Este protocolo describe la síntesis, caracterización y reciclaje químico de un sistema químico de polímeros reciclables que desarrolla nuestra lámpara, que creemos que tiene el potencial de abordar los desafíos asociados con el uso sostenible de plásticos. En comparación con los polímeros químicamente reciclables desarrollados hasta ahora, la ventaja de nuestro sistema es que permite el reciclaje químico de polímeros con columna vertebral de hidrocarburos, que tiene una excelente estabilidad hidrolítica. Demostrando el procedimiento estarán Devavrat Sathe y Hanlin Chen, estudiantes graduados de mi laboratorio.
Para comenzar, agregue anhídrido maleico, ciclooctadieno y 150 mililitros de acetona seca a un tubo de cuarzo. Selle el matraz de cuarzo con un tabique de goma e inserte una aguja de 6 pulgadas conectada al nitrógeno en una línea Schlenk y una aguja de sangrado más pequeña. Revuelva la solución en una placa de agitación magnética mientras burbujea con nitrógeno durante unos 30 minutos.
Después de eso, retire las agujas. Equipe el fotorreactor con lámparas de 300 nanómetros y coloque el matraz en él, sujeto a un soporte vertical. Asegúrese de cubrir la parte superior del fotorreactor holgadamente y encienda el ventilador de refrigeración y las lámparas UV.
Después de irradiar durante la noche, concentre la mezcla en un rotavap hasta que se elimine la mayor parte del disolvente. Agregue gel de sílice impregnado de nitrato de algodón y plata a una columna de circulación y llene el resto de la columna con gel de sílice sin tratar. Agregue otra pieza de algodón, envuelva la columna con papel de aluminio y conéctela con un tubo en cada extremo.
Conecte un extremo de la columna a una bomba dosificadora para la circulación, con otra pieza de tubo que sale de la bomba dosificadora. Coloque cada extremo del tubo en un matraz con una mezcla de éter dietílico/disolvente de hexano de 200 milímetros y circule durante 2 horas para empacar la columna herméticamente. Compruebe cualquier posible fuga.
A continuación, disuelva el monómero de éster dimetílico, o M1, y el benzoato de metilo en una mezcla de éter dietílico / solvente de hexano en un tubo de cuarzo. Equipe la cámara de fotorreacción con lámparas de longitud de onda de 254 nanómetros. Sustituir el matraz por el tubo de cuarzo, colocarlo en la cámara de fotorreacción y continuar la circulación bajo irradiación durante 16 horas.
Después de apagar el fotorreductor, tire del tubo por encima del nivel de la solución y circule durante 1 hora adicional para secar la columna. Empaque otra columna con una capa de gel de sílice en la parte inferior y gel de sílice impregnado de nitrato de plata en la parte superior. Después de vaciar la columna de circulación, cargue su contenido en la columna normal.
Recoja la solución del tubo de cuarzo y concentre. Agregue esta solución concentrada a la columna de sílice. Lave la columna con una mezcla de éter dietílico / solvente hexano para recolectar benzoato de metilo y M1, seguido de lavado con acetona para recolectar el complejo de plata EM1.
Después de eliminar la acetona en un rotavap, agregue una mezcla de 200 mililitros de DCM y 200 mililitros de amoníaco acuoso concentrado al residuo y revuelva durante 15 minutos. Agregue monómero de cicloocteno fusionado transciclobutano M2 y reticulante XL a un vial de vidrio de 4 dram. Luego, agregue 500 microlitros de diclorometano a esto y disuelva usando un mezclador de vórtice.
Agregue el catalizador Grubbs II, o G2, a esto y agite manualmente para garantizar la disolución. Agregue la solución a un molde de politetrafluoroetileno, o PTFE, con seis cavidades usando una pipeta de vidrio. Permita que la red se cure a temperatura ambiente durante 24 horas y luego a 6 grados centígrados durante 24 horas.
Retire cuidadosamente la muestra del molde y sumerja la muestra en un vial de 20 mililitros con alrededor de 5 mililitros de éter de etilo vinilo durante 4 años. Coloque la muestra preparada en un dedal de celulosa y luego colóquela en un aparato de extracción Soxhlet. Fijar el extractor Soxhlet en un matraz de fondo redondo de 500 mililitros con 250 mililitros de cloroformo y colocarlo en un baño de aceite.
Conecte un condensador a la parte superior del extractor Soxhlet y permita que el solvente refluya durante casi 14 horas. Retire la muestra del dedal, colóquela sobre un trozo de toalla de papel colocada sobre una superficie limpia, cúbrala y permita que el disolvente se evapore en condiciones ambientales durante casi 6 horas. Coloque la muestra en un vial de 20 mililitros y colóquela al vacío para que se seque completamente, pesando periódicamente hasta que no se detecte pérdida de peso.
Coloque el polímero P1 en un vial de vidrio de 3 dram y disuélvalo en 4706 microlitros de cloroformo deuterado. Pesar G2 en un vial de vidrio de 1 dram y añadir 148,6 microlitros de cloroformo deuterado para disolverlo. A continuación, agregue 50 microlitros de la solución de G2 a la solución de P1. La concentración total de grupos olefínicos es, por lo tanto, 25 milimolar.
Divida el contenido del vial en tres viales diferentes y coloque los viales en un baño de agua a 30 grados centígrados durante casi 16 horas. Luego, agregue 50 microlitros de etil vinil éter a esto para apagar G2. Siga el mismo procedimiento para la despolimerización de la red polimérica PN1. Aquí se muestran las estructuras de monómeros de cicloocteno fundido transciclobutano para polímeros químicamente reciclables.
La cicloadición fotoquímica 2 2 de 1, 5-ciclooctadieno y anhídrido maleico proporciona el anhídrido 1, que se puede convertir fácilmente en M1 y XL, M2 y M3. Aquí se muestran los esquemas de reacción para la síntesis de moléculas pequeñas y monómeros de cicloocteno fusionado transciclobutano y la síntesis de P1 por polimerización convencional y por metátesis de apertura de anillo vivo. La imagen representativa muestra las trazas GPC para el polímero P1 preparado por ROMP vivo en presencia de G1 y fosfina de trifenilo y ROMP convencional en presencia de G2. El esquema de reacción de despolimerización de los polímeros trans-CBCO se presenta en esta imagen. Aquí se muestran los espectros de RMN de protones parciales apilados del polímero P1 después de la despolimerización y antes de la despolimerización, monómero M1.
En esta figura se presentan los espectros de RMN 1H de la red PN1 después de la despolimerización, el reticulante XL y el monómero M2. Las imágenes representativas muestran las curvas de tensión vs. deformación de la red de polímeros PN1 y el polímero P3. Al configurar la reacción de fotocicloadición, es importante recordar encender la mezcla de reacción con nitrógeno.
También es importante apagar el catalizador justo después de la polimerización o despolimerización antes del examen. Finalmente, después de la extracción Soxhlet de la red P1, debe secarse gradualmente para evitar la fracción inducida por evaporación. Estos métodos se pueden adaptar para hacer polímeros tCBCO con muchos grupos funcionales diferentes y para preparar polímeros despolimerizables con diversas propiedades de material y para comprender el efecto sustituyente sobre el comportamiento de polimerización.
