молярная свободная энергия Гиббса а Уравнение Нернста, 
<img alt="Equation 12" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq12.jpg"> где F — Постоянная Фарадея.

<table><tbody><tr><td>1 L bottle</td><td>US Plastic</td><td>69032</td><td>HDPE, wide mouth</td></tr><tr><td>Acetone, 99.5%</td><td>Alfa Aesar</td><td>30698</td><td>ACS Grade</td></tr><tr><td>Alumina dish</td><td>AdValue Technology</td><td>AL-4120</td><td>81 mm OD, 30 mm height</td></tr><tr><td>Alumina plate</td><td>AdValue Technology</td><td>AL-D-82-6</td><td>10 cm in diameter, 4.65 mm thickness</td></tr><tr><td>Alumina powder</td><td>AluChem</td><td></td><td>AC99 tabular alumina</td></tr><tr><td>Alumina tube</td><td>Coorstek</td><td>66631-12.0000</td><td>0.25 in. OD, 12 in. length</td></tr><tr><td>Arc-Melter</td><td>Edmund Buhler GmbH</td><td>MAM1</td><td></td></tr><tr><td>Argon, 99.999%</td><td>Praxair</td><td>AR 5.0UH-K</td><td>Ultrahigh purity</td></tr><tr><td>Ball mill</td><td>Norton Chemical Process Products Corporation</td><td>CF-70109</td><td>6 sets of 2 12.5 in. rollers, RPM 1725/1425</td></tr><tr><td>Barium</td><td>Alfa Aesar</td><td>653</td><td>99.2% purity</td></tr><tr><td>Barium fluoride</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>652458</td><td>99.999% purity</td></tr><tr><td>Bismuth</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>556130</td><td>99.999% purity</td></tr><tr><td>Boron nitride</td><td>Saint-Gobain</td><td>AX-05</td><td></td></tr><tr><td>Calcium fluoride</td><td>Alfa Aesar</td><td>11055</td><td>99.95% purity</td></tr><tr><td>Cotton tip applicator</td><td>Dynarex</td><td>4301</td><td>100 count, 3 in. long</td></tr><tr><td>Die press</td><td>Carver, Inc.</td><td>3850</td><td>Clamping force: 12 tons; Platens: 6&amp;nbsp; x 6 in.</td></tr><tr><td>Drill bit 29 piece set</td><td>Chicago-Latrobe</td><td>45640</td><td>1/16 in. - 1/2 in. x 1/64 in.</td></tr><tr><td>Drying pan</td><td>Pyrex</td><td>5300114</td><td>15.5 in. x 9.5 in. x 2.25 in.</td></tr><tr><td>Emery paper</td><td>McMaster-Carr</td><td>4681A21&amp;nbsp;</td><td>Grit size: 100</td></tr><tr><td>Fiberglass insulation</td><td>McMaster-Carr</td><td>9346K38</td><td></td></tr><tr><td>Flowmeter</td><td>Brooks</td><td>MR3A00SVVT</td><td>Range: 0.1 to 1 standard cubic feet per hour (SCFH) of Air</td></tr><tr><td>Gas bubbler</td><td>Ace Glass</td><td>8761-10</td><td></td></tr><tr><td>High temperature box furnace</td><td>Thermolyne</td><td>F48020-80</td><td>48000 Furnace, 8-segment program, Max. 1,200 &amp;deg;C</td></tr><tr><td>High temperature crucible furnace</td><td>Mellen</td><td>CC12-6X12-1Z</td><td>6 in. ID, 12 in. depth. Max temp 1,200 &amp;deg;C. 208 V</td></tr><tr><td>High vacuum grease</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>Z273554</td><td>Brand: Dow Corning</td></tr><tr><td>Inert atmopshere glovebox</td><td>Mbraun</td><td>MB200</td><td></td></tr><tr><td>Isopropyl alcohol</td><td>Macron Chemicals</td><td>3032-21</td><td>ACS Grade</td></tr><tr><td>Large pellet die set</td><td>MTI Corporation</td><td>EQ-Die-75D</td><td></td></tr><tr><td>Polyvinyl alcohol, 99+%</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>341584-5KG</td><td>Hydrolyzed, molecular weight (MW): 89,000-98,000</td></tr><tr><td>Potentiostat</td><td>Autolab</td><td>PGSTAT302N</td><td></td></tr><tr><td>Potentiostat-multiplexing switch box</td><td>Autolab</td><td>MUX SCANNER16 F/16 X WE</td><td>Multiplexer (MUX) SCANNER16</td></tr><tr><td>Potentiostat control software</td><td>NOVA</td><td></td><td>NOVA 1.11</td></tr><tr><td>Precision mini lathe</td><td>Harbor Freight Tools</td><td>93212</td><td>Brand: Central Machinery&amp;nbsp;</td></tr><tr><td>Quick cure epoxy</td><td>Grainger</td><td>5A462</td><td>Brand: Devcon</td></tr><tr><td>Recirculating chiller</td><td>VWR International</td><td>13271-204</td><td>Model: 1175PD</td></tr><tr><td>Small pellet die set</td><td>MTI Corporation</td><td>EQ-Die-18D-B</td><td></td></tr><tr><td>Sonicator</td><td>VWR International</td><td>97043-968</td><td></td></tr><tr><td>Squeeze bottle</td><td>VWR International</td><td>16650-022</td><td>LDPE, 500 mL</td></tr><tr><td>Stainless steel mesh sieve</td><td>Amazon</td><td></td><td>10 mesh, 2 mm holes</td></tr><tr><td>Strontium</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>343730</td><td>99% purity</td></tr><tr><td>Strontium fluoride</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>450030</td><td>99.99% purity</td></tr><tr><td>Thermocouple</td><td>Omega</td><td>KMQXL-125U-18</td><td>K-type thermocouple</td></tr><tr><td>Thermocouple acquisiton board</td><td>National Instruments</td><td>NI-9211</td><td></td></tr><tr><td>Tungsten wire</td><td>ThermoShield</td><td>88007-0.100</td><td>99.95% wire</td></tr><tr><td>Vacuum pump</td><td>Pfeiffer</td><td>PK D56 707</td><td>Duo Line 1.6</td></tr><tr><td>Wipes</td><td>Kimtech</td><td>S-8115</td><td>ULine distributor</td></tr><tr><td>Wire cutters</td><td>McMaster-Carr</td><td>5372A4</td><td></td></tr><tr><td>Yttria-stabilized zirconia milling media</td><td>Tosoh, USA</td><td></td><td>3 mm diameter</td></tr></tbody></table>

determination of thermodynamic properties of alkaline earth-liquid metal alloys using the electromotive force technique

Роман электрохимической ячейки, основанные на CaF2 полупроводниковый электролит был разработан для измерения электродвижущая сила (ЭДС) бинарных сплавов металлов алкалической земли жидкость как функции, состав и температуры для того, чтобы приобрести термодинамические данные. Ячейка состоит из химически стабильной твердотельных CaF2-AF2 электролита (где A — элемент щелочные земли как Ca, Sr или ба), двоичный сплава A-B (где B — жидкого металла, такие как Bi или Sb) с рабочих электродов и чистого металла Электрод сравнения. EMF данные собираются в диапазоне температур 723 K до 1123 K с шагом 25 K для нескольких композиций сплава за эксперимент и приносить деятельности ценности, фаза перехода температур и частичное Молярная entropies/энтальпии для анализируются результаты Каждая композиция.

Рисунок 5 показывает emf измерения, сделанные после охлаждения и разогрева электрохимической ячейки: ба-би (xBa = 0,05) | CaF2- BaF2| Ба-би (xBa = 0,05, 0.10 и 0.20), где ба-би сплава на xBa = 0,05 служит в качестве ссылки электрод5.
Разность потенциалов между двух идентичных ба-би сплавов на xBa = 0,05 остается меньше, чем 2 МВ во время всего измерения, демонстрируя стабильности и надежности электрод сравнения. Для сплава композиций на xBa = 0,10 и xBa = 0,20, симметричный emf профиль получается во время нагрева и охлаждения циклов, указывающее значения воспроизводимые emf при температурах. На каждом шаге температуры (каждый интервал 25 K) температура камеры и значение ячейки emf достичь термической и электрохимическое устойчивый состояния в менее чем 1-2 ч (рис. 5)5.
Для определения термодинамических свойств сплавов ба-би против стандартное состояние чистого Ba(s), значения ЭДС ба-би (xBa = 0,05) электрод сравнения сплава должны быть откалиброваны в отношении чистой ба. Emf значения электрод сравнения в отношении чистой Ба определяются с помощью отдельного электрохимической ячейки: Ba(s) | CaF2- BaF2| Ба-би (xBa = 0,05) и результаты представлены на рисунке 6. С помощью линейной вписываются этого измерения в xBa = 0,05 (рис. 6), emf, относительно чистый Ба металлические5определяются значения ба-би сплавов (Eклеток).
Значения ЭДС ба-би сплавов, относительно чистый Ba(s), выводятся как функция температуры на каждый электрод композиция, как показано на рисунке 7 , для выбранного ба-би сплавов (xBa = 0,05 - 0,25)5. С линейной подходит данных emf, заговор против температуры изменения в частичной Молярная энтропии был рассчитан с использованием следующих термодинамические уравнения: 
<img alt="Equation 13" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq13.jpg"> и частичное Молярная энтальпии бария в висмута может рассчитываться с использованием термодинамических отношений например, уравнение Гиббса-Гельмгольца, как показано ниже. Результаты обобщены в таблице 15. 
<img alt="Equation 14" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq14.jpg">
Деятельность бария также был определен с использованием значения собранных emf и уравнения Нернста: 
<img alt="Equation 15" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq15.jpg"> Результаты обобщены в таблице 25.
Значения ЭДС для сплавов ба-би (xBa = 0,05 - 0,80) также использовались для определения температуры переходного этапа для каждого состава сплава. В сочетании с дифференциальной сканирования калориметрии (ДСК) этап перехода данных индуктивно сочетании плазмы Атомно-эмиссионная спектроскопия (ICP-AES) данные о составе, подобно тому, как отображаются в таблице 312и кристаллическая структура для уточнения последних ба-би фасы диаграм сообщил Окамото (рис. 8)5,11использовались данные из XRD анализа данных emf.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56718/56718fig1.jpg"> 
Рисунок 1: Однофазный CaF2- ОСР2 электролита Дифракционные спектры. XRD спектры (нормализованное наиболее интенсивных пик для каждого спектра) КАФ2- ОСР2 электролита до и после спекания. Чистый (*) КАФ2 и ОСР2 дифракционные текстуры предоставляются для сравнения. Эта цифра была изменена от Smith et al. 9 <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/56718/56718fig1large.jpg" target="_blank">пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.</a>
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56718/56718fig2.jpg"> 
Рисунок 2: электрохимической ячейки A-B алкалической земли жидкость металлических сплавов. Схема для измерения ЭМП с электролитом, электролит шапки, электродные материалы, Вольфрам приводит и термопары (TC) Ассамблеи электрохимической ячейки. Два из 6 A-B сплавов являются Справочник электродов и 4 рабочих электродов. <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/56718/56718fig2large.jpg" target="_blank">Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.</a>
<img alt="Figure 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56718/56718fig3.jpg"> 
Рисунок 3: электрохимические установки для измерения ЭДС. Иллюстрация электрохимической ячейки и связанных компонентов для надлежащих условий работы. <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/56718/56718fig3large.jpg" target="_blank">Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.</a>
<img alt="Figure 4" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56718/56718fig4.jpg"> 
Рисунок 4: Аппаратная схема экспериментальной установки. Схема системы охлаждения воды (твердых, полужирный), аргон (твердых, тонкий) и вакуума (пунктирная) поток жидкости через систему измерения ЭДС. <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/56718/56718fig4large.jpg" target="_blank">Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.</a>
<img alt="Figure 5" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56718/56718fig5.jpg"> 
Рисунок 5: Измерения электрохимических emf ба-би сплавов (xBa = 0,05 - 0,20). Электродвижущая сила (1E) и температура измеряется как функцию от времени на охлаждение и нагрев ба-би (xBa = 0,05) | CaF2- BaF2| Ба-би (xBa = 0,05, 0.10 и 0,20) клеток. Этот рисунок был изменен из Лихтенштейна и др. 5 <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/56718/56718fig5large.jpg" target="_blank">пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.</a>
<img alt="Figure 6" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56718/56718fig6.jpg"> 
Рисунок 6: Сплав чистого Ба против ба-би(xBa = 0,05) emf значение калибровки. Электродвижущая сила (EII) измеряется как функция температуры, с помощью Ba(s) | CaF2- BaF2| Ба-би (xBa = 0,05) клеток. Этот рисунок был изменен из Лихтенштейна и др. 5 <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/56718/56718fig6large.jpg" target="_blank">пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.</a>
<img alt="Figure 7" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56718/56718fig7.jpg"> 
Рисунок 7: Emf измерения ба-би сплавов (xBa = 0,05 - 0.25). Электродвижущая сила (Eклеток) как функция температуры для ба-би сплавов на xBa = 0,05, 0,10, 0.15, 0,20 и 0,25, основанные на Ba(s) | CaF2- BaF2| Ба-би (XBa = 0,05 - 0,25), где сплошные линии представляют собой линейные посадки. Этот рисунок был изменен из Лихтенштейна и др. 5 <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/56718/56718fig7large.jpg" target="_blank">пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.</a>
<img alt="Figure 8" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56718/56718fig8.jpg"> 
Рисунок 8: ба-би фасы диаграм. Экспериментально определены ба-би фасы диаграм основе emf измерения в дополнение с ДСК и XRD характеристика ба-би сплавов, где (rt) и (ht) представляют комнатной температуре и высокой температуры, соответственно. Этот рисунок был изменен из Лихтенштейна и др. 5 <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/56718/56718fig8large.jpg" target="_blank">пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.</a>
<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>x Ба</td>
			<td>T (K)</td>
			<td>∂Eклетки/∂Т (\u20121мкВ K)</td>
			<td>∂(ECell/T)/∂(1/T) (mV)</td>
			<td><img alt="Equation 16" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq16.jpg">(J мол\u20121 K\u20121)</td>
			<td><img alt="Equation 17" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq17.jpg">(кДж мол\u20121)</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.05</td>
			<td>707-938</td>
			<td>197 ± 6</td>
			<td>1011 ± 5</td>
			<td>38</td>
			<td>-195.1</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.1</td>
			<td>704-1048</td>
			<td>137 ± 1</td>
			<td>1031 ± 1</td>
			<td>26.4</td>
			<td>-199</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0,15</td>
			<td>728-1048</td>
			<td>125 ± 2</td>
			<td>1005 ± 2</td>
			<td>24.1</td>
			<td>-193.9</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.2</td>
			<td>809-1048</td>
			<td>94 ± 7</td>
			<td>984 ± 6</td>
			<td>18.1</td>
			<td>-189.9</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.25</td>
			<td>881-1048</td>
			<td>73,4 ± 5</td>
			<td>961 ± 5</td>
			<td>14.2</td>
			<td>-185.4</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.25</td>
			<td>704-881</td>
			<td>-480 ± 14</td>
			<td>1448 ± 13</td>
			<td>-92.6</td>
			<td>-279.4</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>
Таблица 1: термодинамические свойства сплавов ба-би (xБа = 0,05 - 0.25). Изменения в частичной Молярная entropies (<img alt="Equation 16" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq16.jpg">) и частичное Молярная энтальпии (<img alt="Equation 17" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq17.jpg">) для ба-би сплава композиции xBa = 0,05 до xBa = 0.25, исходя из линейной подходит emf ценностей, где склоны и перехватывает, <img alt="Equation 18" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq18.jpg"> и <img alt="Equation 19" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq19.jpg"> </img>, соответственно. Эта таблица была изменена из Лихтенштейна и др. 5
<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td rowspan="2">x Ба</td>
			<td colspan="3">E (V)</td>
			<td colspan="3">LN Ба </td>
		</tr>
		<tr>
			<td>773 K</td>
			<td>873 K</td>
			<td>973 K</td>
			<td>773 K</td>
			<td>873 K</td>
			<td>973 K</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.05</td>
			<td>1.164</td>
			<td>1.183</td>
			<td>1.203</td>
			<td>-35</td>
			<td>-31,5</td>
			<td>-28.7</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.10</td>
			<td>1.137</td>
			<td>1.15</td>
			<td>1.164</td>
			<td>-34.1</td>
			<td>-30.6</td>
			<td>-27.8</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0,15</td>
			<td>1,101</td>
			<td>1.114 представляем</td>
			<td>1.127</td>
			<td>-33</td>
			<td>-29.6</td>
			<td>-26.9</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0,20</td>
			<td>1.075</td>
			<td>1,066</td>
			<td>1.076</td>
			<td>-32.2</td>
			<td>-28.3</td>
			<td>-25.7</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.25</td>
			<td>1.075</td>
			<td>1.027</td>
			<td>1.032</td>
			<td>-32.2</td>
			<td>-27.3</td>
			<td>-24.6</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>
Таблица 2: измеренные значения ЭДС (E) и естественных журнал активности бария в висмута (ln Ба). Значения измеренных emf ба-би сплавов (xBa = 0,05 - 0,25) против Ba(s) и естественных журнал активности бария в висмута в 773 K, 873 K и 973 K. Эта таблица была изменена из Лихтенштейна и др. 5
<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td colspan="2">Мольная доля, x Ба</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Номинальный</td>
			<td>Измеренные</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0,03</td>
			<td>0,03</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.05</td>
			<td>0.05</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.10</td>
			<td>0,09</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0,15</td>
			<td>0,14</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0,20</td>
			<td>0,20</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.25</td>
			<td>0.25</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.30</td>
			<td>0.30</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>
Таблица 3: Номинальная и измерить содержание барий Ba-Sb бинарных сплавов. Номинальный и измеренных бария содержание Ба-Sb бинарных сплавов. Содержание барий Ba-Sb сплавов было подтверждено, что с использованием индуктивно сочетании плазмы атомной излученийn спектроскопия (ICP-AES). Эта таблица была изменена из Лихтенштейна и др. 12

Watch this Scientific Journal Video about Determination of Thermodynamic Properties of Alkaline Earth-liquid Metal Alloys Using the Electromotive Force Technique at JoVE.com

Determination of Thermodynamic Properties of Alkaline Earth-liquid Metal Alloys Using the Electromotive Force Technique

Этот протокол описывает измерения электродвижущей силы щелочной редкоземельных элементов в жидких сплавов при высоких температурах (723-1123 K), чтобы определить их термодинамические свойства, включая деятельность, частично Молярная энтропии, частичное молярной Энтальпия и фаза перехода температуры в диапазоне широкого состава.

Определение термодинамических свойств металлических сплавов алкалической земли жидкости с использованием метода электродвижущей силы

A novel electrochemical cell based on a CaF2 solid-state electrolyte has been developed to measure the electromotive force (emf) of binary alkaline ...

determination-thermodynamic-properties-alkaline-earth-liquid-metal

Research

Education

JoVE Core

JoVE Journal

Chemistry

Organic Chemistry

Physics

Unit 1

Thermodynamics and Chemical Kinetics

The Second Law of Thermodynamics

Thermochemistry

Electrochemistry

SCIENTISTS IN ACTION

13.1K Views.  The Pennsylvania State University. Этот протокол описывает измерения электродвижущей силы щелочной редкоземельных элементов в жидких сплавов при высоких температурах (723-1123 K), чтобы определить их термодинамические свойства, включая деятельность, частично Молярная энтропии, частичное молярн?...

Video: Determination of Thermodynamic Properties of Alkaline Earth-liquid Metal Alloys Using the Electromotive Force Technique

Metal-silicate Partitioning at High Pressure and Temperature: Experimental Methods and a Protocol to Suppress Highly Siderophile Element Inclusions

Estimates of the primitive upper mantle (PUM) composition reveal a depletion in many of the siderophile (iron-loving) elements, thought to result from their extraction to the core during terrestrial accretion. Experiments to investigate the partitioning of these elements between metal and silicate melts suggest that the PUM composition is best matched if metal-silicate equilibrium occurred at high pressures and temperatures, in a deep magma ocean environment. The behavior of the most highly siderophile elements (HSEs) during this process however, has remained enigmatic. Silicate run-products from HSE solubility experiments are commonly contaminated by dispersed metal inclusions that hinder the measurement of element concentrations in the melt. The resulting uncertainty over the true solubility and metal-silicate partitioning of these elements has made it difficult to predict their expected depletion in PUM. Recently, several studies have employed changes to the experimental design used for high pressure and temperature solubility experiments in order to suppress the formation of metal inclusions. The addition of Au (Re, Os, Ir, Ru experiments) or elemental Si (Pt experiments) to the sample acts to alter either the geometry or rate of sample reduction respectively, in order to avoid transient metal oversaturation of the silicate melt. This contribution outlines procedures for using the piston-cylinder and multi-anvil apparatus to conduct solubility and metal-silicate partitioning experiments respectively. A protocol is also described for the synthesis of uncontaminated run-products from HSE solubility experiments in which the oxygen fugacity is similar to that during terrestrial core-formation. Time-resolved LA-ICP-MS spectra are presented as evidence for the absence of metal-inclusions in run-products from earlier studies, and also confirm that the technique may be extended to investigate Ru. Examples are also given of how these data may be applied.

We present a procedure to determine the metal-silicate partitioning of siderophile elements, emphasizing techniques that suppress the formation of metal inclusions in experiments for the noble metals. The results of these experiments are used to demonstrate the effect of core-formation on the highly siderophile element composition of the mantle.

Металл-силикат разделов при высоких давлении и температуре: Экспериментальные методы и протокола для подавления Высоко сидерофильных элементные включений

Estimates of the primitive upper mantle (PUM) composition reveal a depletion in many of the siderophile (iron-loving) elements, thought to result from ...

Ultrasound Velocity Measurement in a Liquid Metal Electrode

A growing number of electrochemical technologies depend on fluid flow, and often that fluid is opaque. Measuring the flow of an opaque fluid is inherently more difficult than measuring the flow of a transparent fluid, since optical methods are not applicable. Ultrasound can be used to measure the velocity of an opaque fluid, not only at isolated points, but at hundreds or thousands of points arrayed along lines, with good temporal resolution. When applied to a liquid metal electrode, ultrasound velocimetry involves additional challenges: high temperature, chemical activity, and electrical conductivity. Here we describe the experimental apparatus and methods that overcome these challenges and allow the measurement of flow in a liquid metal electrode, as it conducts current, at operating temperature. Temperature is regulated within &#177;2 &#176;C using a Proportional-Integral-Derivative (PID) controller that powers a custom-built furnace. Chemical activity is managed by choosing vessel materials carefully and enclosing the experimental setup in an argon-filled glovebox. Finally, unintended electrical paths are carefully prevented. An automated system logs control settings and experimental measurements, using hardware trigger signals to synchronize devices. This apparatus and these methods can produce measurements that are impossible with other techniques, and allow optimization and control of electrochemical technologies like liquid metal batteries.

Ultrasound velocimetry is used to study mixing by fluid flow in liquid metal electrodes. The focus of this manuscript is to illustrate the methods used for making precise, spatially-resolved ultrasound measurements while limiting oxidation and controlling and monitoring temperature, applied current, and the heater power being supplied.

Измерение скорости ультразвука в жидкости металлический электрод

A growing number of electrochemical technologies depend on fluid flow, and often that fluid is opaque. Measuring the flow of an opaque fluid is inherently ...

Engineering

A Method to Manipulate Surface Tension of a Liquid Metal via Surface Oxidation and Reduction

Controlling interfacial tension is an effective method for manipulating the shape, position, and flow of fluids at sub-millimeter length scales, where interfacial tension is a dominant force. A variety of methods exist for controlling the interfacial tension of aqueous and organic liquids on this scale; however, these techniques have limited utility for liquid metals due to their large interfacial tension.
Liquid metals can form soft, stretchable, and shape-reconfigurable components in electronic and electromagnetic devices. Although it is possible to manipulate these fluids via mechanical methods (e.g., pumping), electrical methods are easier to miniaturize, control, and implement. However, most electrical techniques have their own constraints: electrowetting-on-dielectric requires large (kV) potentials for modest actuation, electrocapillarity can affect relatively small changes in the interfacial tension, and continuous electrowetting is limited to plugs of the liquid metal in capillaries.
Here, we present a method for actuating gallium and gallium-based liquid metal alloys via an electrochemical surface reaction. Controlling the electrochemical potential on the surface of the liquid metal in electrolyte rapidly and reversibly changes the interfacial tension by over two orders of magnitude ( &#820;500 mN/m to near zero). Furthermore, this method requires only a very modest potential (&#60; 1 V) applied relative to a counter electrode. The resulting change in tension is due primarily to the electrochemical deposition of a surface oxide layer, which acts as a surfactant; removal of the oxide increases the interfacial tension, and vice versa. This technique can be applied in a wide variety of electrolytes and is independent of the substrate on which it rests.

We present a method to control the interfacial energy of a liquid metal in an electrolyte via electrochemical deposition (or removal) of a surface oxide layer. This simple method can control the capillary behavior of gallium-based liquid metals by tuning the interfacial energy rapidly, significantly, and reversibly using modest voltages.

Метод манипулировать поверхностное натяжение жидкого металла с помощью поверхностного окисления и восстановления

Controlling interfacial tension is an effective method for manipulating the shape, position, and flow of fluids at sub-millimeter length scales, where ...

Metal Corrosion and the Efficiency of Corrosion Inhibitors in Less Conductive Media

Material corrosion can be a limiting factor for different materials in many applications. Thus, it is necessary to better understand corrosion processes, prevent them and minimize the damages associated with them. One of the most important characteristics of corrosion processes is the corrosion rate. The measurement of corrosion rates is often very difficult or even impossible especially in less conductive, non-aqueous environments such as biofuels. Here, we present five different methods for the determination of corrosion rates and the efficiency of anti-corrosion protection in biofuels: (i) a static test, (ii) a dynamic test, (iii) a static test with a reflux cooler and electrochemical measurements (iv) in a two-electrode arrangement and (v) in a three-electrode arrangement. The static test is advantageous due to its low demands on material and instrumental equipment. The dynamic test allows for the testing of corrosion rates of metallic materials at more severe conditions. The static test with a reflux cooler allows for the testing in environments with higher viscosity (e.g., engine oils) at higher temperatures in the presence of oxidation or an inert atmosphere. The electrochemical measurements provide a more comprehensive view on corrosion processes. The presented cell geometries and arrangements (the two-electrode and three-electrode systems) make it possible to perform measurements in biofuel environments without base electrolytes that could have a negative impact on the results and load them with measurement errors. The presented methods make it possible to study the corrosion aggressiveness of an environment, the corrosion resistance of metallic materials, and the efficiency of corrosion inhibitors with representative and reproducible results. The results obtained using these methods can help to understand corrosion processes in more detail to minimize the damages caused by corrosion.

The testing of processes associated with material corrosion can often be difficult especially in non-aqueous environments. Here, we present different methods for short-term and long-term testing of corrosion behavior of non-aqueous environments such as biofuels, especially those containing bioethanol.

Коррозия металла и эффективность ингибиторов коррозии в менее проводящих СМИ

Material corrosion can be a limiting factor for different materials in many applications. Thus, it is necessary to better understand corrosion processes, ...

Environment

Synthesis of Ionic Liquid Based Electrolytes, Assembly of Li-ion Batteries, and Measurements of Performance at High Temperature

The chemical instability of the traditional electrolyte remains a safety issue in widely used energy storage devices such as Li-ion batteries. Li-ion batteries for use in devices operating at elevated temperatures require thermally stable and non-flammable electrolytes. Ionic liquids (ILs), which are non-flammable, non-volatile, thermally stable molten salts, are an ideal replacement for flammable and low boiling point organic solvent electrolytes currently used today. We herein describe the procedures to: 1) synthesize mono- and di-phosphonium ionic liquids paired with chloride or bis(trifluoromethane)sulfonimide (TFSI) anions; 2) measure the thermal properties and stability of these ionic liquids by differential scanning calorimetry (DSC) and thermal gravimetric analysis (TGA); 3) measure the electrochemical properties of the ionic liquids by cyclic voltammetry (CV); 4) prepare electrolytes containing lithium bis(trifluoromethane)sulfonamide; 5) measure the conductivity of the electrolytes as a function of temperature; 6) assemble a coin cell battery with two of the electrolytes along with a Li metal anode and LiCoO2 cathode; and 7) evaluate battery performance at 100 &#176;C. We additionally describe the challenges in execution as well as the insights gained from performing these experiments.

Here, we describe protocols to prepare phosphonium-based ionic liquid and lithium bis(trifluoromethane)sulfonimide salt electrolytes, and assemble a non-flammable and high temperature functioning lithium-ion coin cell battery.

Синтез Ионные электролиты жидкость, основанная, Сборка литий-ионных батарей, и измерения производительности при высокой температуре

The chemical instability of the traditional electrolyte remains a safety issue in widely used energy storage devices such as Li-ion batteries. Li-ion ...

A Novel Method for In Situ Electromechanical Characterization of Nanoscale Specimens

Electrically assisted deformation (EAD) is increasingly being used to improve the formability of metals during processes such as sheet metal rolling and forging. Adoption of this technique is proceeding despite disagreement concerning the underlying mechanism responsible for EAD. The experimental procedure described herein enables a more explicit study compared to previous EAD research by removing thermal effects, which are responsible for disagreement in interpreting previous EAD results. Furthermore, as the procedure described here enables EAD observation in situ and in real time in a transmission electron microscope (TEM), it is superior to existing post-mortem methods that observe EAD effects post-test. Test samples consist of a single crystal copper (SCC) foil having a free-standing tensile test section of nanoscale thickness, fabricated using a combination of laser and ion beam milling. The SCC is mounted to an etched silicon base that provides mechanical support and electrical isolation while serving as a heat sink. Using this geometry, even at high current density (~3,500 A/mm2), the test section experiences a negligible temperature increase (&#60;0.02 &#176;C), thus eliminating Joule heating effects. Monitoring material deformation and identifying the corresponding changes to microstructures, e.g. dislocations, are accomplished by acquiring and analyzing a series of TEM images. Our sample preparation and in situ experiment procedures are robust and versatile as they can be readily utilized to test materials with different microstructures, e.g., single and polycrystalline copper.

A Novel Method for In Situ Electromechanical Characterization of Nanoscale Specimens

Isolating electrical and thermal effects on electrically assisted deformation (EAD) is very difficult using macroscopic samples. Metallic sample micro- and nanostructures together with a custom test procedure have been developed to evaluate the impact of applied current on the formation without joule heating and evolution of dislocations on these samples.

Новый метод для<em&gt; Разное</em&gt; Электромеханическая характеристика наноразмерных образцов

Electrically assisted deformation (EAD) is increasingly being used to improve the formability of metals during processes such as sheet metal rolling and ...

In Situ Lithiated Reference Electrode: Four Electrode Design for In-operando Impedance Spectroscopy

Extending operating voltage of Li-ion batteries results in higher energy output from these devices. High voltages, however, may trigger or accelerate multiple processes responsible for long-term performance decay. Given the complexity of physical processes occurring inside the cell, it is often challenging to achieve a full understanding of the root causes of this performance degradation. This difficulty arises in part from the fact that any electrochemical measurement of a battery will return the combined contributions of all components in the cell. Incorporation of a reference electrode can solve part of the problem, as it allows the electrochemical reactions of the cathode and the anode to be individually probed. A variation in the voltage range experienced by the cathode, for example, can indicate alterations in the pool of cyclable lithium ions in the full-cell. The structural evolution of the many interphases existing in the battery can also be monitored, by measuring the contributions of each electrode to the overall cell impedance. Such wealth of information amplifies the reach of diagnostic analysis in Li-ion batteries and provides valuable input to the optimization of individual cell components. In this work, we introduce the design of a test cell able to accommodate multiple reference electrodes, and present reference electrodes that are appropriate for each specific type of measurement, detailing the assembly process in order to maximize the accuracy of the experimental results.

The incorporation of reference electrodes in a Li-ion battery provides valuable information to elucidate degradation mechanisms at high voltages. In this article, we present a cell design that accommodates multiple reference electrodes, along with the assembly steps to assure maximum accuracy of the data obtained in electrochemical measurements.

В Situ электрод Lithiated сравнения: Дизайн четыре электрода для-operando импедансной спектроскопии

Extending operating voltage of Li-ion batteries results in higher energy output from these devices. High voltages, however, may trigger or accelerate ...

Identification and Quantification of Decomposition Mechanisms in Lithium-Ion Batteries; Input to Heat Flow Simulation for Modeling Thermal Runaway

The risks and possible accidents related to the normal use of lithium-ion batteries remain a serious concern. In order to get a better understanding of thermal runaway (TR), the exothermic decomposition reactions in anode and cathode were studied, using a Simultaneous Thermal Analysis (STA)/Gas Chromatography-Mass Spectrometry (GC-MS)/Fourier Transform Infrared (FTIR) spectrometer system. These techniques allowed the identification of the reaction mechanisms in each electrode, owing to the analysis of evolved gaseous species, the amount of heat released and mass loss. These results provided insight into the thermal events happening within a broader temperature range than covered in previously published models. This allowed the formulation of an improved thermal model to depict TR. The heat of reaction, activation energy, and frequency factor (thermal triplets) for each major exothermic process at material level were investigated in a Lithium Nickel-Manganese-Cobalt-Oxide (NMC (111))-Graphite battery cell. The results were analyzed, and their kinetics were derived. These data can be used to successfully simulate the experimental heat flow.

This work aims at determining the reaction kinetics of Li-ion battery cathode and anode materials undergoing thermal runaway (TR). Simultaneous Thermal Analysis (STA)/Fourier Transform Infrared (FTIR) spectrometer/Gas Chromatography Mass Spectrometry (GC-MS) were used to reveal thermal events and to detect evolved gases.

Идентификация и количественная оценка механизмов разложения в литий-ионных батареях; Входные данные для моделирования теплового потока для моделирования теплового разбега

The risks and possible accidents related to the normal use of lithium-ion batteries remain a serious concern. In order to get a better understanding of ...

Co-localizing Kelvin Probe Force Microscopy with Other Microscopies and Spectroscopies: Selected Applications in Corrosion Characterization of Alloys

Kelvin probe force microscopy (KPFM), sometimes referred to as surface potential microscopy, is the nanoscale version of the venerable scanning Kelvin probe, both of which measure the Volta potential difference (VPD) between an oscillating probe tip and a sample surface by applying a nulling voltage equal in magnitude but opposite in sign to the tip-sample potential difference. By scanning a conductive KPFM probe over a sample surface, nanoscale variations in surface topography and potential can be mapped, identifying likely anodic and cathodic regions, as well as quantifying the inherent material driving force for galvanic corrosion.
Subsequent co-localization of KPFM Volta potential maps with advanced scanning electron microscopy (SEM) techniques, including back scattered electron (BSE) images, energy dispersive spectroscopy (EDS) elemental composition maps, and electron backscattered diffraction (EBSD) inverse pole figures can provide further insight into structure-property-performance relationships. Here, the results of several studies co-localizing KPFM with SEM on a wide variety of alloys of technological interest are presented, demonstrating the utility of combining these techniques at the nanoscale to elucidate corrosion initiation and propagation.
Important points to consider and potential pitfalls to avoid in such investigations are also highlighted: in particular, probe calibration and the potential confounding effects on the measured VPDs of the testing environment and sample surface, including ambient humidity (i.e., adsorbed water), surface reactions/oxidation, and polishing debris or other contaminants. Additionally, an example is provided of co-localizing a third technique, scanning confocal Raman microscopy, to demonstrate the general applicability and utility of the co-localization method to provide further structural insight beyond that afforded by electron microscopy-based techniques.

Kelvin probe force microscopy (KPFM) measures surface topography and differences in surface potential, while scanning electron microscopy (SEM) and associated spectroscopies can elucidate surface morphology, composition, crystallinity, and crystallographic orientation. Accordingly, the co-localization of SEM with KPFM can provide insight into the effects of nanoscale composition and surface structure on corrosion.

Совместная локализация зондовой силовой микроскопии Кельвина с другими микроскопиями и спектроскопиями: избранные применения в коррозионной характеристике сплавов

Kelvin probe force microscopy (KPFM), sometimes referred to as surface potential microscopy, is the nanoscale version of the venerable scanning Kelvin ...

Магнитометрическая характеристика окислительно-восстановительных МОС в условиях твердотельной электрохимии

Magnetometric Characterization of Intermediates in the Solid-State Electrochemistry of Redox-Active Metal-Organic Frameworks

Electrochemical energy storage has been a widely discussed application of redox-active metal-organic frameworks (MOFs) in the past 5 years. Although MOFs show outstanding performance in terms of gravimetric or areal capacitance and cyclic stability, unfortunately their electrochemical mechanisms are not well understood in most cases. Traditional spectroscopic techniques, such as X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and X-ray absorption fine structure (XAFS), have only provided vague and qualitative information about valence changes of certain elements, and the mechanisms proposed based on such information are often highly disputable. In this article, we report a series of standardized methods, including the fabrication of solid-state electrochemical cells, electrochemistry measurements, the disassembly of cells, the collection of MOF electrochemical intermediates, and physical measurements of the intermediates under the protection of inert gases. By using these methods for quantitatively clarifying the electronic and spin state evolution within a single electrochemical step of redox-active MOFs, one can provide clear insight into the nature of electrochemical energy storage mechanisms not only for MOFs, but also for all other materials with strongly correlated electronic structures.

В центре внимания автора: Магнитометрическая характеристика промежуточных продуктов в твердотельной электрохимии редокс-активных металлоорганических каркасов  

Ex situ magnetic surveys can directly provide bulk and local information on a magnetic electrode to reveal its charge storage mechanism step by step. Herein, electron spin resonance (ESR) and magnetic susceptibility are demonstrated to monitor the evaluation of paramagnetic species and their concentration in a redox-active metal-organic framework (MOF).

Магнитометрическая характеристика промежуточных продуктов в твердотельной электрохимии окислительно-восстановительных металлоорганических каркасов

Electrochemical energy storage has been a widely discussed application of redox-active metal-organic frameworks (MOFs) in the past 5 years. Although MOFs ...

Определение термодинамических свойств металлических сплавов алкалической земли жидкости с использованием метода электродвижущей силы

Резюме

Смотреть дополнительные видео

PLAYLIST