פרוטוקול זה מתאר את הסינתזה, האפיון והמיחזור הכימי של מערכת פולימרים כימית הניתנת למחזור המפתחת את המנורה שלנו, שלדעתנו יש לה פוטנציאל להתמודד עם האתגרים הקשורים לשימוש בר-קיימא בפלסטיק. בהשוואה לפולימרים הניתנים למחזור כימי שפותחו עד כה, היתרון של המערכת שלנו הוא בכך שהיא מאפשרת מיחזור כימי של פולימרים עם עמוד שדרה פחמימימני, בעל יציבות הידרוליטית מצוינת. מי שידגימו את ההליך יהיו דברת סתה והנלין חן, סטודנטים לתארים מתקדמים מהמעבדה שלי.
כדי להתחיל, הוסיפו אנהידריד מאלי, ציקלוקטדיאן ו-150 מיליליטר של אצטון יבש לצינור קוורץ. אוטמים את בקבוק הקוורץ עם מחיצת גומי ומחדירים מחט בקוטר 6 אינץ' המחוברת לחנקן בקו שלנק ומחט דימום קטנה יותר. ערבבו את התמיסה על צלחת ערבוב מגנטית תוך כדי מבעבע עם חנקן במשך כ-30 דקות.
לאחר מכן, להסיר את המחטים. צייד את הפוטוריאקטור במנורות של 300 ננומטר, והנח בו את הבקבוקון, מהודק לתמיכה אנכית. הקפידו לכסות את החלק העליון של הפוטו-ריאקטור באופן רופף והפעילו את מאוורר הקירור ואת מנורות ה-UV.
לאחר הקרנת לילה, רכז את התערובת על רוטבאפ עד שרוב הממס מוסר. הוסיפו כותנה וג'ל סיליקה ספוג חנקה כסף לעמודת סירקולציה, ומלאו את שאר העמוד בג'ל סיליקה לא מטופל. מוסיפים עוד חתיכת כותנה, עוטפים את העמוד ברדיד אלומיניום ומחברים עם צינורות משני הצדדים.
חבר קצה אחד של העמודה למשאבת מדידה למחזור, כאשר חתיכת צינור נוספת יוצאת ממשאבת המדידה. מכניסים את שני הקצוות של הצינורות לתוך בקבוקון עם 200 מילימטרים דיאתיל אתר/תערובת ממס הקסאן ומסתובבים במשך שעתיים כדי לארוז את העמודה היטב. בדוק כל דליפה אפשרית.
לאחר מכן, יש להמיס מונומר דימתיל אסטר, או M1, ומתיל בנזואט בתערובת ממס אתר/הקסאן דיאתיל בצינור קוורץ. צייד את תא הפוטו-ריאקציה במנורות באורך גל של 254 ננומטר. החלף את הבקבוק עם צינור קוורץ, למקם אותו בתא photoreaction, ולהמשיך את זרימת הדם תחת הקרנה במשך 16 שעות.
לאחר כיבוי הפוטוריאקטור, משכו את הצינורות למעלה מעל מפלס התמיסה והסתובבו במשך שעה נוספת כדי לייבש את העמוד. ארזו עמודה נוספת עם שכבת ג'ל סיליקה בתחתית וג'ל סיליקה ספוג כסף חנקתי בחלק העליון. לאחר ריקון עמודת הסירקולציה, טען את התוכן שלה לעמודה הרגילה.
לאסוף את הפתרון מן צינור קוורץ להתרכז. הוסף תמיסה מרוכזת זו לעמודת הסיליקה. יש לשטוף את העמוד בתערובת ממס אתר/הקסאן של דיאתיל כדי לאסוף מתיל בנזואט ו-M1, ולאחר מכן לשטוף עם אצטון לאיסוף קומפלקס כסף EM1.
לאחר הסרת אצטון על rotavap, להוסיף תערובת של 200 מיליליטר של DCM ו 200 מיליליטר של אמוניה מימית מרוכזת לשאריות ומערבבים במשך 15 דקות. הוסיפו מונומר ציקלוקטאן טרנס-ציקלובוטאן M2 ו-crosslinker XL לבקבוקון זכוכית בגודל 4 דרמות. לאחר מכן, הוסיפו 500 מיקרוליטרים של דיכלורומתאן לזה והתמוססו באמצעות מערבל מערבולות.
הוסף לזה זרז Grubbs II, או G2, והתסיס ידנית כדי להבטיח פירוק. הוסף את הפתרון polytetrafluoroethylene, או PTFE, עובש עם שישה חללים באמצעות פיפטה זכוכית. אפשר לרשת לרפא בטמפרטורת החדר במשך 24 שעות ולאחר מכן ב 6 מעלות צלזיוס במשך 24 שעות.
הסר בזהירות את הדגימה מהתבנית וטבל את הדגימה בבקבוקון של 20 מיליליטר עם כ -5 מיליליטר של אתר ויניל אתילי עבור 4 hous. מניחים את הדגימה המוכנה בתוך תאית thimble ולאחר מכן למקם אותו במנגנון מיצוי Soxhlet. הדביקו את מחלץ ה-Soxhlet על בקבוקון בעל תחתית עגולה של 500 מיליליטר עם 250 מיליליטר כלורופורם והניחו אותו באמבט שמן.
חברו מעבה לחלק העליון של מחלץ הסוקסט ואפשרו לממס לעבור רפלוקס למשך כמעט 14 שעות. הסר את הדגימה מן האצבע, הנח אותה על פיסת מגבת נייר שהונחה על משטח נקי, כסה אותה ואפשר לממס להתאדות בתנאי הסביבה במשך כמעט 6 שעות. מניחים את הדגימה בבקבוקון של 20 מיליליטר ומניחים אותה מתחת לוואקום לייבוש מלא, תוך שקילה תקופתית עד שלא ניתן לזהות ירידה במשקל.
מניחים את הפולימר P1 בבקבוקון זכוכית בגודל 3 דרמות וממיסים אותו ב-4706 מיקרוליטרים של כלורופורם מפורק. שקלו את G2 בבקבוקון זכוכית בגודל 1 דראם והוסיפו 148.6 מיקרוליטרים של כלורופורם מושפל כדי להמיס אותו. לאחר מכן, להוסיף 50 microliters של הפתרון של G2 לפתרון של P1. הריכוז הכולל של קבוצות אולפיניות הוא אפוא 25 מילימולר.
חלקו את תכולת הבקבוקון לשלושה בקבוקונים שונים והניחו את הבקבוקונים באמבט מים בטמפרטורה של 30 מעלות צלזיוס למשך כמעט 16 שעות. לאחר מכן, הוסיפו 50 מיקרוליטרים של אתר ויניל אתילי לזה כדי להרוות את G2. בצע את אותו הליך עבור דה-פולימריזציה של רשת פולימר PN1. כאן מוצגים מבנים של מונומרים טרנס-ציקלובוטאן שהתמזגו בציקלוקטן עבור פולימרים הניתנים למחזור כימי.
ציקלואיד פוטוכימי 2 של 1, 5-ציקלוקטדיאן ואנהידריד מאלי מאפשר את האנהידריד 1, שניתן להמיר בקלות ל-M1 ול-XL, M2 ו-M3. כאן מוצגות סכמות ריאקציה לסינתזה של מולקולות קטנות ומונומרים טרנס-ציקלובוטאן שהתמזגו בציקלוקטן ובסינתזה של P1 על ידי פילמור מטא-תזה קונבנציונלית ועל ידי פילמור מטא-תזה של פתיחת טבעת חיה. התמונה המייצגת מציגה את עקבות ה- GPC עבור פולימר P1 שהוכן על ידי ROMP חי בנוכחות G1 וטריפניל פוספין ו- ROMP קונבנציונלי בנוכחות G2. ערכת תגובת הדה-פולימריזציה של פולימרים טרנס-CBCO מוצגת בתמונה זו. ספקטרום NMR של פרוטון חלקי מוערם של פולימר P1 לאחר דה-פולימריזציה ולפני דה-פולימריזציה, מונומר M1 מוצג כאן.
ספקטרום 1H NMR של רשת PN1 לאחר דה-פולימריזציה, crosslinker XL ומונומר M2 מוצגים באיור זה. התמונות המייצגות מציגות את עקומות הלחץ לעומת עקומות המתח של רשת פולימרים PN1 ופולימר P3. בעת הגדרת תגובת הפוטוציקלואידציה, חשוב לזכור להצית את תערובת התגובה עם חנקן.
חשוב גם להרוות את הזרז מיד לאחר פילמור או דה-פולימריזציה לפני העבודה. לבסוף, לאחר מיצוי Soxhlet של הרשת P1, יש לייבש אותו בהדרגה כדי למנוע את החלק המושרה על ידי אידוי. ניתן להתאים שיטות אלה כדי ליצור פולימרים tCBCO עם קבוצות פונקציונליות רבות ושונות ולהכין פולימרים הניתנים לדה-פולימריזציה בעלי תכונות חומר מגוונות ולהבין את ההשפעה החלופית על התנהגות הפילמור.
