Este trabalho foi financiado pelo departamento de energia, escritório da Energia Nuclear a energia Nuclear Universidade programas (n º prêmio DE-NE0008425); Universidade integrada programa pós comunhão (n. º prêmio DE-NE0000113); o Ministério de comércio, indústria e &#38; energia, República da Coreia, a eficiência energética &#38; recursos do núcleo programa de tecnologia do Instituto de Coreia da avaliação de tecnologia de energia e planejamento (KETEP) (n º 20142020104190). A publicação deste artigo foi financiada em parte pelo Pensilvânia estado Universidade bibliotecas Open Access Publishing fundo.

1. fabricação de células eletroquímicas componentes <ol><li>fabricação do binário CaF 2-eletrólito de 2 AF <ol><li>calcular a massa necessária para cada componente do binário eletrólito para uma mistura de 5,0 g ± 350,0 com 97 mol % CaF 2 e 3 mol % AF 2 (por exemplo, 333,4 g de CaF 2 e 16,6 g da SrF 2).</li>
		<li>Medida para fora e despeje a mistura de sal em uma garrafa de plástico de 1,5 L, junto com aproximadamente 1,3 kg de zircônia estabilizada ítria moagem media (3 mm de diâmetro) e 25,0 ± 0,1 g de álcool polivinílico (PVA, aglutinante orgânico). Em seguida, adicione álcool isopropílico (IPA) até que o frasco é 4/5 completo. Feche o frasco e agitar manualmente seu conteúdo para cerca de 1 min distribuir uniformemente os componentes da mistura.</li>
		<li>Coloque a garrafa de plástico com a mistura de sal sobre o moinho de esfera (dois-cilindros, 12.5 &#34; comprimento). Definir a velocidade do moinho de bola para 250 rotações por minuto (RPM) e moinho para 24 h.</li>
		<li>Despeje a mistura por uma peneira (malha 10) em uma panela para separar os meios de moagem e mistura de sal. Usando uma garrafa, enxágue a peneira levemente com 10 mL de IPA para capturar a mistura restante.</li>
		<li>Secar a mistura homogênea bola-moído em uma coifa para ~ 24 h e em seguida, Triture a mistura em um pó fino usando um almofariz e um pilão. 
		Nota: Se o processo de secagem precisa ser acelerado, a panela pode ser colocada sobre uma chapa quente conjunto para 373 K.</li>
		<li>Medir 130.0 ± 1,0 g de pó de eletrólito e carregar o pó uniformemente em um die pellet (diâmetro de 75 mm, 60 mm de altura).</li>
		<li>Uniaxially usando uma imprensa de morrer, pressione o pó com 30 MPa de pressão por 2 minutos para formar um verde de pelotas 75 mm de diâmetro e 17 milímetros de espessura. Para retirar o chumbo do morrer a pelota, inverter a morrer sedimento, coloque um anel de aço inoxidável (diâmetro externo 101mm (OD), altura de 35 mm, 4,8 mm de espessura), centrado em cima a morrer sedimento com a pelota centralizada dentro do anel. Pressione cuidadosamente o soco de morrer sedimento com ~1.0 bar de pressão para retirar o chumbo da morrer.</li>
		<li>Usar uma broca pequena (diâmetro de 1 mm) para criar o rosqueamento de furos (~0.5 mm de profundidade) na pelota verde, uma no centro e seis uniformemente espaçados 25.4 mm entre centros de broca. Em seguida, use a broca grande (11,2 mm de diâmetro) para manualmente perfurar sete poços centrados sobre os buracos de batida, cada um cerca de 12 mm de profundidade (aproximadamente ¾ do caminho através da pelota).</li>
		<li>Para cada um do seis eletrólito caps necessários, meça 4,5 ± 0,5 g de pó de eletrólito e carregar o pó uniformemente em um die pellet (diâmetro de 19 mm, 50 mm de altura).</li>
		<li>, Uniaxially, pressione o pó eletrolítica com 7,5 MPa para 1 min em uma pelota verde 19 mm × 10 mm de diâmetro e espessura. Para remover o sedimento de morrer a pelota, inverter a morrer sedimento, coloque um anel de aço inoxidável (37,5 milímetros OD, altura de 30 mm, 3,5 mm de espessura), centrado em cima a morrer sedimento com a pelota centralizada dentro do anel. Pressione cuidadosamente o soco de morrer sedimento com ~1.0 bar de pressão para retirar o chumbo da morrer. Use uma broca pequena (2 mm de diâmetro) para manualmente, faça um furo de centro através de cada Cap... 
		Nota: Verde pelotas de 1.1.8. e 1.1.10. estão prontos para sinterização para formar um eletrólito sólido monofásico nas etapas a seguir.</li>
		<li>Para cada eletrólito grande pelota e conjunto de seis tampas de eletrólitos pequenos, levemente cobrir uma placa de alumina (10 cm de diâmetro, 4,65 mm de espessura) com pó de alumina grossa para facilitar a separação da sinterizado pelota da placa da alumina. Coloque os pedaços de eletrólito em cima do pó da alumina, tal que eles não se tocam.</li>
		<li>Colocar o conjunto acima de 1.1.11 num forno de alta temperatura de caixa. Sedimento das peças com o seguinte perfil de aquecimento: 393 K para 12 h para remover a umidade, 823 K para 12h para queimar o PVA e 1.273 K para 3h de sedimento, todos com taxas de 5 K/min de aquecimento. Em seguida, refresque a 298 K a uma taxa de 2,5 K/min.</li>
	</ol></li> <li>Fabricação de eletrodos terra alcalina - liga <ol><li>em uma caixa de luvas cheias de argônio, medir a massa dos dois componentes da liga binária, com uma massa combinada de pelo menos 6,0 g (por exemplo, 5,6 g de Bi e 0,4 g de Ba para liga Ba-Bi no bário mole fração x Ba = 0,10). Coloque em uma bandeja e retire do porta-luvas. 
		Nota: Metais reactivos são armazenados sob óleo mineral para evitar a oxidação. Para remover o óleo mineral, proceda à sonicação as peças de metais alcalino - terrosos em acetona por 10 s.</li>
		<li>Colocar todas as peças de metal no centro do palco solo arco e prenda o palco.</li>
		<li>Puxar vácuo na câmara para 3 min até alcançar a um vácuo de aproximadamente -1,0 bar (pressão manométrica) e depois encha com argônio como 0,0 bar (pressão manométrica). Repita este procedimento pelo menos três vezes para garantir uma atmosfera de Argônio inerte durante o processo de derretimento de arco.</li>
		<li>Feche o escudo de protecção dos olhos na unidade arco-melter e ligue a corrente para criar um arco elétrico estável entre o palco e a ponta de tungstênio do solo arco. Derreta as peças de metal em uma única parte homogênea, expondo as peças para o arco elétrico. Suficiente de fusão pode ser confirmada pela ausência de fases separadas observáveis na peça liga. 
		Nota: Se os elementos altamente reativos estão sendo derretidos, usando uma corrente alta por mais de ~ 5 s pode resultar na vaporização do material e causar inconsistências na composição da liga.</li>
		<li>Depois de derreter os pedaços em uma única liga, desligar a corrente e o arco-mão de cera. Desapertar o palco da câmara, a liga da aleta e parafusar o palco volta a câmara do solo arco. Repetição 1.2.3 - 1.2.5 três vezes para formar uma liga homogênea.</li>
		<li>Após a re-fusão da liga, desaparafuse o palco da câmara novamente e quebrar ou cortar a liga em aproximadamente 3 a 6 pedaços menores. Coloque os pedaços no palco e parafusar o palco volta a câmara do solo arco. Re-derreter as peças em uma única peça de acordo com passos 1.2.3 - 1.2.5.</li>
		<li>Permitir que o sistema legal para desanexar o estágio do sistema de arco-melter 3-5min e armazenar a liga em um saco plástico. Coloque o saco sob uma atmosfera inerte de argônio (por exemplo, porta-luvas) até a montagem final de célula eletroquímica. 
		Nota: Para cada experimento, duas peças de liga de eletrodo de referência até quatro trabalhando peças de liga do eletrodo de diferentes composições são necessárias e.</li>
	</ol></li> <li>Preparação dos condutores elétricos de tungstênio e termopar <ol><li>cortar 6 fios de tungstênio (1 mm de diâmetro) 46 cm de comprimento. Manualmente a areia ao longo do comprimento de cada fio para remover contaminantes superficiais, tais como uma camada de óxido, usando papel de esmeril de grão 100. Limpe a superfície do fio usando toalhetes humedecidos com acetona.</li>
		<li>Inserir o fio num tubo da alumina (6,35 mm de diâmetro, 30,5 cm de comprimento) que irá evitar curto-circuito elétrico entre a elétrica leva e teste de aço inoxidável de câmara durante a medição eletroquímica. Deixe aproximadamente 12,7 cm em uma extremidade (inferior) como barfio e para fazer contato com os eletrodos e 2,5 cm na outra extremidade (superior) para contato elétrico com o potentiostat conduz.</li>
		<li>Misturar aproximadamente 3 g de cura rápida epóxi e endurecedor para 1 min usando a extremidade de uma vara de madeira aplicador.</li>
		<li>Com o fio no tubo, aplicar aproximadamente 3 g do epóxi a extremidade superior do tubo para selá-lo. Colocar o tubo e o fio verticalmente usando um carrinho de laboratório e permitem que o epóxi curar durante 15 min. Repita para cada fio de tungstênio (ligação elétrica).</li>
		<li>Inserir a extremidade inferior de um termopar de 45cm (tipo K) na parte superior de um novo tubo de longa da alumina 30,5 cm e fechar a lacuna entre o termopar e alumina tubo usando um cola epoxy rápida cura semelhante ao passo 1.3.4, deixando ~ 5 mm do termopar exposto na parte superior. Permitir que o epóxi curar durante 15 min.</li>
	</ol></li></ol> 2. Montagem da célula eletroquímica <ol><li>a limpeza dos componentes do conjunto de células eletroquímicas <ol><li>antes da montagem da célula eletroquímica, areia completamente a superfície interna da câmara de teste de aço inoxidável com papel de esmeril de grão 100 até lá não é nenhuma contaminação visível nas superfícies de aço inoxidável. Limpe a câmara de teste, tampa de câmara e o cadinho de alumina (8,2 cm de diâmetro, altura de 3,0 cm) usando água deionizada e enxágue com IPA.</li>
		<li>Proceda à sonicação as peças de encaixes a vácuo e os o-rings em isopropanol para ~ 10 min e deixe-os secar dentro do forno de secagem na ~ 373 K. aplicar uma fina camada de graxa de vácuo para anéis para melhor qualidade de vácuo. Em seguida, mova todos os componentes de instalação eletroquímico em uma caixa de luvas de argônio preenchido para assembly.</li>
	</ol></li> <li>Carregamento de assembly a célula eletroquímica <ol><li>Coloque o eletrólito sinterizado (etapa 1.1) no centro do cadinho de alumina localizado no porta-bebés câmara teste.</li>
		<li>Carregar bastante material do eletrodo em cada poço, tal que o topo do material é nivelado com a superfície do eletrólito. Preencher dois poços com materiais de eletrodo de referência (por exemplo, Ba-Bi (x Ba = 0.05)) de composição idêntica. Em seguida, preencha quatro poços com trabalho material do eletrodo, cada um bem que tem uma composição diferente ( Figura 2). Nesta etapa, moldar materiais de eletrodo arc-derretida perto da forma cilíndrica de poços do eletrólito e perfurar um centro através do furo (2 mm de diâmetro) para inserção de chumbo elétrica usando ferramentas de usinagem (por exemplo, mini torno, brocas, etc.) . 
		Nota: Minimize a duração de exposição de amostras de ar para minimizar a oxidação. Oxidação de extensa é indicada pela presença de uma camada de superfície não-brilhante (fosco) nas amostras. Para remover a camada de óxido, a superfície da amostra usando 100 papel de esmeril de grão de areia e limpar com uma limpeza a seco.</li>
		<li>Introduza o conjunto de pista elétrica (fio de tungstênio com tubo da alumina em 1.3) através do vácuo montagem porto da PAC câmara, as placas de defletor da câmara, o buraco na tampa eletrólito e no buraco em um eletrodo de liga. Repita este procedimento para todos os seis eletrodos. Em seguida, insira o termopar através do vácuo último montagem Porto e no sétimo bem no centro. Firmemente toca a superfície do eletrólito com a liga. Um conjunto completo é mostrado na Figura 2 e Figura 3. 
		Nota: Cada fio de tungstênio firmemente deve tocar a superfície do eletrólito. Se a liga é muito frágil para ser usinado, o fio de tungstênio pode ser realizado pressionado contra a liga pressionando o fio contra a liga e protegendo seu posicionamento apertando o vácuo que encaixe no vácuo montagem Porto</li>
		<li>Coloque a junta grande na ranhura da parte superior da câmara de vácuo do aço inoxidável. Desça cuidadosamente as células eletroquímicas montadas na câmara de teste. Aperte bem todos os componentes de vácuo-selo e o grampo da câmara de teste.</li>
	</ol></li> <li>Remoção de umidade e oxigênio da célula eletroquímica montagem para medição emf <ol><li>carregar a câmara de teste montado em um forno de cadinho. Coloque duas camadas sobrepostas de isolamento de fibra de vidro em torno da superfície exposta da câmara de vácuo que não está na fornalha para garantir uma distribuição uniforme da temperatura na célula eletroquímica e impedir o fracasso dos selos epóxi na parte superior do teste Câmara.</li>
		<li>Anexar as linhas de água de refrigeração para arrefecimento tubo da entrada e saída de portos na câmara de teste ( Figura 3 e Figura 4).</li>
		<li>Anexar a linha de vácuo/argônio para a porta de entrada da câmara de teste e fechar a válvula de porta de saída. Evacuar a câmara de teste, até que a leitura do vacuômetro é abaixo de 10 mtorr. 
		Nota: Se o nível de vácuo não pode obter menos de 10 mtorr, verificação de componentes do selo da câmara de teste, incluindo anéis, grampos, encaixes de tubo e epóxi selos.</li>
		<li>Sob vácuo ativo (&#60; 10 mtorr), aumentar a temperatura do forno para 373 K a uma taxa de aquecimento de 5 K/min e segure por 10 h; aumentar a 543 K com a mesma taxa de aquecimento e segure por 10 h. Nota: O procedimento de secagem leva cerca de 20 h.</li>
		<li>, Uma vez que o procedimento de secagem acima é concluído, limpar a câmara com argônio de ultra-alta pureza. Repita a evacuação (&#60; 10 mtorr) e argônio purge (~ 1 atm) pelo menos três vezes para garantir uma atmosfera inerte para operação em temperaturas elevadas.</li>
		<li>Após o último argônio purge, abra as válvulas de entrada e a saída da câmara de teste e ajuste o medidor de fluxo para manter um fluxo contínuo de argônio de 50,0 mL/min, à pressão ambiente atmosférico câmara (~ 1 atm).</li>
	</ol></li></ol> 3. Medições eletroquímicas <ol><li>estabelecer contato elétrico entre a célula montagem e potentiostat <ol><li>conectar o cabo do eletrodo de contador e o cabo do eletrodo de referência do potentiostat uma vez que o forno tem chegou a 543 K. 
		Nota: Cada cabo-eletrodo (por exemplo, o eletrodo de referência, eletrodo contador, eletrodo de trabalho, detecção de cabos eletrodo) tem um plug na extremidade do cabo que permite a conexão elétrica.</li>
		<li>Anexar um grampo jacaré à extremidade do cabo do eletrodo de referência do potentiostat e encaixá-lo para a ligação elétrica do eléctrodo de referência do conjunto da célula.</li>
		Caixa de <li>plug em cinco cabos de eletrodo de trabalho, um em cada porta de 1 a 5, o interruptor de multiplexação (MUX). Anexar um grampo jacaré para cada cabo de eletrodo de trabalho e conecte cada agrafo no cabo elétrico para cada eletrodo de trabalho do conjunto da célula eletroquímica, permitindo medições de tensão sequencial de outro parente a cinco eletrodos para o eletrodo de referência. 
		Nota: Um eletrodo de trabalho deve possuir a mesma composição que o eletrodo de referência. A diferença de tensão entre esses dois eletrodos idênticos deve ser aproximadamente zero e deve ser monitorizada durante a medição inteira. Uma diferença de tensão menor que 2-3 mV indica a estabilidade e a confiabilidade do sistema de eletrodo de referência para medições precisas de emf.</li>
		<li>Conecte uma extremidade de um cabo de terra para a câmara de teste de aço inoxidável e conecte a outra extremidade direcquentemente à porta do chão de uma tomada elétrica. 
		Nota: Este procedimento efetivamente suprime o ruído elétrico provenientes da fornalha, elementos de aquecimento, porque a câmara de aço inoxidável teste serve como uma gaiola de Faradaic durante as medições electroquímicas.</li>
		<li>Criar um programa usando software eletroquímico para medir o potencial de circuito aberto (OCP) para cada eletrodo de trabalho sequencialmente utilizando o software potentiostat sob a modalidade de galvanostatic. 
		Nota: O programa personalizado, disponível por pedido, medidas e registros o OCP de cada eletrodo de trabalho, rotação sequencialmente através de cada eletrodo de trabalho ao longo do tempo, com cada rotação dura por 15 min. O programa deve rodar através do conjunto de eletrodos de trabalho para medições de OCP recordes a cada incremento de temperatura.</li>
		<li>Aumentar a forno temperatura de 543 K a 1.073 K K 5,0/min, onde o eletrólito torna-se condutor ionically para medições de campos eletromagnéticos. 
		Nota: A 1.073 K, o eletrodo de referência deve ser totalmente derretido para estabelecer contato elétrico estável com o eletrólito e ligação elétrica para maior estabilidade de potenciais de eletrodo de referência durante as medições de emf.</li>
	</ol></li> <li>Definindo o perfil térmico do forno de ciclos térmicos durante a medição emf Nota: A escala de temperatura está subordinada o comportamento de transição de fase (por exemplo, derretendo as composições de eletrodo temperatura) bem como a reatividade da composição da liga. Um perfil de temperatura típico para o estudo da Ba-Bi e sistemas de liga Sr-Bi, entre 723 e 1.073 K, é dada abaixo.
	Controlador de <ol><li>programa do forno para diminuir a temperatura do forno de 1.073 K a 723 K e de aumentar de 723 K para 1.073 K em intervalos de 25 K a uma taxa de subida de ± 5 K/min. Em cada etapa de temperatura (a cada intervalo de 25K), mantenha a temperatura de 1-2 h permitir que componentes atingir o equilíbrio térmico e eletroquímico. 
		Nota: Equilíbrio térmico é atingido, uma vez que a temperatura da célula permanece constante dentro de ± 1 K em cada etapa de temperatura conforme indicado pelos dados do termopar exibidos pelo sistema de aquisição (DAQ) de dados associados.</li>
	</ol></li> <li>Coleta de dados de temperatura e emf <ol><li>gravar a temperatura da célula eletroquímica durante todo o ciclo térmico utilizando um sistema DAQ de termopar; incluem os limites superior e inferior da temperatura do forno programa e o tipo do termopar. Iniciar o programa de medição de campos eletromagnéticos ao mesmo tempo como a gravação de temperatura. 
		Nota: A medição de OCP de cada eletrodo de trabalho é medida contra o eletrodo de referência. A medida de OCP entre os dois eletrodos de referência deve ser inferior a 2-3 mV.</li>
		<li>Usar a temperatura da célula e as medições de OCP de cada eletrodo de trabalho para determinar os valores de campos eletromagnéticos de cada liga metálica terra alcalina-líquido em função da temperatura. Os valores OCP a cada temperatura são os valores de campos eletromagnéticos entre os eletrodos de referência e de trabalho.</li>
	</ol>
	</li>
</ol>

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</ol>

Os autores têm sem conflitos de interesse a divulgar sobre o material na publicação.

A célula de emf neste trabalho usa um CaF2-com base em materiais sólidos de eletrólito e eletrodo em composições fixas, em comparação com uma célula de emf que usa uma técnica de deteção de titulação onde a composição do eletrodo é alterada a uma temperatura constante. Com titulação de deteção, a composição do eletrodo é determinada pela lei de Faraday, assumindo a perfeita eficiência coulombic. No entanto, altamente reativos alcalino - terrosos são moderadamente solúvel (por exemplo, solubilidade em Ba ~ 15 mol % em BaCl2) em seus próprios sais haletos, que pode promover a condução eletrônica através do eletrólito e impedir o controle exato do composição do eletrodo durante a titulação de deteção de7,13. A célula eletroquímica neste trabalho opera com materiais de eletrodo em composições fixas, eliminando assim a incerteza na contabilidade composicional por titulação deteção e permite medições precisas de emf da terra alcalina-ligas. Além disso, a única célula eletroquímica neste trabalho mede os valores de campos eletromagnéticos de composições de quatro liga simultaneamente dentro do mesmo experimento para acelerar a avaliação das propriedades termodinâmicas ao longo de uma ampla variedade de composições e temperaturas.
Como o solo arc é usado para fabricar as ligas binárias, é possível que a composição final das ligas pode desviar a composição inicial devido à alta temperatura do arco elétrico e as altas pressões de vapor dos metais. Para relatar com precisão a relação de campos eletromagnéticos-temperatura das ligas binárias, sua composição foi confirmada usando indutivamente acoplado a espectroscopia de emissão atômica de plasma (ICP-AES), conforme mostrado na tabela 3 para o Ba-Sb sistema12.
Antes de secar os componentes da célula eletroquímica conforme item 2.3.4, dificuldades na obtenção de vácuo de alta qualidade (&#60; 10 mtorr) pode ocorrer. O-Ring na configuração da câmara de vácuo não pode ser encaixado corretamente na sua Ranhura de aço inoxidável. Também pode haver uma lacuna nos selos da cola epoxy de tubos de alumina, ao qual epóxi adicional pode ser aplicada para vedar possíveis fugas. Durante as medições de campos eletromagnéticos, se os contatos elétricos perdem contato com as ligas A-B e grandes flutuações nos valores de campos eletromagnéticos são observadas, o contato pode ser restabelecido com as ligas rodando suavemente o tubo da alumina, desse modo, molhando a liga líquida para a liderança.
Ocasionalmente, os valores de campos eletromagnéticos podem apresentar uma grande histerese entre ciclos de aquecimento e o arrefecimento. Em geral, uma histerese de valores de campos eletromagnéticos entre ciclos de resfriamento/aquecimento pode se originar de (1) a degradação do eletrólito com composições de eletrodo reativa, especialmente em altas concentrações de terra alcalina; (2) a degradação dos materiais do eletrodo devido a vaporização em temperaturas elevadas e oxidação com o oxigênio residual dentro da câmara de teste; ou (3) comportamento de desequilíbrio de fase dos materiais de eletrodo, incluindo undercooling efeitos e a formação de fases metaestáveis durante o ciclo de refrigeração.
Quando a reação de degradação entre o elétrodo e o eletrólito é evidente, a montagem experimental pode ser modificada para mitigar a degradação da célula eletroquímica, diminuindo a temperatura operacional máxima. Na presença de Subrefrigeração efeitos, valores de campos eletromagnéticos obtidos durante o ciclo de aquecimento podem ser utilizadas na determinação de propriedades termodinâmicas de equilíbrio. Quando a formação de fases metaestáveis provoca uma histerese em medições de campos eletromagnéticos, o comportamento de fase dos materiais de eletrodo requer controlo através de técnicas complementares, por exemplo, caracterização estrutural por XRD, análise dos componentes de fase por microscopia eletrônica (MEV) com espectroscopia de energia dispersiva (EDS) e as temperaturas de transição de fase por DSC. Dados de transição de fase também podem ser difícil de obter com a técnica de medição de campos eletromagnéticos descritos acima 1.223 K, como o CaF2eletrólito de2 -AF pode começar a degradar.
A técnica de medição de campos eletromagnéticos neste trabalho pode ser usada para determinar as propriedades termodinâmicas empíricas de ligas de metal líquido alcalino-binárias, incluindo atividade, entropia molar parcial, entalpia molar parcial e temperaturas de transição de fase. Estes dados termodinâmicos são utilizados como uma base experimental para refinação de diagramas de fase binários de terra alcalina-ligas com técnicas complementares (XRD, DSC e SEM), como exemplificado na Figura 85. Com base nos valores de atividade de cada metais alcalino - terrosos (A = Ca, Ba e Sr) em metais líquidos (B = Bi e Sb), a força das interações atômicas entre elementos alcalino-terra e metais líquidos pode ser aproveitada para separar eletroquimicamente terra alcalina- produtos de fissão de soluções de sal fundidos.

Medições de força electromotive (emf) diretamente podem determinar a alteração parcial molar energia livre de Gibbs de uma reação química e fornecer propriedades termodinâmicas precisas como atividade parcial molar entalpia e entropia molar parcial1. A aquisição de dados termoquímicos é crucial para uma variedade de tópicos de investigação na Comunidade de materiais, de refinamento de diagramas de fase multicomponentes, a validação experimental do primeiro princípio materiais de modelagem, para a síntese de novo intermetálicos espécies com propriedades vantajosas. Recentemente, Kim et al utilizou as medições de campos eletromagnéticos para avaliar a viabilidade do uso de eletrodos de metal líquidos para separar terra alcalina-espécie de eletrólitos sal derretido2.
Separação eletroquímica usando sais fundidos (por exemplo, LiCl-KCl) é uma tecnologia promissora para separar o urânio e transurânicos metais de combustível nuclear usado para reciclagem3. Como combustível é processada como um ânodo no sal fundido, produtos de fissão, com potenciais de redução padrão menores do que o urânio são oxidados e se acumulam no sal fundido como íons dissolvidos (por exemplo, Ba+ 2, Sr2 +, Cs+e terras raras cátions metálicos)4. Consequentemente, o eletrólito de sal fundido deve ser periodicamente substituído e/ou transformado na sequência separado a fissão acumulada produtos4. De particular interesse são produtos de fissão alcalino-/ alcalino-terrosos (Ba2 +, Sr2 +e Cs+) porque estes íons apresentam os menores potenciais de redução padrão entre os cátions constituintes, tornando-os difíceis de separar a partir da solução de sal fundida.
No entanto, Lichtenstein et al recentemente demonstraram que o bário apresenta baixa atividade termodinâmica no líquido bismuto (8,7 x 10-12 no bário mole fração xBa (em Bi) = 0,05, 1.123 K), implicando forte atômica interações entre bário e bismuto5. Kim et al observaram que essas interações causaram uma mudança nos potenciais de deposição de íons bário em um eletrodo de bismuto líquido (-3.74 V-2.49 V vs Cl–/Cl2(g)), resultando em uma deposição preferencial de bário do solução eletrolítica (BaCl2- lici-CaCl2- NaCl, 16-29-35-20% de mol) 773-973 K6. Esta mudança no potencial de deposição pode ser aproveitada por meio de eletrodos de metal líquidos para separar produtos de fissão alcalino-/ alcalino-terrosos seletivamente o eletrólito usado para eletroquímico processamento de combustível nuclear usado. Para determinar a viabilidade de separar produtos de fissão alcalino-/ alcalino-terrosos de eletrólito de sal fundido, as propriedades termodinâmicas desses elementos em metais líquidos em perspectiva (por exemplo, Bi, Sb) devem ser determinadas.
Em estudos anteriores, Delcet et al utilizaram deteção titulação para determinar as propriedades termodinâmicas de ligas binárias (por exemplo, Ba-Bi, Sb, Ba-Ba-Pb)7. Para ligas de Ba-Bi até xBa = 0,50, eles empregados deteção titulação usando um eletrólito de2 do único-cristal BaF a 1.123 K e observados valores de actividade comparável de bário em bismuto (2,4 x 10-12 no x BA (em Bi) = 0,05, 1.123 K). No entanto, foi relatado que os resultados eram imprecisos devido a incerteza quanto ao teor de bário nas ligas binárias. Bário metal é altamente reativo e solúvel em seus sais haletos (~ 15 mol % na BaCl2 em 1.163 K), que podem causar aumento da condução eletrônica no sal haleto em temperaturas mais altas e levar a contabilidade composicional imprecisa durante a deteção titulação. Para determinar as propriedades termodinâmicas (por exemplo, excesso parcial molar Gibbs a energia livre, entalpia molar parcial, entropia molar parcial) de ligas binárias contendo elementos altamente reativos, foi utilizado o método de emf descrito neste protocolo.
Termoquímicos Propriedades de ligas binárias podem ser determinadas medindo-se o equilíbrio celular potenciais Ecélula (ou seja, emf) de uma liga (A-B) em relação ao potencial de referência da de metal puro. Então, o potencial de célula está diretamente relacionado à mudança de parcial molar energia livre de Gibbs (ou potencial químico) da reação da célula de acordo com a relação de Nernst (<img alt="Equation 1" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq1.jpg">).
Para a medição de campos eletromagnéticos da terra alcalina-ligas neste trabalho, o íon fluoreto-condução CaF2 é escolhido como o eletrólito base porque o Ca2 +/nome da CA potencial redox (E0 =-5.59 V) é mais negativa do que outro potenciais redox de terra alcalina (p. ex., <img alt="Equation 2" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq2.jpg"> </img>, <img alt="Equation 2" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq2.jpg"> versus F–/f2(g) a 873 K) no flúor sistema8. Isto implica que a CaF2 é mais quimicamente estável do que o outro terra alcalina-flúor AF2 (A = Sr ou Ba), e que a Ba2 + ou Sr2 + íons são as espécies de eletroativos no CaF2- BaF2 e CaF 2- SrF2 eletrólito, respectivamente. Utilizando a alta estabilidade do CaF2, que minimiza as reações colaterais com Ba ou ligas de Sr, bem como a condutividade iônica do CaF2 em temperaturas elevadas, o CaF binário monofásico2eletrólito de2 -AF foi empregado com sucesso para medir com precisão o emf de binários líquido alcalino-ferrosas. Confirmação da formação do eletrólito binário monofásica é confirmada com a análise de difração de raios x (XRD) na Figura 19.
Para medir a célula potencial de uma terra alcalina-liga, a seguinte célula eletroquímica foi implementado usando um Solid-State binário CaF2-AF2 (97 mol % CaF2, 3 mol % AF2) eletrólito10:
<img alt="Equation 4" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq4.jpg">,
onde a pura metais alcalino - terrosos A (A = Ca, Sr ou Ba) atua como o eletrodo de referência (RE), sólido CaF2-AF2 como o eletrólito, fixo ligas de composição A-B como eletrodos de trabalho (nós) e B é um metal líquido de candidato como Bi ou Sb. As reações de posicionada na célula eletroquímica são: 
<img alt="Equation 5" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq5.jpg"> 
<img alt="Equation 6" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq6.jpg">
e a reação geral da célula é: 
<img alt="Equation 7" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq7.jpg">
onde e– é um elétron trocado nas reações celulares e z é o número de elétrons trocados (z = 2 para elementos alcalino-terra). Para esta reação global, a mudança na parcial molar energia de Gibbs livre do metal A, <img alt="Equation 8" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq8.jpg"> </img>, é dada por: 
<img alt="Equation 9" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq9.jpg"> Onde<img alt="Equation 10" src="/files alt="Equation 10" src=""></img alt="Equation 10" src="/files>/ ftp_upload/56718/56718eq10.jpg "/ > é a energia molar de Gibbs livre, parcial, de um metal no metal B, <img alt="Equation 11" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq11.jpg"> é o padrão Gibbs energia de puro livre um metal, R é a constante dos gases ideais, T é a temperatura em Kelvin e umA é a atividade de A em b metal. A célula de medição emf, Ecélula, está diretamente relacionada à mudança de parcial molar energia de Gibbs livre da pela equação de Nernst, 
<img alt="Equation 12" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq12.jpg"> onde F é a constante de Faraday.

<table><tbody><tr><td>1 L bottle</td><td>US Plastic</td><td>69032</td><td>HDPE, wide mouth</td></tr><tr><td>Acetone, 99.5%</td><td>Alfa Aesar</td><td>30698</td><td>ACS Grade</td></tr><tr><td>Alumina dish</td><td>AdValue Technology</td><td>AL-4120</td><td>81 mm OD, 30 mm height</td></tr><tr><td>Alumina plate</td><td>AdValue Technology</td><td>AL-D-82-6</td><td>10 cm in diameter, 4.65 mm thickness</td></tr><tr><td>Alumina powder</td><td>AluChem</td><td></td><td>AC99 tabular alumina</td></tr><tr><td>Alumina tube</td><td>Coorstek</td><td>66631-12.0000</td><td>0.25 in. OD, 12 in. length</td></tr><tr><td>Arc-Melter</td><td>Edmund Buhler GmbH</td><td>MAM1</td><td></td></tr><tr><td>Argon, 99.999%</td><td>Praxair</td><td>AR 5.0UH-K</td><td>Ultrahigh purity</td></tr><tr><td>Ball mill</td><td>Norton Chemical Process Products Corporation</td><td>CF-70109</td><td>6 sets of 2 12.5 in. rollers, RPM 1725/1425</td></tr><tr><td>Barium</td><td>Alfa Aesar</td><td>653</td><td>99.2% purity</td></tr><tr><td>Barium fluoride</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>652458</td><td>99.999% purity</td></tr><tr><td>Bismuth</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>556130</td><td>99.999% purity</td></tr><tr><td>Boron nitride</td><td>Saint-Gobain</td><td>AX-05</td><td></td></tr><tr><td>Calcium fluoride</td><td>Alfa Aesar</td><td>11055</td><td>99.95% purity</td></tr><tr><td>Cotton tip applicator</td><td>Dynarex</td><td>4301</td><td>100 count, 3 in. long</td></tr><tr><td>Die press</td><td>Carver, Inc.</td><td>3850</td><td>Clamping force: 12 tons; Platens: 6&amp;nbsp; x 6 in.</td></tr><tr><td>Drill bit 29 piece set</td><td>Chicago-Latrobe</td><td>45640</td><td>1/16 in. - 1/2 in. x 1/64 in.</td></tr><tr><td>Drying pan</td><td>Pyrex</td><td>5300114</td><td>15.5 in. x 9.5 in. x 2.25 in.</td></tr><tr><td>Emery paper</td><td>McMaster-Carr</td><td>4681A21&amp;nbsp;</td><td>Grit size: 100</td></tr><tr><td>Fiberglass insulation</td><td>McMaster-Carr</td><td>9346K38</td><td></td></tr><tr><td>Flowmeter</td><td>Brooks</td><td>MR3A00SVVT</td><td>Range: 0.1 to 1 standard cubic feet per hour (SCFH) of Air</td></tr><tr><td>Gas bubbler</td><td>Ace Glass</td><td>8761-10</td><td></td></tr><tr><td>High temperature box furnace</td><td>Thermolyne</td><td>F48020-80</td><td>48000 Furnace, 8-segment program, Max. 1,200 &amp;deg;C</td></tr><tr><td>High temperature crucible furnace</td><td>Mellen</td><td>CC12-6X12-1Z</td><td>6 in. ID, 12 in. depth. Max temp 1,200 &amp;deg;C. 208 V</td></tr><tr><td>High vacuum grease</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>Z273554</td><td>Brand: Dow Corning</td></tr><tr><td>Inert atmopshere glovebox</td><td>Mbraun</td><td>MB200</td><td></td></tr><tr><td>Isopropyl alcohol</td><td>Macron Chemicals</td><td>3032-21</td><td>ACS Grade</td></tr><tr><td>Large pellet die set</td><td>MTI Corporation</td><td>EQ-Die-75D</td><td></td></tr><tr><td>Polyvinyl alcohol, 99+%</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>341584-5KG</td><td>Hydrolyzed, molecular weight (MW): 89,000-98,000</td></tr><tr><td>Potentiostat</td><td>Autolab</td><td>PGSTAT302N</td><td></td></tr><tr><td>Potentiostat-multiplexing switch box</td><td>Autolab</td><td>MUX SCANNER16 F/16 X WE</td><td>Multiplexer (MUX) SCANNER16</td></tr><tr><td>Potentiostat control software</td><td>NOVA</td><td></td><td>NOVA 1.11</td></tr><tr><td>Precision mini lathe</td><td>Harbor Freight Tools</td><td>93212</td><td>Brand: Central Machinery&amp;nbsp;</td></tr><tr><td>Quick cure epoxy</td><td>Grainger</td><td>5A462</td><td>Brand: Devcon</td></tr><tr><td>Recirculating chiller</td><td>VWR International</td><td>13271-204</td><td>Model: 1175PD</td></tr><tr><td>Small pellet die set</td><td>MTI Corporation</td><td>EQ-Die-18D-B</td><td></td></tr><tr><td>Sonicator</td><td>VWR International</td><td>97043-968</td><td></td></tr><tr><td>Squeeze bottle</td><td>VWR International</td><td>16650-022</td><td>LDPE, 500 mL</td></tr><tr><td>Stainless steel mesh sieve</td><td>Amazon</td><td></td><td>10 mesh, 2 mm holes</td></tr><tr><td>Strontium</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>343730</td><td>99% purity</td></tr><tr><td>Strontium fluoride</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>450030</td><td>99.99% purity</td></tr><tr><td>Thermocouple</td><td>Omega</td><td>KMQXL-125U-18</td><td>K-type thermocouple</td></tr><tr><td>Thermocouple acquisiton board</td><td>National Instruments</td><td>NI-9211</td><td></td></tr><tr><td>Tungsten wire</td><td>ThermoShield</td><td>88007-0.100</td><td>99.95% wire</td></tr><tr><td>Vacuum pump</td><td>Pfeiffer</td><td>PK D56 707</td><td>Duo Line 1.6</td></tr><tr><td>Wipes</td><td>Kimtech</td><td>S-8115</td><td>ULine distributor</td></tr><tr><td>Wire cutters</td><td>McMaster-Carr</td><td>5372A4</td><td></td></tr><tr><td>Yttria-stabilized zirconia milling media</td><td>Tosoh, USA</td><td></td><td>3 mm diameter</td></tr></tbody></table>

determination of thermodynamic properties of alkaline earth-liquid metal alloys using the electromotive force technique

Uma célula eletroquímica romance, baseada em um eletrólito de estado sólido de2 CaF foi desenvolvida para medir a força electromotive (emf) de binários líquido alcalino-ferrosas como funções de composição e temperatura, a fim de adquirir dados termodinâmicos. A célula consiste de um quimicamente estável estado sólido CaF2-AF2 eletrólito (onde A é o elemento terra alcalina-tais como Ca, Sr ou Ba), com a liga binária de A-B (onde B é o metal líquido como Bi ou Sb) trabalhando eletrodos e um puro, um metal eletrodo de referência. EMF dados são coletados ao longo de uma faixa de temperatura de 723 K de 1.123 K em incrementos de 25 K para várias composições de liga por experiência e os resultados são analisados para gerar valores de atividade, temperaturas de transição de fase e entropias/enthalpies molares parciais para cada composição.

A Figura 5 exibe medições de campos eletromagnéticos feitas após resfriamento e reaquecimento de uma célula eletroquímica: Ba-Bi (xBa = 0.05) | CaF2- BaF2| BA-Bi (xBa = 0,05, 0,10 e 0,20), onde uma liga Ba-Bi no xBa = 0,05 serve como o eletrodo de referência5.
A diferença de potencial entre as duas ligas de Ba-Bi idênticas no xBa = 0,05 permanece inferior a 2 mV durante a medição toda, demonstrando a estabilidade e a confiabilidade do eletrodo de referência. Para composições de liga no xBa = 0,10 e xBa = 0.20, um perfil de emf simétrica é obtido durante o aquecimento e arrefecimento de ciclos, indicando valores de campos eletromagnéticos podem ser reproduzidos durante a ciclagem térmica. Em cada etapa de temperatura (a cada intervalo de 25 K), a temperatura da célula e o valor da célula emf alcançam térmica e eletroquímica-estado estacionário em menos de 1-2h (Figura 5)5.
Para determinar as propriedades termodinâmicas das ligas contra o estado padrão de Ba(s) puro, os valores de campos eletromagnéticos da Bi-Ba Ba-Bi (xBa = 0.05) eletrodo de referência de liga deve ser aferido em relação ao Ba puro. Os valores de emf o eletrodo de referência relativamente puro Ba são determinados por meio de uma célula eletroquímica separada: Ba(s) | CaF2- BaF2| BA-Bi (xBa = 0,05) e os resultados são apresentados na Figura 6. Usar o linear ajuste desta medida em xBa = 0,05 (Figura 6), o emf valores de ligas de Ba-Bi (Ecelular) são determinadas em relação pura Ba metal5.
Os valores de campos eletromagnéticos de ligas de Ba-Bi, em relação a Ba(s) pura, são plotados em função da temperatura em cada composição do eletrodo, conforme mostrado na Figura 7 para ligas de Ba-Bi selecionadas (xBa = 0,05 - 0,25)5. De ajustes lineares de dados emf representados graficamente em função da temperatura, a mudança na entropia molar parcial foi calculada usando a seguinte equação termodinâmica: 
<img alt="Equation 13" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq13.jpg"> e a entalpia molar parcial de bário em bismuto pode ser calculada usando relações termodinâmicas como a equação de Gibbs-Helmholtz, como mostrado abaixo. Os resultados estão resumidos na tabela 15. 
<img alt="Equation 14" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq14.jpg">
A atividade de bário também foi determinada usando os valores coletados emf e a equação de Nernst: 
<img alt="Equation 15" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq15.jpg"> Os resultados estão sumarizados na tabela 25.
Valores de EMF para ligas de Ba-Bi (xBa = 0.05 - 0,80) também foram utilizados para determinar as temperaturas de transição de fase para cada composição da liga. Em conjunto com diferencial digitalização dados de transição de fase calorimetria (DSC), acoplado indutivamente plasma emissão atômica espectroscopia (ICP-AES) composição dados, semelhantes ao exibido na tabela 3,12e estrutura cristalina foram utilizados dados de análise XRD, dados emf para refinar o diagrama de fase de Ba-Bi mais recente relatado por Okamoto (Figura 8)5,11.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56718/56718fig1.jpg"> 
Figura 1: CaF monofásico2- SrF2 espectros XRD de eletrólito. Espectros XRD (normalizados até ao pico mais intenso para cada espectro) de CaF2- SrF2 eletrólito antes e após a sinterização. Pure (*) CaF2 e SrF2 padrões de difração são fornecidos para comparação. Esta figura foi modificada de Smith et al. 9 <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/56718/56718fig1large.jpg" target="_blank">clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a>
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56718/56718fig2.jpg"> 
Figura 2: células eletroquímicas de ligas de metal alcalino-líquido A-B. Um esquema de célula eletroquímica assembly usado para medições de campos eletromagnéticos com eletrólito, tampões de eletrólito, materiais de eletrodo, pistas de tungstênio e termopar (TC). Duas das 6 ligas A-B são eletrodos de referência e 4 são eletrodos de trabalho. <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/56718/56718fig2large.jpg" target="_blank">Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a>
<img alt="Figure 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56718/56718fig3.jpg"> 
Figura 3: instalação eletroquímica para medições de emf. Uma ilustração dos componentes de células eletroquímicas e componentes associados para condições adequadas de funcionamento. <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/56718/56718fig3large.jpg" target="_blank">Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a>
<img alt="Figure 4" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56718/56718fig4.jpg"> 
Figura 4: diagrama de instrumentação da instalação experimental. Um esquema de refrigeração de água (sólido, bold (realce)), argônio (sólido, fino) e vácuo (tracejado) fluxo de fluido através do sistema de medição de campos eletromagnéticos. <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/56718/56718fig4large.jpg" target="_blank">Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a>
<img alt="Figure 5" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56718/56718fig5.jpg"> 
Figura 5: Medições de emf eletroquímico de ligas de Ba-Bi (xBa = 0.05 - 0,20). Força eletromotriz (E1) e a temperatura medida em função do tempo de resfriamento e reaquecimento um Ba-Bi (xBa = 0.05) | CaF2- BaF2| BA-Bi (xBa = 0,05, 0,10 e 0,20) célula. Esta figura foi modificada de Lichtenstein et al 5 <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/56718/56718fig5large.jpg" target="_blank">, por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a>
<img alt="Figure 6" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56718/56718fig6.jpg"> 
Figura 6: Liga de pura Ba vs Ba-Bi(xBa = 0.05) calibração do valor de emf. Força eletromotriz (EII) medido em função da temperatura utilizando um Ba(s) | CaF2- BaF2| BA-Bi (xBa = 0.05) célula. Esta figura foi modificada de Lichtenstein et al 5 <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/56718/56718fig6large.jpg" target="_blank">, por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a>
<img alt="Figure 7" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56718/56718fig7.jpg"> 
Figura 7: Medições de campos eletromagnéticos de ligas de Ba-Bi (xBa = 0,05 - 0,25). Força eletromotriz (Ecelular) em função da temperatura para Ba-Bi ligas no xBa = 0,05, 0,10, 0,15, 0,20 e 0,25 com base em um Ba(s) | CaF2- BaF2| BA-Bi (XBa = 0,05 - 0,25), onde as linhas contínuas representam linear se encaixa. Esta figura foi modificada de Lichtenstein et al 5 <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/56718/56718fig7large.jpg" target="_blank">, por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a>
<img alt="Figure 8" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56718/56718fig8.jpg"> 
Figura 8: diagrama de fase de Ba-Bi. Diagrama de fase de Ba-Bi determinado experimentalmente com base em medições de campos eletromagnéticos em complemento com DSC e XRD caracterização de ligas de Ba-Bi, onde (rt) e (ht) representam a temperatura e a alta temperatura, respectivamente. Esta figura foi modificada de Lichtenstein et al 5 <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/56718/56718fig8large.jpg" target="_blank">, por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a>
<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>x Ba</td>
			<td>T (K)</td>
			<td>∂E /∂ decélulaT (μV K\u20121)</td>
			<td>∂(ECell/T)/∂(1/T) (mV)</td>
			<td><img alt="Equation 16" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq16.jpg">(J mol\u20121 K\u20121)</td>
			<td><img alt="Equation 17" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq17.jpg">(kJ mol\u20121)</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.05</td>
			<td>707-938</td>
			<td>197 ± 6</td>
			<td>1011 ± 5</td>
			<td>38</td>
			<td>-195.1</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.1</td>
			<td>704-1048</td>
			<td>137 ± 1</td>
			<td>1031 ± 1</td>
			<td>26,4</td>
			<td>-199</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.15</td>
			<td>728-1048</td>
			<td>125 ± 2</td>
			<td>1005 ± 2</td>
			<td>24,1</td>
			<td>-193.9</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.2</td>
			<td>809-1048</td>
			<td>94 ± 7</td>
			<td>984 ± 6</td>
			<td>18,1</td>
			<td>-189.9</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.25</td>
			<td>881-1048</td>
			<td>73,4 ± 5</td>
			<td>961 ± 5</td>
			<td>14.2</td>
			<td>-185.4</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.25</td>
			<td>704-881</td>
			<td>-480 ± 14</td>
			<td>1448 ± 13</td>
			<td>-92.6</td>
			<td>-279.4</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>
Tabela 1: propriedades termodinâmicas de ligas de Ba-Bi (xBa = 0,05 - 0,25). Mudança de entropias molares parciais (<img alt="Equation 16" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq16.jpg">) e enthalpies molares parciais (<img alt="Equation 17" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq17.jpg">) para Ba-Bi da liga composições xBa = 0,05 xBa = 0.25, calculado a partir de ajustes lineares dos valores de campos eletromagnéticos, onde as encostas e as interceptações são <img alt="Equation 18" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq18.jpg"> e <img alt="Equation 19" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq19.jpg"> </img>, respectivamente. Esta tabela foi modificada de Lichtenstein et al. 5
<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td rowspan="2">x Ba</td>
			<td colspan="3">E (V)</td>
			<td colspan="3">ln um Ba</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>773 K</td>
			<td>873 K</td>
			<td>973 K</td>
			<td>773 K</td>
			<td>873 K</td>
			<td>973 K</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.05</td>
			<td>1.164</td>
			<td>1.183</td>
			<td>1.203</td>
			<td>-35</td>
			<td>-31.5</td>
			<td>-28.7</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0,10</td>
			<td>1.137</td>
			<td>1.15</td>
			<td>1.164</td>
			<td>-34.1</td>
			<td>-30.6</td>
			<td>-27.8</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.15</td>
			<td>1.101</td>
			<td>1.114</td>
			<td>1.127</td>
			<td>-33</td>
			<td>-29.6</td>
			<td>-26.9</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.20</td>
			<td>1.075</td>
			<td>1.066</td>
			<td>1.076</td>
			<td>-32.2</td>
			<td>-28.3</td>
			<td>-25.7</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.25</td>
			<td>1.075</td>
			<td>1.027</td>
			<td>1.032</td>
			<td>-32.2</td>
			<td>-27.3</td>
			<td>-24.6</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>
Tabela 2: emf valores medidos (E) e o logaritmo natural da atividade de bário em bismuto (ln umBa). Os valores medidos emf de ligas de Ba-Bi (xBa = 0,05 - 0,25) versus Ba(s) e o logaritmo natural da atividade de bário em bismuto em 773 K, K 873 e 973 K. Esta tabela foi modificada de Lichtenstein et al 5
<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td colspan="2">Fração molar, x Ba</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Nominal</td>
			<td>Medido</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0,03</td>
			<td>0,03</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.05</td>
			<td>0.05</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0,10</td>
			<td>0,09</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.15</td>
			<td>0,14</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.20</td>
			<td>0.20</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.25</td>
			<td>0.25</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0,30</td>
			<td>0,30</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>
Tabela 3: Nominal e medido o teor de bário de ligas binárias de Ba-Sb. O conteúdo de bário nominal e medido de ligas binárias de Ba-Sb. Teor de bário de ligas de Ba-Sb foi confirmada usando indutivamente acoplado emissio atômica de plasmaespectroscopia de n (ICP-AES). Esta tabela foi modificada de Lichtenstein et al 12

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Determination of Thermodynamic Properties of Alkaline Earth-liquid Metal Alloys Using the Electromotive Force Technique

Este protocolo descreve a medição da força eletromotriz de terra alcalina-elementos em ligas de metal líquidas a altas temperaturas (723-1.123 K) para determinar suas propriedades termodinâmicas, incluindo atividade, entropia molar parcial, parcial molar entalpia e temperaturas de transição de fase, sobre uma escala larga de composição.

Determinação de propriedades termodinâmicas de líquidos alcalinos terrosos de ligas metálicas utilizando a técnica de força eletromotriz

A novel electrochemical cell based on a CaF2 solid-state electrolyte has been developed to measure the electromotive force (emf) of binary alkaline ...

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13.1K visualizações.  The Pennsylvania State University. Este protocolo descreve a medição da força eletromotriz de terra alcalina-elementos em ligas de metal líquidas a altas temperaturas (723-1.123 K) para determinar suas propriedades termodinâmicas, incluindo atividade, entropia molar parcial, parcial molar entalpia e temperaturas de transição de fase, sobre uma escala larga de composição.

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Metal-silicate Partitioning at High Pressure and Temperature: Experimental Methods and a Protocol to Suppress Highly Siderophile Element Inclusions

Estimates of the primitive upper mantle (PUM) composition reveal a depletion in many of the siderophile (iron-loving) elements, thought to result from their extraction to the core during terrestrial accretion. Experiments to investigate the partitioning of these elements between metal and silicate melts suggest that the PUM composition is best matched if metal-silicate equilibrium occurred at high pressures and temperatures, in a deep magma ocean environment. The behavior of the most highly siderophile elements (HSEs) during this process however, has remained enigmatic. Silicate run-products from HSE solubility experiments are commonly contaminated by dispersed metal inclusions that hinder the measurement of element concentrations in the melt. The resulting uncertainty over the true solubility and metal-silicate partitioning of these elements has made it difficult to predict their expected depletion in PUM. Recently, several studies have employed changes to the experimental design used for high pressure and temperature solubility experiments in order to suppress the formation of metal inclusions. The addition of Au (Re, Os, Ir, Ru experiments) or elemental Si (Pt experiments) to the sample acts to alter either the geometry or rate of sample reduction respectively, in order to avoid transient metal oversaturation of the silicate melt. This contribution outlines procedures for using the piston-cylinder and multi-anvil apparatus to conduct solubility and metal-silicate partitioning experiments respectively. A protocol is also described for the synthesis of uncontaminated run-products from HSE solubility experiments in which the oxygen fugacity is similar to that during terrestrial core-formation. Time-resolved LA-ICP-MS spectra are presented as evidence for the absence of metal-inclusions in run-products from earlier studies, and also confirm that the technique may be extended to investigate Ru. Examples are also given of how these data may be applied.

We present a procedure to determine the metal-silicate partitioning of siderophile elements, emphasizing techniques that suppress the formation of metal inclusions in experiments for the noble metals. The results of these experiments are used to demonstrate the effect of core-formation on the highly siderophile element composition of the mantle.

Partitioning Metal-silicato em alta pressão e temperatura: Métodos experimentais e um protocolo para suprimir Altamente sidérophile Elemento Inclusões

Estimates of the primitive upper mantle (PUM) composition reveal a depletion in many of the siderophile (iron-loving) elements, thought to result from ...

Química

Ultrasound Velocity Measurement in a Liquid Metal Electrode

A growing number of electrochemical technologies depend on fluid flow, and often that fluid is opaque. Measuring the flow of an opaque fluid is inherently more difficult than measuring the flow of a transparent fluid, since optical methods are not applicable. Ultrasound can be used to measure the velocity of an opaque fluid, not only at isolated points, but at hundreds or thousands of points arrayed along lines, with good temporal resolution. When applied to a liquid metal electrode, ultrasound velocimetry involves additional challenges: high temperature, chemical activity, and electrical conductivity. Here we describe the experimental apparatus and methods that overcome these challenges and allow the measurement of flow in a liquid metal electrode, as it conducts current, at operating temperature. Temperature is regulated within &#177;2 &#176;C using a Proportional-Integral-Derivative (PID) controller that powers a custom-built furnace. Chemical activity is managed by choosing vessel materials carefully and enclosing the experimental setup in an argon-filled glovebox. Finally, unintended electrical paths are carefully prevented. An automated system logs control settings and experimental measurements, using hardware trigger signals to synchronize devices. This apparatus and these methods can produce measurements that are impossible with other techniques, and allow optimization and control of electrochemical technologies like liquid metal batteries.

Ultrasound velocimetry is used to study mixing by fluid flow in liquid metal electrodes. The focus of this manuscript is to illustrate the methods used for making precise, spatially-resolved ultrasound measurements while limiting oxidation and controlling and monitoring temperature, applied current, and the heater power being supplied.

O ultra-som de velocidade de medição em um eletrodo de metal líquido

A growing number of electrochemical technologies depend on fluid flow, and often that fluid is opaque. Measuring the flow of an opaque fluid is inherently ...

Engenharia

A Method to Manipulate Surface Tension of a Liquid Metal via Surface Oxidation and Reduction

Controlling interfacial tension is an effective method for manipulating the shape, position, and flow of fluids at sub-millimeter length scales, where interfacial tension is a dominant force. A variety of methods exist for controlling the interfacial tension of aqueous and organic liquids on this scale; however, these techniques have limited utility for liquid metals due to their large interfacial tension.
Liquid metals can form soft, stretchable, and shape-reconfigurable components in electronic and electromagnetic devices. Although it is possible to manipulate these fluids via mechanical methods (e.g., pumping), electrical methods are easier to miniaturize, control, and implement. However, most electrical techniques have their own constraints: electrowetting-on-dielectric requires large (kV) potentials for modest actuation, electrocapillarity can affect relatively small changes in the interfacial tension, and continuous electrowetting is limited to plugs of the liquid metal in capillaries.
Here, we present a method for actuating gallium and gallium-based liquid metal alloys via an electrochemical surface reaction. Controlling the electrochemical potential on the surface of the liquid metal in electrolyte rapidly and reversibly changes the interfacial tension by over two orders of magnitude ( &#820;500 mN/m to near zero). Furthermore, this method requires only a very modest potential (&#60; 1 V) applied relative to a counter electrode. The resulting change in tension is due primarily to the electrochemical deposition of a surface oxide layer, which acts as a surfactant; removal of the oxide increases the interfacial tension, and vice versa. This technique can be applied in a wide variety of electrolytes and is independent of the substrate on which it rests.

We present a method to control the interfacial energy of a liquid metal in an electrolyte via electrochemical deposition (or removal) of a surface oxide layer. This simple method can control the capillary behavior of gallium-based liquid metals by tuning the interfacial energy rapidly, significantly, and reversibly using modest voltages.

Um Método para Manipular a Tensão Superficial de um Metal Líquido via Oxidação e Redução Superficial

Controlling interfacial tension is an effective method for manipulating the shape, position, and flow of fluids at sub-millimeter length scales, where ...

Metal Corrosion and the Efficiency of Corrosion Inhibitors in Less Conductive Media

Material corrosion can be a limiting factor for different materials in many applications. Thus, it is necessary to better understand corrosion processes, prevent them and minimize the damages associated with them. One of the most important characteristics of corrosion processes is the corrosion rate. The measurement of corrosion rates is often very difficult or even impossible especially in less conductive, non-aqueous environments such as biofuels. Here, we present five different methods for the determination of corrosion rates and the efficiency of anti-corrosion protection in biofuels: (i) a static test, (ii) a dynamic test, (iii) a static test with a reflux cooler and electrochemical measurements (iv) in a two-electrode arrangement and (v) in a three-electrode arrangement. The static test is advantageous due to its low demands on material and instrumental equipment. The dynamic test allows for the testing of corrosion rates of metallic materials at more severe conditions. The static test with a reflux cooler allows for the testing in environments with higher viscosity (e.g., engine oils) at higher temperatures in the presence of oxidation or an inert atmosphere. The electrochemical measurements provide a more comprehensive view on corrosion processes. The presented cell geometries and arrangements (the two-electrode and three-electrode systems) make it possible to perform measurements in biofuel environments without base electrolytes that could have a negative impact on the results and load them with measurement errors. The presented methods make it possible to study the corrosion aggressiveness of an environment, the corrosion resistance of metallic materials, and the efficiency of corrosion inhibitors with representative and reproducible results. The results obtained using these methods can help to understand corrosion processes in more detail to minimize the damages caused by corrosion.

The testing of processes associated with material corrosion can often be difficult especially in non-aqueous environments. Here, we present different methods for short-term and long-term testing of corrosion behavior of non-aqueous environments such as biofuels, especially those containing bioethanol.

Corrosão do metal e a eficiência de inibidores de corrosão em meios menos condutivos

Material corrosion can be a limiting factor for different materials in many applications. Thus, it is necessary to better understand corrosion processes, ...

Ambiente

Synthesis of Ionic Liquid Based Electrolytes, Assembly of Li-ion Batteries, and Measurements of Performance at High Temperature

The chemical instability of the traditional electrolyte remains a safety issue in widely used energy storage devices such as Li-ion batteries. Li-ion batteries for use in devices operating at elevated temperatures require thermally stable and non-flammable electrolytes. Ionic liquids (ILs), which are non-flammable, non-volatile, thermally stable molten salts, are an ideal replacement for flammable and low boiling point organic solvent electrolytes currently used today. We herein describe the procedures to: 1) synthesize mono- and di-phosphonium ionic liquids paired with chloride or bis(trifluoromethane)sulfonimide (TFSI) anions; 2) measure the thermal properties and stability of these ionic liquids by differential scanning calorimetry (DSC) and thermal gravimetric analysis (TGA); 3) measure the electrochemical properties of the ionic liquids by cyclic voltammetry (CV); 4) prepare electrolytes containing lithium bis(trifluoromethane)sulfonamide; 5) measure the conductivity of the electrolytes as a function of temperature; 6) assemble a coin cell battery with two of the electrolytes along with a Li metal anode and LiCoO2 cathode; and 7) evaluate battery performance at 100 &#176;C. We additionally describe the challenges in execution as well as the insights gained from performing these experiments.

Here, we describe protocols to prepare phosphonium-based ionic liquid and lithium bis(trifluoromethane)sulfonimide salt electrolytes, and assemble a non-flammable and high temperature functioning lithium-ion coin cell battery.

Síntese de líquidos iónicos baseados eletrólitos, Assembléia de baterias de iões de lítio, e as medições de desempenho em alta temperatura

The chemical instability of the traditional electrolyte remains a safety issue in widely used energy storage devices such as Li-ion batteries. Li-ion ...

A Novel Method for In Situ Electromechanical Characterization of Nanoscale Specimens

Electrically assisted deformation (EAD) is increasingly being used to improve the formability of metals during processes such as sheet metal rolling and forging. Adoption of this technique is proceeding despite disagreement concerning the underlying mechanism responsible for EAD. The experimental procedure described herein enables a more explicit study compared to previous EAD research by removing thermal effects, which are responsible for disagreement in interpreting previous EAD results. Furthermore, as the procedure described here enables EAD observation in situ and in real time in a transmission electron microscope (TEM), it is superior to existing post-mortem methods that observe EAD effects post-test. Test samples consist of a single crystal copper (SCC) foil having a free-standing tensile test section of nanoscale thickness, fabricated using a combination of laser and ion beam milling. The SCC is mounted to an etched silicon base that provides mechanical support and electrical isolation while serving as a heat sink. Using this geometry, even at high current density (~3,500 A/mm2), the test section experiences a negligible temperature increase (&#60;0.02 &#176;C), thus eliminating Joule heating effects. Monitoring material deformation and identifying the corresponding changes to microstructures, e.g. dislocations, are accomplished by acquiring and analyzing a series of TEM images. Our sample preparation and in situ experiment procedures are robust and versatile as they can be readily utilized to test materials with different microstructures, e.g., single and polycrystalline copper.

A Novel Method for In Situ Electromechanical Characterization of Nanoscale Specimens

Isolating electrical and thermal effects on electrically assisted deformation (EAD) is very difficult using macroscopic samples. Metallic sample micro- and nanostructures together with a custom test procedure have been developed to evaluate the impact of applied current on the formation without joule heating and evolution of dislocations on these samples.

Um novo método para<em&gt; In Situ</em&gt; Caracterização eletromecânica de amostras de nanoescala

Electrically assisted deformation (EAD) is increasingly being used to improve the formability of metals during processes such as sheet metal rolling and ...

In Situ Lithiated Reference Electrode: Four Electrode Design for In-operando Impedance Spectroscopy

Extending operating voltage of Li-ion batteries results in higher energy output from these devices. High voltages, however, may trigger or accelerate multiple processes responsible for long-term performance decay. Given the complexity of physical processes occurring inside the cell, it is often challenging to achieve a full understanding of the root causes of this performance degradation. This difficulty arises in part from the fact that any electrochemical measurement of a battery will return the combined contributions of all components in the cell. Incorporation of a reference electrode can solve part of the problem, as it allows the electrochemical reactions of the cathode and the anode to be individually probed. A variation in the voltage range experienced by the cathode, for example, can indicate alterations in the pool of cyclable lithium ions in the full-cell. The structural evolution of the many interphases existing in the battery can also be monitored, by measuring the contributions of each electrode to the overall cell impedance. Such wealth of information amplifies the reach of diagnostic analysis in Li-ion batteries and provides valuable input to the optimization of individual cell components. In this work, we introduce the design of a test cell able to accommodate multiple reference electrodes, and present reference electrodes that are appropriate for each specific type of measurement, detailing the assembly process in order to maximize the accuracy of the experimental results.

The incorporation of reference electrodes in a Li-ion battery provides valuable information to elucidate degradation mechanisms at high voltages. In this article, we present a cell design that accommodates multiple reference electrodes, along with the assembly steps to assure maximum accuracy of the data obtained in electrochemical measurements.

No eletrodo de referência Lithiated Situ: Quatro eletrodos Design por espectroscopia de impedância no operando

Extending operating voltage of Li-ion batteries results in higher energy output from these devices. High voltages, however, may trigger or accelerate ...

Identification and Quantification of Decomposition Mechanisms in Lithium-Ion Batteries; Input to Heat Flow Simulation for Modeling Thermal Runaway

The risks and possible accidents related to the normal use of lithium-ion batteries remain a serious concern. In order to get a better understanding of thermal runaway (TR), the exothermic decomposition reactions in anode and cathode were studied, using a Simultaneous Thermal Analysis (STA)/Gas Chromatography-Mass Spectrometry (GC-MS)/Fourier Transform Infrared (FTIR) spectrometer system. These techniques allowed the identification of the reaction mechanisms in each electrode, owing to the analysis of evolved gaseous species, the amount of heat released and mass loss. These results provided insight into the thermal events happening within a broader temperature range than covered in previously published models. This allowed the formulation of an improved thermal model to depict TR. The heat of reaction, activation energy, and frequency factor (thermal triplets) for each major exothermic process at material level were investigated in a Lithium Nickel-Manganese-Cobalt-Oxide (NMC (111))-Graphite battery cell. The results were analyzed, and their kinetics were derived. These data can be used to successfully simulate the experimental heat flow.

This work aims at determining the reaction kinetics of Li-ion battery cathode and anode materials undergoing thermal runaway (TR). Simultaneous Thermal Analysis (STA)/Fourier Transform Infrared (FTIR) spectrometer/Gas Chromatography Mass Spectrometry (GC-MS) were used to reveal thermal events and to detect evolved gases.

Identificação e quantificação de mecanismos de decomposição em baterias de íons de lítio; Simulação de Entrada para Fluxo de Calor para Modelagem de Fuga Térmica

The risks and possible accidents related to the normal use of lithium-ion batteries remain a serious concern. In order to get a better understanding of ...

Co-localizing Kelvin Probe Force Microscopy with Other Microscopies and Spectroscopies: Selected Applications in Corrosion Characterization of Alloys

Kelvin probe force microscopy (KPFM), sometimes referred to as surface potential microscopy, is the nanoscale version of the venerable scanning Kelvin probe, both of which measure the Volta potential difference (VPD) between an oscillating probe tip and a sample surface by applying a nulling voltage equal in magnitude but opposite in sign to the tip-sample potential difference. By scanning a conductive KPFM probe over a sample surface, nanoscale variations in surface topography and potential can be mapped, identifying likely anodic and cathodic regions, as well as quantifying the inherent material driving force for galvanic corrosion.
Subsequent co-localization of KPFM Volta potential maps with advanced scanning electron microscopy (SEM) techniques, including back scattered electron (BSE) images, energy dispersive spectroscopy (EDS) elemental composition maps, and electron backscattered diffraction (EBSD) inverse pole figures can provide further insight into structure-property-performance relationships. Here, the results of several studies co-localizing KPFM with SEM on a wide variety of alloys of technological interest are presented, demonstrating the utility of combining these techniques at the nanoscale to elucidate corrosion initiation and propagation.
Important points to consider and potential pitfalls to avoid in such investigations are also highlighted: in particular, probe calibration and the potential confounding effects on the measured VPDs of the testing environment and sample surface, including ambient humidity (i.e., adsorbed water), surface reactions/oxidation, and polishing debris or other contaminants. Additionally, an example is provided of co-localizing a third technique, scanning confocal Raman microscopy, to demonstrate the general applicability and utility of the co-localization method to provide further structural insight beyond that afforded by electron microscopy-based techniques.

Kelvin probe force microscopy (KPFM) measures surface topography and differences in surface potential, while scanning electron microscopy (SEM) and associated spectroscopies can elucidate surface morphology, composition, crystallinity, and crystallographic orientation. Accordingly, the co-localization of SEM with KPFM can provide insight into the effects of nanoscale composition and surface structure on corrosion.

Co-localização Kelvin Sonbe Force Microscopy com outras microscopias e espectroscopias: aplicações selecionadas na caracterização de corrosão de ligas

Kelvin probe force microscopy (KPFM), sometimes referred to as surface potential microscopy, is the nanoscale version of the venerable scanning Kelvin ...

Caracterização Magnetométrica de MOFs Redox-Ativos Eletroquímica de Estado Sólido

Magnetometric Characterization of Intermediates in the Solid-State Electrochemistry of Redox-Active Metal-Organic Frameworks

Electrochemical energy storage has been a widely discussed application of redox-active metal-organic frameworks (MOFs) in the past 5 years. Although MOFs show outstanding performance in terms of gravimetric or areal capacitance and cyclic stability, unfortunately their electrochemical mechanisms are not well understood in most cases. Traditional spectroscopic techniques, such as X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and X-ray absorption fine structure (XAFS), have only provided vague and qualitative information about valence changes of certain elements, and the mechanisms proposed based on such information are often highly disputable. In this article, we report a series of standardized methods, including the fabrication of solid-state electrochemical cells, electrochemistry measurements, the disassembly of cells, the collection of MOF electrochemical intermediates, and physical measurements of the intermediates under the protection of inert gases. By using these methods for quantitatively clarifying the electronic and spin state evolution within a single electrochemical step of redox-active MOFs, one can provide clear insight into the nature of electrochemical energy storage mechanisms not only for MOFs, but also for all other materials with strongly correlated electronic structures.

Autor em destaque: Caracterização magnetométrica de intermediários na eletroquímica de estado sólido de estruturas metal-orgânicas redox-ativas  

Ex situ magnetic surveys can directly provide bulk and local information on a magnetic electrode to reveal its charge storage mechanism step by step. Herein, electron spin resonance (ESR) and magnetic susceptibility are demonstrated to monitor the evaluation of paramagnetic species and their concentration in a redox-active metal-organic framework (MOF).

Caracterização Magnetométrica de Intermediários na Eletroquímica do Estado Sólido de Estruturas Redox-Metal Ativo-Orgânicas

Electrochemical energy storage has been a widely discussed application of redox-active metal-organic frameworks (MOFs) in the past 5 years. Although MOFs ...

Determinação de propriedades termodinâmicas de líquidos alcalinos terrosos de ligas metálicas utilizando a técnica de força eletromotriz

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