Ce travail a été soutenu par le US Department of Energy, Office de l’énergie nucléaire de programmes universitaires de l’énergie nucléaire (prix no DE-NE0008425) ; Université intégrée programme Graduate Fellowship (prix no. DE-NE0000113) ; et le ministère du commerce, l’industrie &#38; énergie, République de Corée, l’efficacité énergétique &#38; ressources de base programme de technologie de l’Institut coréen de l’évaluation de technologies de l’énergie et de la planification (KETEP) (n° 20142020104190). Publication de cet article a été financée en partie par The Pennsylvania State Université bibliothèques Open Access Fund Publishing.

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</ol>

Les auteurs n’ont aucun conflit d’intérêt à divulguer concernant le matériel dans la publication.

La cellule d’emf dans cet ouvrage utilise un CaF2-base de matériaux solides d’électrolyte et d’électrode à compositions fixes, par rapport à une cellule d’emf qui utilise une technique de titrage coulométrique où la composition de l’électrode a été changée à une température constante. Avec titrage coulométrique, la composition de l’électrode est déterminée par la Loi de Faraday, en supposant que la parfaite efficacité coulombienne. Cependant, très réactifs métaux des terres alcalines – sont modérément soluble (par exemple, Ba ~ 15 mol % solubilité dans BaCl2) dans leurs propres sels haloïdes, qui peut favoriser la conduction électronique à travers l’électrolyte et prévenir un contrôle précis de la composition de l’électrode lors de titrage coulométrique7,13. La cellule électrochimique dans cet ouvrage fonctionne en matériaux d’électrodes à compositions fixes, éliminant ainsi l’incertitude en comptabilité composition par titrage coulométrique et permet des mesures précises emf d’alliages alcalino-terreux. En outre, l’unique cellule électrochimique dans cet ouvrage mesure les valeurs de l’emf de compositions d’alliages quatre simultanément au sein de la même expérience pour accélérer l’évaluation des propriétés thermodynamiques sur une large gamme de compositions et températures.
Comme l’arc-fondeur est utilisée pour fabriquer des alliages binaires, il est possible que la composition finale des alliages peut s’écarter de la composition initiale en raison de la température élevée de l’arc électrique et les hautes pressions de vapeur des métaux. Pour signaler correctement la relation de l’emf-température des alliages binaires, leur composition a été confirmée en utilisant inductivement couplé spectrométrie d’émission atomique à plasma (ICP-AES), comme illustré dans le tableau 3 pour le système de Ba-Sb12.
Avant de sécher les composants de la cellule électrochimique selon étape 2.3.4, difficultés pour obtenir qualité vide (&#60; 10 mtorr) peuvent survenir. Le joint torique dans la configuration de la chambre à vide ne peut pas être assis correctement dans sa rainure en acier inoxydable. Aussi, il peut y avoir une lacune dans les joints époxy des tubes d’alumine, qui époxy supplémentaire peut-être s’appliquer pour brancher les éventuelles fuites. Lors des mesures de CEM, si les fils électriques perdent contact avec les alliages A-B et des fluctuations importantes dans les valeurs de l’emf sont observées, contact peut être rétabli avec les alliages en tournant doucement le tube d’alumine, ainsi mouiller l’alliage liquide au conducteur.
Parfois les valeurs emf peuvent présenter une grande hystérésis entre le refroidissement et les cycles de chauffage. En général, une hystérésis de valeurs emf entre refroidissement/chauffage cycles peuvent provenir de (1), la dégradation de l’électrolyte avec des compositions d’électrode réactif, en particulier à des concentrations élevées d’alcalino-terreux ; (2) la dégradation des matériaux d’électrode en raison de l’évaporation à des températures élevées et l’oxydation avec l’oxygène résiduel à l’intérieur de la chambre d’essai ; ou (3) comportement de la phase de non-équilibre de matériaux d’électrodes, y compris la coulabilité des effets et la formation des phases métastables pendant le cycle de refroidissement.
Lorsque la réaction de dégradation entre l’électrode et l’électrolyte est évidente, le montage expérimental peut être modifié afin d’atténuer la dégradation de la cellule électrochimique en diminuant la température de fonctionnement maximale. En présence de sous-refroidissement effets, valeurs de emf obtenues durant le cycle de chauffage peuvent être utilisées dans le calcul des propriétés thermodynamiques de l’équilibre. Lorsque la formation des phases métastables provoque une hystérésis dans les mesures de l’emf, le comportement de phase des matériaux d’électrodes nécessite un examen par le biais de techniques complémentaires, par exemple, la caractérisation structurale par DRX, analyse des constituants de la phase microscopie électronique par balayage (SEM) avec spectroscopie dispersive en énergie (EDS) et des températures de transition de phase de DSC. Données de transition de phase peuvent également être difficiles à obtenir avec la technique de mesure CEM décrit au-dessus de 1 223 K, comme la CaF électrolyte de2 2-AF peut commencer à se dégrader.
La technique de mesure des emf dans cet ouvrage peut servir à déterminer les propriétés thermodynamiques empiriques des binaires alliages de métaux alcalino-terreux-liquide, y compris l’activité, entropie molaire partielle, enthalpie molaire partielle et températures de transition de phase. Ces données thermodynamiques sont utilisées comme une base expérimentale à raffiner les diagrammes de phase binaires des alcalino-terreux alliages avec des techniques complémentaires (XRD, DSC et SEM), comme illustré à la Figure 85. Basé sur les valeurs de l’activité de chaque métal alcalino-terreux (A = Ca, Ba et Sr) dans les métaux liquides (B = Bi et Sb), la force des interactions atomiques entre alcalino-terreux et métaux liquides peut être un levier pour séparer électrochimiquement alcalino-terreux produits de fission de solutions de sels fondues.

Les mesures de force électromotrice (emf) peuvent directement déterminer la modification partielle molaire enthalpie libre de réaction chimique et fournissent des propriétés thermodynamiques précises comme activité, enthalpie molaire partielle et entropie molaire partielle1. L’acquisition de données thermochimiques est cruciale à une variété de sujets de recherche dans la communauté de matériaux, de l’affinement des diagrammes de phase multi-composants, à la validation expérimentale des matériaux de premier-principe de modélisation, à la synthèse de nouveaux intermétalliques espèces ayant des propriétés avantageuses. Récemment, Kim et coll. utilisées mesures emf afin d’évaluer la viabilité de l’utilisation des électrodes métalliques liquides à séparer les espèces alcalino-terreux des électrolytes sel fondu2.
Séparation électrochimique à l’aide de sels fondus (p. ex., LiCl-KCl) est une technologie prometteuse pour séparer l’uranium et transuraniens métaux du combustible nucléaire pour le recyclage de3. Comme le combustible irradié est traitée comme une anode dans le sel fondu, avec des potentiels de réduction standards plus faibles que l’uranium, les produits de fission sont oxydés et s’accumulent dans le sel fondu sous forme d’ions dissoutes (p. ex., Ba2 +Sr2 +, Cs+et terres rares les cations métalliques)4. Par conséquent, l’électrolyte sel fondu doit être remplacé périodiquement ou traitée à la suite de séparer les produits de fission accumulé4. Particulièrement préoccupants sont les produits de fission de l’alcali/alcalino-terreux (Ba2 +, Sr2 +et Cs+) car ces ions présentent les potentiels de réduction standard le plus bas parmi les cations constitutifs, ce qui les rend difficiles à séparer de la solution de sel fondue.
Cependant, Lichtenstein et coll. a récemment démontré que baryum présente une faible activité thermodynamique dans le bismuth liquide (8,7 x 10-12 au baryum mole fraction xBa (en Bi) = 0,05, 1 123 K), ce qui implique de fortes atomique interactions entre le baryum et le bismuth5. Kim et coll. a observé que ces interactions a provoqué un changement dans les potentiels de dépôts d’ions baryum dans une électrode de bismuth liquide (-3.74 V à-2.49 V vs Cl–/CL2(g)), ce qui entraîne un dépôt préférentiel de baryum de la solution d’électrolyte (BaCl2- LiCl-CaCl2- NaCl, 16-29-35-20 mol%) 773-973 K6. Ce changement de potentiel de dépôt pourrait être exploité à l’aide des électrodes métalliques liquides produits de fission alcalins/alcalino-terreux sélectivement séparer l’électrolyte utilisé pour le traitement électrochimique du combustible nucléaire irradié. Pour déterminer la viabilité de séparer les produits de fission alcalins/alcalino-terreux d’électrolyte sel fondu, les propriétés thermodynamiques de ces éléments dans les éventuels métaux liquides (p. ex., Bi, Sb) doivent être déterminées.
Dans des études précédentes, Delcet et coll. utilisé titrage coulométrique pour déterminer les propriétés thermodynamiques des alliages binaires (par exemple, Ba-Bi, Ba-Sb, Ba-Pb)7. Pour les alliages de Ba-Bi jusqu'à xBa = 0,50, ils salariés titrage coulométrique utilisant un électrolyte de2 BaF monocristaux à 1 123 K et observé des valeurs d’activité comparable de baryum dans le bismuth (2,4 x 10-12 à x BA (en Bi) = 0,05, 1 123 K). Toutefois, il a été signalé que les résultats étaient inexacts en raison de l’incertitude au sujet de la teneur en baryum dans les alliages binaires. Baryum métal est très réactive et soluble dans ses sels haloïdes (~ 15 mol% de BaCl2 à 1 163 K), qui peuvent causer la conduction électronique accrue dans le sel haloïde aux températures plus élevées et conduire à inexacte comptabilité composition durant coulométrique titrage. Pour déterminer les propriétés thermodynamiques (p. ex., excès partielle molaire enthalpie libre, enthalpie molaire partielle, entropie molaire partielle) des alliages binaires contenant des éléments très réactifs, la méthode décrite dans le présent protocole a été utilisée.
Propriétés thermochimiques des alliages binaires peuvent être déterminées en mesurant l’équilibre cellulaire potentiel Ecellule (c.-à-d., emf) d’un alliage (A-B) par rapport au potentiel de référence de la pur a métal. Ensuite, le potentiel de la cellule est directement lié à la variation partielle molaire enthalpie libre (ou potentiel chimique) de la réaction de la cellule selon la relation de Nernst (<img alt="Equation 1" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq1.jpg">).
Pour les mesures emf des alcalino-terreux alliages dans cet ouvrage, l’ion fluorure conductrice CaF2 choisie comme électrolyte base car la Ca2 +/nom potentiel redox (E0 =-5.59 V) est plus négatif que l’autre potentiels rédox alcalino-terreux (par exemple, <img alt="Equation 2" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq2.jpg"> </img>, <img alt="Equation 2" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq2.jpg"> versus F–/f2(g) à 873 K) dans le système de fluorure8. Cela implique que la CaF2 est plus chimiquement stable que les autres fluorures alcalino-terreux AF2 (A = Sr ou Ba), et que Sr2 + ions Ba2 + ou sont les espèces électroactives dans les FAC2BaF -2 et de la CaF 2- SrF2 électrolyte, respectivement. Grâce à la grande stabilité de CaF2, qui minimise les réactions secondaires avec Ba ou Sr alliages ainsi que de la conductivité ionique de CaF2 à des températures élevées, les FAC binaire monophasé2électrolyte de AF -2 a été utilisée avec succès pour mesurer avec précision l’emf d’alliages de métaux alcalino-terreux-liquide binaires. Confirmation de la formation de l’électrolyte binaire monophasé est confirmée par analyse de la diffraction des rayons x (DRX) Figure 19.
Pour mesurer la cellule potentiel d’un alliage alcalino-terreux, la cellule électrochimique suivante a été implémenté à l’aide d’un à semi-conducteurs FAC binaire2-AF2 (97 mol % CaF2, 3 mol % AF2) électrolyte10:
<img alt="Equation 4" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq4.jpg">,
où le pur alcaline – terre metal A (A = Ca, Sr ou Ba) sert de l’électrode de référence (RE),2-AF2 FAC solide comme électrolyte, fixe des alliages de composition A-B comme électrodes (nous) et B est un métal liquide candidat comme Bi ou Sb. Les réactions demi-élément élément dans la cellule électrochimique sont : 
<img alt="Equation 5" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq5.jpg"> 
<img alt="Equation 6" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq6.jpg">
et la réaction globale de la cellule est : 
<img alt="Equation 7" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq7.jpg">
où e– est un électron échangé dans les réactions cellulaires et z est le nombre d’électrons échangés (z = 2 pour les éléments des alcalino-terreux). Pour cette réaction globale, la variation partielle molaire enthalpie libre du métal A, <img alt="Equation 8" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq8.jpg"> </img>, est donnée par : 
<img alt="Equation 9" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq9.jpg"> où<img alt="Equation 10" src="/files alt="Equation 10" src=""></img alt="Equation 10" src="/files>/ ftp_upload/56718/56718eq10.jpg » / &gt; est la partielle molaire enthalpie libre d’un métal dans le métal B, <img alt="Equation 11" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq11.jpg"> est le Gibbs standard libre énergie de pur un métal, R est la constante des gaz parfaits, T est la température en Kelvin et d' uneA est l’activité de A à la b de métal. La FEM de la cellule mesurée, Ecell, est directement liée à la variation partielle molaire enthalpie libre de A par l’équation de Nernst 
<img alt="Equation 12" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq12.jpg"> où F est la constante de Faraday.

<table><tbody><tr><td>1 L bottle</td><td>US Plastic</td><td>69032</td><td>HDPE, wide mouth</td></tr><tr><td>Acetone, 99.5%</td><td>Alfa Aesar</td><td>30698</td><td>ACS Grade</td></tr><tr><td>Alumina dish</td><td>AdValue Technology</td><td>AL-4120</td><td>81 mm OD, 30 mm height</td></tr><tr><td>Alumina plate</td><td>AdValue Technology</td><td>AL-D-82-6</td><td>10 cm in diameter, 4.65 mm thickness</td></tr><tr><td>Alumina powder</td><td>AluChem</td><td></td><td>AC99 tabular alumina</td></tr><tr><td>Alumina tube</td><td>Coorstek</td><td>66631-12.0000</td><td>0.25 in. OD, 12 in. length</td></tr><tr><td>Arc-Melter</td><td>Edmund Buhler GmbH</td><td>MAM1</td><td></td></tr><tr><td>Argon, 99.999%</td><td>Praxair</td><td>AR 5.0UH-K</td><td>Ultrahigh purity</td></tr><tr><td>Ball mill</td><td>Norton Chemical Process Products Corporation</td><td>CF-70109</td><td>6 sets of 2 12.5 in. rollers, RPM 1725/1425</td></tr><tr><td>Barium</td><td>Alfa Aesar</td><td>653</td><td>99.2% purity</td></tr><tr><td>Barium fluoride</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>652458</td><td>99.999% purity</td></tr><tr><td>Bismuth</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>556130</td><td>99.999% purity</td></tr><tr><td>Boron nitride</td><td>Saint-Gobain</td><td>AX-05</td><td></td></tr><tr><td>Calcium fluoride</td><td>Alfa Aesar</td><td>11055</td><td>99.95% purity</td></tr><tr><td>Cotton tip applicator</td><td>Dynarex</td><td>4301</td><td>100 count, 3 in. long</td></tr><tr><td>Die press</td><td>Carver, Inc.</td><td>3850</td><td>Clamping force: 12 tons; Platens: 6&amp;nbsp; x 6 in.</td></tr><tr><td>Drill bit 29 piece set</td><td>Chicago-Latrobe</td><td>45640</td><td>1/16 in. - 1/2 in. x 1/64 in.</td></tr><tr><td>Drying pan</td><td>Pyrex</td><td>5300114</td><td>15.5 in. x 9.5 in. x 2.25 in.</td></tr><tr><td>Emery paper</td><td>McMaster-Carr</td><td>4681A21&amp;nbsp;</td><td>Grit size: 100</td></tr><tr><td>Fiberglass insulation</td><td>McMaster-Carr</td><td>9346K38</td><td></td></tr><tr><td>Flowmeter</td><td>Brooks</td><td>MR3A00SVVT</td><td>Range: 0.1 to 1 standard cubic feet per hour (SCFH) of Air</td></tr><tr><td>Gas bubbler</td><td>Ace Glass</td><td>8761-10</td><td></td></tr><tr><td>High temperature box furnace</td><td>Thermolyne</td><td>F48020-80</td><td>48000 Furnace, 8-segment program, Max. 1,200 &amp;deg;C</td></tr><tr><td>High temperature crucible furnace</td><td>Mellen</td><td>CC12-6X12-1Z</td><td>6 in. ID, 12 in. depth. Max temp 1,200 &amp;deg;C. 208 V</td></tr><tr><td>High vacuum grease</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>Z273554</td><td>Brand: Dow Corning</td></tr><tr><td>Inert atmopshere glovebox</td><td>Mbraun</td><td>MB200</td><td></td></tr><tr><td>Isopropyl alcohol</td><td>Macron Chemicals</td><td>3032-21</td><td>ACS Grade</td></tr><tr><td>Large pellet die set</td><td>MTI Corporation</td><td>EQ-Die-75D</td><td></td></tr><tr><td>Polyvinyl alcohol, 99+%</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>341584-5KG</td><td>Hydrolyzed, molecular weight (MW): 89,000-98,000</td></tr><tr><td>Potentiostat</td><td>Autolab</td><td>PGSTAT302N</td><td></td></tr><tr><td>Potentiostat-multiplexing switch box</td><td>Autolab</td><td>MUX SCANNER16 F/16 X WE</td><td>Multiplexer (MUX) SCANNER16</td></tr><tr><td>Potentiostat control software</td><td>NOVA</td><td></td><td>NOVA 1.11</td></tr><tr><td>Precision mini lathe</td><td>Harbor Freight Tools</td><td>93212</td><td>Brand: Central Machinery&amp;nbsp;</td></tr><tr><td>Quick cure epoxy</td><td>Grainger</td><td>5A462</td><td>Brand: Devcon</td></tr><tr><td>Recirculating chiller</td><td>VWR International</td><td>13271-204</td><td>Model: 1175PD</td></tr><tr><td>Small pellet die set</td><td>MTI Corporation</td><td>EQ-Die-18D-B</td><td></td></tr><tr><td>Sonicator</td><td>VWR International</td><td>97043-968</td><td></td></tr><tr><td>Squeeze bottle</td><td>VWR International</td><td>16650-022</td><td>LDPE, 500 mL</td></tr><tr><td>Stainless steel mesh sieve</td><td>Amazon</td><td></td><td>10 mesh, 2 mm holes</td></tr><tr><td>Strontium</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>343730</td><td>99% purity</td></tr><tr><td>Strontium fluoride</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>450030</td><td>99.99% purity</td></tr><tr><td>Thermocouple</td><td>Omega</td><td>KMQXL-125U-18</td><td>K-type thermocouple</td></tr><tr><td>Thermocouple acquisiton board</td><td>National Instruments</td><td>NI-9211</td><td></td></tr><tr><td>Tungsten wire</td><td>ThermoShield</td><td>88007-0.100</td><td>99.95% wire</td></tr><tr><td>Vacuum pump</td><td>Pfeiffer</td><td>PK D56 707</td><td>Duo Line 1.6</td></tr><tr><td>Wipes</td><td>Kimtech</td><td>S-8115</td><td>ULine distributor</td></tr><tr><td>Wire cutters</td><td>McMaster-Carr</td><td>5372A4</td><td></td></tr><tr><td>Yttria-stabilized zirconia milling media</td><td>Tosoh, USA</td><td></td><td>3 mm diameter</td></tr></tbody></table>

determination of thermodynamic properties of alkaline earth-liquid metal alloys using the electromotive force technique

Une cellule électrochimique novateur basée sur un électrolyte solide de FAC2 a été développée pour mesurer la force électromotrice (emf) des alliages de métaux alcalino-terreux-liquide binaires en fonction de la composition et la température afin d’acquérir données thermodynamiques. La cellule se compose d’un chimiquement stables à l’état solide FAC2-AF2 électrolyte (où A est l’élément alcalino-terreux comme Ca, Sr ou Ba), avec alliage binaire de A-B (où B est le métal liquide comme Bi ou Sb) travail des électrodes et un pur un métal électrode de référence. EMF données sont collectées sur une plage de température de 723 à 1 123 K en incréments de 25 K pour plusieurs compositions d’alliages par l’expérience et les résultats sont analysés pour obtenir les valeurs de l’activité, températures de transition de phase et les entropies/enthalpies molaires partielles pour chaque composition.

La figure 5 affiche des mesures emf effectués après refroidissement et réchauffage d’une cellule électrochimique : Ba-Bi (xBa = 0,05) | FAC2BaF -2| BA-Bi (xBa = 0,05, 0,10 et 0,20), où un alliage de Ba-Bi à xBa = 0,05 sert comme l' électrode de référence5.
La différence de potentiel entre les deux alliages de Ba-Bi identiques au xBa = 0,05 reste inférieure à 2 mV pendant la mesure entière, démontrant la stabilité et la fiabilité de l’électrode de référence. Pour les compositions d’alliages à xBa = 0,10 et xBa = 0,20, un profil symétrique emf est obtenu pendant le chauffage et le refroidissement des cycles, indiquant des valeurs de l’emf reproductible au cours de cycles thermiques. À chaque étape de la température (chaque intervalle 25 K), la température de la cellule et la valeur de cellule emf atteint équilibre thermique et électrochimique en moins de 1-2 h (Figure 5)5.
Pour déterminer les propriétés thermodynamiques des alliages contre l’état standard de pure Ba(s), les valeurs de CEM de la Ba-Bi Ba-Bi (xBa = 0,05) électrode de référence alliage doit être étalonné à l’égard de Ba pure. Les valeurs de l’emf de l’électrode de référence en ce qui concerne la pure Ba sont déterminées en utilisant une cellule électrochimique distincte : Ba(s) | FAC2BaF -2| BA-Bi (xBa = 0,05) et les résultats sont présentés dans la Figure 6. En utilisant le linéaire fit de cette mesure à xBa = 0,05 (Figure 6), l’emf d’alliages Ba-Bi (Ecellule), les valeurs sont déterminées par rapport au pur Ba métal5.
Les valeurs de l’emf d’alliages de Ba-Bi, par rapport au Ba(s) pur, sont tracées en fonction de la température à chaque composition de l’électrode, comme illustré à la Figure 7 pour certains alliages de Ba-Bi (xBa = 0,05 - 0,25)5. Des ajustements linéaires des données emf tracées en fonction de la température, la variation d’entropie molaire partielle a été calculée selon l’équation thermodynamique suivante : 
<img alt="Equation 13" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq13.jpg"> et l’enthalpie molaire partielle de baryum en bismuth peut être calculée en utilisant des relations thermodynamiques telles que l’équation de Gibbs-Helmholtz, comme indiqué ci-dessous. Les résultats sont résumés dans le tableau 15. 
<img alt="Equation 14" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq14.jpg">
L’activité de baryum a été également déterminée en utilisant les valeurs recueillies emf et l’équation de Nernst : 
<img alt="Equation 15" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq15.jpg"> Les résultats sont résumés dans le tableau 25.
Les valeurs de CEM pour les alliages de Ba-Bi (xBa = 0,05 - 0,80) ont également servi à déterminer la température de transition de phase pour chaque composition de l’alliage. En collaboration avec différentiel données numérisation de transition de phase de calorimétrie, inductif plasma d’émission atomique spectroscopie (ICP-AES) données sur la composition, semblables à celui affiché dans le tableau 312et structure cristalline données d’analyse DRX, données emf ont servi à peaufiner le diagramme de phase de Ba-Bi plus récent rapporté par Okamoto (Figure 8)5,11.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56718/56718fig1.jpg"> 
Figure 1 : FAC monophasé2- SrF2 spectres XRD d’électrolyte. Spectres XRD (normalisés pour le pic plus intense pour chaque spectre) de FAC2- SrF2 électrolyte avant et après le frittage. Pure (*) CaF2 et SrF2 patrons de diffraction sont fournis à titre de comparaison. Ce chiffre a été modifié par Smith et al. 9 <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/56718/56718fig1large.jpg" target="_blank">s’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.</a>
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56718/56718fig2.jpg"> 
Figure 2 : la cellule électrochimique des alliages de métaux alcalino-terreux-liquide A-B. Une représentation schématique de l’Assemblée de cellule électrochimique utilisée pour les mesures emf avec électrolyte, capitales de l’électrolyte, matériaux d’électrodes, fils de tungstène et thermocouple (TC). Deux des 6 alliages A-B sont des électrodes de référence et 4 électrodes. <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/56718/56718fig2large.jpg" target="_blank">S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.</a>
<img alt="Figure 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56718/56718fig3.jpg"> 
Figure 3 : installation électrochimique pour les mesures emf. Une illustration des composants cellule électrochimique et les composants associés pour les conditions de fonctionnement correcte. <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/56718/56718fig3large.jpg" target="_blank">S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.</a>
<img alt="Figure 4" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56718/56718fig4.jpg"> 
Figure 4 : schéma d’Instrumentation du montage expérimental. Un schéma de refroidissement de l’eau (solide, "BOLD"), l’argon (solide, mince) et sous vide (en pointillés) écoulement du fluide à travers le système de mesure CEM. <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/56718/56718fig4large.jpg" target="_blank">S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.</a>
<img alt="Figure 5" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56718/56718fig5.jpg"> 
Figure 5 : Mesures de emf électrochimique des alliages de Ba-Bi (xBa = 0,05 - 0,20). Force électromotrice (E1) et la température mesurée en fonction du temps de refroidissement et réchauffage un Ba-Bi (xBa = 0,05) | FAC2BaF -2| BA-Bi (xBa = 0,05, 0,10 et 0,20) cellule. Ce chiffre a été modifié par Lichtenstein et al. 5 <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/56718/56718fig5large.jpg" target="_blank">s’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.</a>
<img alt="Figure 6" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56718/56718fig6.jpg"> 
Figure 6 : Alliage de Pure Ba vs Ba-Bi(xBa = 0,05) calibration valeur emf. Force électromotrice (EII) mesurée en fonction de la température à l’aide d’un Ba(s) | FAC2BaF -2| BA-Bi (xBa = 0,05) cellule. Ce chiffre a été modifié par Lichtenstein et al. 5 <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/56718/56718fig6large.jpg" target="_blank">s’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.</a>
<img alt="Figure 7" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56718/56718fig7.jpg"> 
Figure 7 : Mesures d’Emf d’alliages de Ba-Bi (xBa = 0,05 - 0,25). Force électromotrice (Ecellule) en fonction de la température pour Ba-Bi alliages à xBa = 0.05, 0.10, 0.15, 0.20 et 0,25 basé sur un Ba(s) | FAC2BaF -2| BA-Bi (XBa = 0,05 - 0,25), où les lignes pleines représentent ajustement linéaire. Ce chiffre a été modifié par Lichtenstein et al. 5 <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/56718/56718fig7large.jpg" target="_blank">s’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.</a>
<img alt="Figure 8" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56718/56718fig8.jpg"> 
Figure 8 : diagramme de phase de Ba-Bi. Diagramme de phase déterminée expérimentalement Ba-Bi basée sur mesures emf en complément avec DSC et XRD caractérisation des alliages de Ba-Bi, où (rt) et (ht) représentent la température ambiante et la température élevée, respectivement. Ce chiffre a été modifié par Lichtenstein et al. 5 <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/56718/56718fig8large.jpg" target="_blank">s’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.</a>
<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>x Ba</td>
			<td>T (K)</td>
			<td>∂Ecellule/∂T (μV K\u20121)</td>
			<td>∂(ECell/T)/∂(1/T) (mV)</td>
			<td><img alt="Equation 16" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq16.jpg">(J mol\u20121 K\u20121)</td>
			<td><img alt="Equation 17" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq17.jpg">(kJ mol\u20121)</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.05</td>
			<td>707-938</td>
			<td>197 ± 6</td>
			<td>1011 ± 5</td>
			<td>38</td>
			<td>-195.1</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0,1</td>
			<td>704-1048</td>
			<td>137 ± 1</td>
			<td>1031 ± 1</td>
			<td>26.4</td>
			<td>-199</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0,15</td>
			<td>728-1048</td>
			<td>125 ± 2</td>
			<td>1005 ± 2</td>
			<td>24.1</td>
			<td>-193.9</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0,2</td>
			<td>809-1048</td>
			<td>94 ± 7</td>
			<td>984 ± 6</td>
			<td>18.1</td>
			<td>-189.9</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.25</td>
			<td>881-1048</td>
			<td>73.4 ± 5</td>
			<td>961 ± 5</td>
			<td>14.2</td>
			<td>-185.4</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.25</td>
			<td>704-881</td>
			<td>-480 ± 14</td>
			<td>1448 ± 13</td>
			<td>-92.6</td>
			<td>-279.4</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>
Tableau 1 : propriétés thermodynamiques des alliages de Ba-Bi (xBa = 0,05 - 0,25). Changement dans les entropies molaires partielles (<img alt="Equation 16" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq16.jpg">) et enthalpies molaires partielles (<img alt="Equation 17" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq17.jpg">) pour Ba-Bi alliage compositions xBa = 0,05 xBa = 0,25 calculé à partir des ajustements linéaires des valeurs emf, où les pentes et interceptions sont <img alt="Equation 18" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq18.jpg"> et <img alt="Equation 19" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq19.jpg"> </img>, respectivement. Ce tableau a été modifié par Lichtenstein et al. 5
<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td rowspan="2">x Ba</td>
			<td colspan="3">E (V)</td>
			<td colspan="3">ln a Ba</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>773 K</td>
			<td>873 K</td>
			<td>973 K</td>
			<td>773 K</td>
			<td>873 K</td>
			<td>973 K</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.05</td>
			<td>1.164</td>
			<td>1,183</td>
			<td>1.203</td>
			<td>-35</td>
			<td>-31.5</td>
			<td>-28,7</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0,10</td>
			<td>1,137</td>
			<td>1.15</td>
			<td>1.164</td>
			<td>-34.1</td>
			<td>-30,6</td>
			<td>-27.8</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0,15</td>
			<td>1.101</td>
			<td>1.114</td>
			<td>1.127</td>
			<td>-33</td>
			<td>-29.6</td>
			<td>-26,9</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.20</td>
			<td>1.075</td>
			<td>1,066</td>
			<td>1,076</td>
			<td>-32.2</td>
			<td>-28,3</td>
			<td>-25.7</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.25</td>
			<td>1.075</td>
			<td>1,027</td>
			<td>1,032</td>
			<td>-32.2</td>
			<td>-27.3</td>
			<td>-24,6</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>
Tableau 2 : valeurs de CEM (E) et le logarithme naturel de l’activité de baryum dans le bismuth (ln aBa). Les valeurs mesurées emf d’alliages de Ba-Bi (xBa = 0,05 - 0,25) versus Ba(s) et le logarithme naturel de l’activité de baryum dans le bismuth à 773 K, 873 K et K. 973 Ce tableau a été modifié par Lichtenstein et al. 5
<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td colspan="2">Fraction molaire, x Ba</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Nominal</td>
			<td>Mesurée</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0,03</td>
			<td>0,03</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.05</td>
			<td>0.05</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0,10</td>
			<td>0,09</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0,15</td>
			<td>0,14</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.20</td>
			<td>0.20</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.25</td>
			<td>0.25</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.30</td>
			<td>0.30</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>
Tableau 3 : Nominales et mesuré la teneur en baryum des alliages binaires Ba-Sb. La teneur en baryum nominaux et mesurée des alliages binaires Ba-Sb. Teneur en baryum d’alliages de Ba-Sb a été confirmée en utilisant inductivement couplé plasma émissio atomiquespectroscopie de n (ICP-AES). Ce tableau a été modifié par Lichtenstein et al. 12

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Determination of Thermodynamic Properties of Alkaline Earth-liquid Metal Alloys Using the Electromotive Force Technique

Ce protocole décrit la mesure de la force électromotrice d’éléments alcalino-terreux dans les alliages métalliques liquides à des températures élevées (723-1 123 K) afin de déterminer leurs propriétés thermodynamiques, y compris l’activité, entropie molaire partielle, molaire partielle enthalpie et des températures de transition de phase, sur une plage large composition.

Détermination des propriétés thermodynamiques des alliages de métaux alcalino-terreux-liquide en utilisant la Technique de Force électromotrice

A novel electrochemical cell based on a CaF2 solid-state electrolyte has been developed to measure the electromotive force (emf) of binary alkaline ...

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13.1K vues.  The Pennsylvania State University. Ce protocole décrit la mesure de la force électromotrice d’éléments alcalino-terreux dans les alliages métalliques liquides à des températures élevées (723-1 123 K) afin de déterminer leurs propriétés thermodynamiques, y compris l’activité, entropie molaire partielle, molaire partielle enthalpie et des températures de transition de phase, sur une plage large composition.

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Metal-silicate Partitioning at High Pressure and Temperature: Experimental Methods and a Protocol to Suppress Highly Siderophile Element Inclusions

Estimates of the primitive upper mantle (PUM) composition reveal a depletion in many of the siderophile (iron-loving) elements, thought to result from their extraction to the core during terrestrial accretion. Experiments to investigate the partitioning of these elements between metal and silicate melts suggest that the PUM composition is best matched if metal-silicate equilibrium occurred at high pressures and temperatures, in a deep magma ocean environment. The behavior of the most highly siderophile elements (HSEs) during this process however, has remained enigmatic. Silicate run-products from HSE solubility experiments are commonly contaminated by dispersed metal inclusions that hinder the measurement of element concentrations in the melt. The resulting uncertainty over the true solubility and metal-silicate partitioning of these elements has made it difficult to predict their expected depletion in PUM. Recently, several studies have employed changes to the experimental design used for high pressure and temperature solubility experiments in order to suppress the formation of metal inclusions. The addition of Au (Re, Os, Ir, Ru experiments) or elemental Si (Pt experiments) to the sample acts to alter either the geometry or rate of sample reduction respectively, in order to avoid transient metal oversaturation of the silicate melt. This contribution outlines procedures for using the piston-cylinder and multi-anvil apparatus to conduct solubility and metal-silicate partitioning experiments respectively. A protocol is also described for the synthesis of uncontaminated run-products from HSE solubility experiments in which the oxygen fugacity is similar to that during terrestrial core-formation. Time-resolved LA-ICP-MS spectra are presented as evidence for the absence of metal-inclusions in run-products from earlier studies, and also confirm that the technique may be extended to investigate Ru. Examples are also given of how these data may be applied.

We present a procedure to determine the metal-silicate partitioning of siderophile elements, emphasizing techniques that suppress the formation of metal inclusions in experiments for the noble metals. The results of these experiments are used to demonstrate the effect of core-formation on the highly siderophile element composition of the mantle.

partitionnement de Metal-silicate à haute pression et température: méthodes expérimentales et un protocole à réprimer fortement sidérophile Element Inclusions

Estimates of the primitive upper mantle (PUM) composition reveal a depletion in many of the siderophile (iron-loving) elements, thought to result from ...

Recherche

Chimie

Ultrasound Velocity Measurement in a Liquid Metal Electrode

A growing number of electrochemical technologies depend on fluid flow, and often that fluid is opaque. Measuring the flow of an opaque fluid is inherently more difficult than measuring the flow of a transparent fluid, since optical methods are not applicable. Ultrasound can be used to measure the velocity of an opaque fluid, not only at isolated points, but at hundreds or thousands of points arrayed along lines, with good temporal resolution. When applied to a liquid metal electrode, ultrasound velocimetry involves additional challenges: high temperature, chemical activity, and electrical conductivity. Here we describe the experimental apparatus and methods that overcome these challenges and allow the measurement of flow in a liquid metal electrode, as it conducts current, at operating temperature. Temperature is regulated within &#177;2 &#176;C using a Proportional-Integral-Derivative (PID) controller that powers a custom-built furnace. Chemical activity is managed by choosing vessel materials carefully and enclosing the experimental setup in an argon-filled glovebox. Finally, unintended electrical paths are carefully prevented. An automated system logs control settings and experimental measurements, using hardware trigger signals to synchronize devices. This apparatus and these methods can produce measurements that are impossible with other techniques, and allow optimization and control of electrochemical technologies like liquid metal batteries.

Ultrasound velocimetry is used to study mixing by fluid flow in liquid metal electrodes. The focus of this manuscript is to illustrate the methods used for making precise, spatially-resolved ultrasound measurements while limiting oxidation and controlling and monitoring temperature, applied current, and the heater power being supplied.

Mesure de la vitesse des ultrasons dans un Liquid Metal électrode

A growing number of electrochemical technologies depend on fluid flow, and often that fluid is opaque. Measuring the flow of an opaque fluid is inherently ...

Ingénierie

A Method to Manipulate Surface Tension of a Liquid Metal via Surface Oxidation and Reduction

Controlling interfacial tension is an effective method for manipulating the shape, position, and flow of fluids at sub-millimeter length scales, where interfacial tension is a dominant force. A variety of methods exist for controlling the interfacial tension of aqueous and organic liquids on this scale; however, these techniques have limited utility for liquid metals due to their large interfacial tension.
Liquid metals can form soft, stretchable, and shape-reconfigurable components in electronic and electromagnetic devices. Although it is possible to manipulate these fluids via mechanical methods (e.g., pumping), electrical methods are easier to miniaturize, control, and implement. However, most electrical techniques have their own constraints: electrowetting-on-dielectric requires large (kV) potentials for modest actuation, electrocapillarity can affect relatively small changes in the interfacial tension, and continuous electrowetting is limited to plugs of the liquid metal in capillaries.
Here, we present a method for actuating gallium and gallium-based liquid metal alloys via an electrochemical surface reaction. Controlling the electrochemical potential on the surface of the liquid metal in electrolyte rapidly and reversibly changes the interfacial tension by over two orders of magnitude ( &#820;500 mN/m to near zero). Furthermore, this method requires only a very modest potential (&#60; 1 V) applied relative to a counter electrode. The resulting change in tension is due primarily to the electrochemical deposition of a surface oxide layer, which acts as a surfactant; removal of the oxide increases the interfacial tension, and vice versa. This technique can be applied in a wide variety of electrolytes and is independent of the substrate on which it rests.

We present a method to control the interfacial energy of a liquid metal in an electrolyte via electrochemical deposition (or removal) of a surface oxide layer. This simple method can control the capillary behavior of gallium-based liquid metals by tuning the interfacial energy rapidly, significantly, and reversibly using modest voltages.

Une méthode pour manipuler tension de surface du liquide par l&#39;intermédiaire d&#39;un métal oxydation de surface et la réduction

Controlling interfacial tension is an effective method for manipulating the shape, position, and flow of fluids at sub-millimeter length scales, where ...

Metal Corrosion and the Efficiency of Corrosion Inhibitors in Less Conductive Media

Material corrosion can be a limiting factor for different materials in many applications. Thus, it is necessary to better understand corrosion processes, prevent them and minimize the damages associated with them. One of the most important characteristics of corrosion processes is the corrosion rate. The measurement of corrosion rates is often very difficult or even impossible especially in less conductive, non-aqueous environments such as biofuels. Here, we present five different methods for the determination of corrosion rates and the efficiency of anti-corrosion protection in biofuels: (i) a static test, (ii) a dynamic test, (iii) a static test with a reflux cooler and electrochemical measurements (iv) in a two-electrode arrangement and (v) in a three-electrode arrangement. The static test is advantageous due to its low demands on material and instrumental equipment. The dynamic test allows for the testing of corrosion rates of metallic materials at more severe conditions. The static test with a reflux cooler allows for the testing in environments with higher viscosity (e.g., engine oils) at higher temperatures in the presence of oxidation or an inert atmosphere. The electrochemical measurements provide a more comprehensive view on corrosion processes. The presented cell geometries and arrangements (the two-electrode and three-electrode systems) make it possible to perform measurements in biofuel environments without base electrolytes that could have a negative impact on the results and load them with measurement errors. The presented methods make it possible to study the corrosion aggressiveness of an environment, the corrosion resistance of metallic materials, and the efficiency of corrosion inhibitors with representative and reproducible results. The results obtained using these methods can help to understand corrosion processes in more detail to minimize the damages caused by corrosion.

The testing of processes associated with material corrosion can often be difficult especially in non-aqueous environments. Here, we present different methods for short-term and long-term testing of corrosion behavior of non-aqueous environments such as biofuels, especially those containing bioethanol.

La Corrosion des métaux et l’efficacité des inhibiteurs de Corrosion dans les milieux moins conductrice

Material corrosion can be a limiting factor for different materials in many applications. Thus, it is necessary to better understand corrosion processes, ...

Environnement

Synthesis of Ionic Liquid Based Electrolytes, Assembly of Li-ion Batteries, and Measurements of Performance at High Temperature

The chemical instability of the traditional electrolyte remains a safety issue in widely used energy storage devices such as Li-ion batteries. Li-ion batteries for use in devices operating at elevated temperatures require thermally stable and non-flammable electrolytes. Ionic liquids (ILs), which are non-flammable, non-volatile, thermally stable molten salts, are an ideal replacement for flammable and low boiling point organic solvent electrolytes currently used today. We herein describe the procedures to: 1) synthesize mono- and di-phosphonium ionic liquids paired with chloride or bis(trifluoromethane)sulfonimide (TFSI) anions; 2) measure the thermal properties and stability of these ionic liquids by differential scanning calorimetry (DSC) and thermal gravimetric analysis (TGA); 3) measure the electrochemical properties of the ionic liquids by cyclic voltammetry (CV); 4) prepare electrolytes containing lithium bis(trifluoromethane)sulfonamide; 5) measure the conductivity of the electrolytes as a function of temperature; 6) assemble a coin cell battery with two of the electrolytes along with a Li metal anode and LiCoO2 cathode; and 7) evaluate battery performance at 100 &#176;C. We additionally describe the challenges in execution as well as the insights gained from performing these experiments.

Here, we describe protocols to prepare phosphonium-based ionic liquid and lithium bis(trifluoromethane)sulfonimide salt electrolytes, and assemble a non-flammable and high temperature functioning lithium-ion coin cell battery.

Synthèse du liquide ionique à base de Electrolytes, Assemblée des batteries Li-ion, et des mesures de performance à haute température

The chemical instability of the traditional electrolyte remains a safety issue in widely used energy storage devices such as Li-ion batteries. Li-ion ...

A Novel Method for In Situ Electromechanical Characterization of Nanoscale Specimens

Electrically assisted deformation (EAD) is increasingly being used to improve the formability of metals during processes such as sheet metal rolling and forging. Adoption of this technique is proceeding despite disagreement concerning the underlying mechanism responsible for EAD. The experimental procedure described herein enables a more explicit study compared to previous EAD research by removing thermal effects, which are responsible for disagreement in interpreting previous EAD results. Furthermore, as the procedure described here enables EAD observation in situ and in real time in a transmission electron microscope (TEM), it is superior to existing post-mortem methods that observe EAD effects post-test. Test samples consist of a single crystal copper (SCC) foil having a free-standing tensile test section of nanoscale thickness, fabricated using a combination of laser and ion beam milling. The SCC is mounted to an etched silicon base that provides mechanical support and electrical isolation while serving as a heat sink. Using this geometry, even at high current density (~3,500 A/mm2), the test section experiences a negligible temperature increase (&#60;0.02 &#176;C), thus eliminating Joule heating effects. Monitoring material deformation and identifying the corresponding changes to microstructures, e.g. dislocations, are accomplished by acquiring and analyzing a series of TEM images. Our sample preparation and in situ experiment procedures are robust and versatile as they can be readily utilized to test materials with different microstructures, e.g., single and polycrystalline copper.

A Novel Method for In Situ Electromechanical Characterization of Nanoscale Specimens

Isolating electrical and thermal effects on electrically assisted deformation (EAD) is very difficult using macroscopic samples. Metallic sample micro- and nanostructures together with a custom test procedure have been developed to evaluate the impact of applied current on the formation without joule heating and evolution of dislocations on these samples.

Une nouvelle méthode pour<em&gt; In Situ</em&gt; Caractérisation électromécanique des échantillons à l&#39;échelle nanométrique

Electrically assisted deformation (EAD) is increasingly being used to improve the formability of metals during processes such as sheet metal rolling and ...

In Situ Lithiated Reference Electrode: Four Electrode Design for In-operando Impedance Spectroscopy

Extending operating voltage of Li-ion batteries results in higher energy output from these devices. High voltages, however, may trigger or accelerate multiple processes responsible for long-term performance decay. Given the complexity of physical processes occurring inside the cell, it is often challenging to achieve a full understanding of the root causes of this performance degradation. This difficulty arises in part from the fact that any electrochemical measurement of a battery will return the combined contributions of all components in the cell. Incorporation of a reference electrode can solve part of the problem, as it allows the electrochemical reactions of the cathode and the anode to be individually probed. A variation in the voltage range experienced by the cathode, for example, can indicate alterations in the pool of cyclable lithium ions in the full-cell. The structural evolution of the many interphases existing in the battery can also be monitored, by measuring the contributions of each electrode to the overall cell impedance. Such wealth of information amplifies the reach of diagnostic analysis in Li-ion batteries and provides valuable input to the optimization of individual cell components. In this work, we introduce the design of a test cell able to accommodate multiple reference electrodes, and present reference electrodes that are appropriate for each specific type of measurement, detailing the assembly process in order to maximize the accuracy of the experimental results.

The incorporation of reference electrodes in a Li-ion battery provides valuable information to elucidate degradation mechanisms at high voltages. In this article, we present a cell design that accommodates multiple reference electrodes, along with the assembly steps to assure maximum accuracy of the data obtained in electrochemical measurements.

In Situ l’électrode de référence lithiés : Quatre électrodes Design pour la spectroscopie d’impédance au-operando

Extending operating voltage of Li-ion batteries results in higher energy output from these devices. High voltages, however, may trigger or accelerate ...

Identification and Quantification of Decomposition Mechanisms in Lithium-Ion Batteries; Input to Heat Flow Simulation for Modeling Thermal Runaway

The risks and possible accidents related to the normal use of lithium-ion batteries remain a serious concern. In order to get a better understanding of thermal runaway (TR), the exothermic decomposition reactions in anode and cathode were studied, using a Simultaneous Thermal Analysis (STA)/Gas Chromatography-Mass Spectrometry (GC-MS)/Fourier Transform Infrared (FTIR) spectrometer system. These techniques allowed the identification of the reaction mechanisms in each electrode, owing to the analysis of evolved gaseous species, the amount of heat released and mass loss. These results provided insight into the thermal events happening within a broader temperature range than covered in previously published models. This allowed the formulation of an improved thermal model to depict TR. The heat of reaction, activation energy, and frequency factor (thermal triplets) for each major exothermic process at material level were investigated in a Lithium Nickel-Manganese-Cobalt-Oxide (NMC (111))-Graphite battery cell. The results were analyzed, and their kinetics were derived. These data can be used to successfully simulate the experimental heat flow.

This work aims at determining the reaction kinetics of Li-ion battery cathode and anode materials undergoing thermal runaway (TR). Simultaneous Thermal Analysis (STA)/Fourier Transform Infrared (FTIR) spectrometer/Gas Chromatography Mass Spectrometry (GC-MS) were used to reveal thermal events and to detect evolved gases.

l’identification et la quantification des mécanismes de décomposition dans les batteries lithium-ion; Entrée dans la simulation de flux de chaleur pour la modélisation de l’emballement thermique

The risks and possible accidents related to the normal use of lithium-ion batteries remain a serious concern. In order to get a better understanding of ...

Co-localizing Kelvin Probe Force Microscopy with Other Microscopies and Spectroscopies: Selected Applications in Corrosion Characterization of Alloys

Kelvin probe force microscopy (KPFM), sometimes referred to as surface potential microscopy, is the nanoscale version of the venerable scanning Kelvin probe, both of which measure the Volta potential difference (VPD) between an oscillating probe tip and a sample surface by applying a nulling voltage equal in magnitude but opposite in sign to the tip-sample potential difference. By scanning a conductive KPFM probe over a sample surface, nanoscale variations in surface topography and potential can be mapped, identifying likely anodic and cathodic regions, as well as quantifying the inherent material driving force for galvanic corrosion.
Subsequent co-localization of KPFM Volta potential maps with advanced scanning electron microscopy (SEM) techniques, including back scattered electron (BSE) images, energy dispersive spectroscopy (EDS) elemental composition maps, and electron backscattered diffraction (EBSD) inverse pole figures can provide further insight into structure-property-performance relationships. Here, the results of several studies co-localizing KPFM with SEM on a wide variety of alloys of technological interest are presented, demonstrating the utility of combining these techniques at the nanoscale to elucidate corrosion initiation and propagation.
Important points to consider and potential pitfalls to avoid in such investigations are also highlighted: in particular, probe calibration and the potential confounding effects on the measured VPDs of the testing environment and sample surface, including ambient humidity (i.e., adsorbed water), surface reactions/oxidation, and polishing debris or other contaminants. Additionally, an example is provided of co-localizing a third technique, scanning confocal Raman microscopy, to demonstrate the general applicability and utility of the co-localization method to provide further structural insight beyond that afforded by electron microscopy-based techniques.

Kelvin probe force microscopy (KPFM) measures surface topography and differences in surface potential, while scanning electron microscopy (SEM) and associated spectroscopies can elucidate surface morphology, composition, crystallinity, and crystallographic orientation. Accordingly, the co-localization of SEM with KPFM can provide insight into the effects of nanoscale composition and surface structure on corrosion.

Colocalisation de la microscopie à force de sonde Kelvin avec d’autres microscopies et spectroscopies : applications sélectionnées dans la caractérisation de la corrosion des alliages

Kelvin probe force microscopy (KPFM), sometimes referred to as surface potential microscopy, is the nanoscale version of the venerable scanning Kelvin ...

Caractérisation magnétométrique des MOF redox-actifs Électrochimie à l’état solide

Magnetometric Characterization of Intermediates in the Solid-State Electrochemistry of Redox-Active Metal-Organic Frameworks

Electrochemical energy storage has been a widely discussed application of redox-active metal-organic frameworks (MOFs) in the past 5 years. Although MOFs show outstanding performance in terms of gravimetric or areal capacitance and cyclic stability, unfortunately their electrochemical mechanisms are not well understood in most cases. Traditional spectroscopic techniques, such as X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and X-ray absorption fine structure (XAFS), have only provided vague and qualitative information about valence changes of certain elements, and the mechanisms proposed based on such information are often highly disputable. In this article, we report a series of standardized methods, including the fabrication of solid-state electrochemical cells, electrochemistry measurements, the disassembly of cells, the collection of MOF electrochemical intermediates, and physical measurements of the intermediates under the protection of inert gases. By using these methods for quantitatively clarifying the electronic and spin state evolution within a single electrochemical step of redox-active MOFs, one can provide clear insight into the nature of electrochemical energy storage mechanisms not only for MOFs, but also for all other materials with strongly correlated electronic structures.

Pleins feux sur l’auteur : Caractérisation magnétométrique des intermédiaires dans l’électrochimie à l’état solide des cadres métallo-organiques actifs redox  

Ex situ magnetic surveys can directly provide bulk and local information on a magnetic electrode to reveal its charge storage mechanism step by step. Herein, electron spin resonance (ESR) and magnetic susceptibility are demonstrated to monitor the evaluation of paramagnetic species and their concentration in a redox-active metal-organic framework (MOF).

Caractérisation magnétométrique des intermédiaires dans l’électrochimie à l’état solide de structures métal-organiques rédox-actives

Electrochemical energy storage has been a widely discussed application of redox-active metal-organic frameworks (MOFs) in the past 5 years. Although MOFs ...

Détermination des propriétés thermodynamiques des alliages de métaux alcalino-terreux-liquide en utilisant la Technique de Force électromotrice

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