Este protocolo descreve a síntese, caracterização e reciclagem química de um sistema de polímero reciclável químico que desenvolve nossa lâmpada, que acreditamos ter o potencial de enfrentar os desafios associados ao uso sustentável de plásticos. Em comparação com os polímeros quimicamente recicláveis desenvolvidos até agora, a vantagem do nosso sistema é que ele permite a reciclagem química de polímeros com espinha dorsal de hidrocarbonetos, que tem excelente estabilidade hidrolítica. Demonstrando o procedimento estarão Devavrat Sathe e Hanlin Chen, estudantes de pós-graduação do meu laboratório.
Para começar, adicione anidrido maleico, ciclooctadieno e 150 mililitros de acetona seca a um tubo de quartzo. Selar o balão de quartzo com um septo de borracha e inserir uma agulha de 6 polegadas ligada ao azoto numa linha Schlenk e numa agulha de sangria mais pequena. Mexa a solução numa placa magnética enquanto borbulha com azoto durante cerca de 30 minutos.
Depois disso, remova as agulhas. Equipar o fotorreactor com lâmpadas de 300 nanómetros e colocar o balão no mesmo, preso a um suporte vertical. Certifique-se de cobrir a parte superior do fotorreator frouxamente e ligue o ventilador de resfriamento e as lâmpadas UV.
Depois de irradiar durante a noite, concentre a mistura em um rotavap até que a maior parte do solvente seja removida. Adicione o algodão e a sílica gel impregnada de nitrato de prata a uma coluna de circulação e encha o resto da coluna com sílica gel não tratada. Adicione outro pedaço de algodão, envolva a coluna com papel alumínio e conecte-se com a tubulação em ambas as extremidades.
Conecte uma extremidade da coluna a uma bomba dosadora para circulação, com outro pedaço de tubulação saindo da bomba dosadora. Colocar cada extremidade do tubo num balão com uma mistura de éter dietílico/solvente hexano a 200 milímetros e circular durante 2 horas para embalar bem a coluna. Verifique qualquer possível vazamento.
Em seguida, dissolver monômero de éster dimetílico, ou M1, e benzoato de metila na mistura de solvente de éter dietílico/hexano em um tubo de quartzo. Equipar a câmara de fotorreação com lâmpadas de comprimento de onda de 254 nanômetros. Substitua o balão pelo tubo de quartzo, coloque-o na câmara de fotorreação e continue a circulação sob irradiação por 16 horas.
Depois de desligar o fotorreator, puxe a tubulação acima do nível da solução e circule por mais 1 hora para secar a coluna. Embale outra coluna com uma camada de sílica gel na parte inferior e sílica gel impregnada de nitrato de prata na parte superior. Depois de esvaziar a coluna de circulação, carregue seu conteúdo na coluna normal.
Recolher a solução do tubo de quartzo e concentrar. Adicionar esta solução concentrada à coluna de sílica. Lavar a coluna com mistura de éter dietílico/solvente hexano para recolher benzoato de metilo e M1, seguida de lavagem com acetona para recolher o complexo de prata EM1.
Depois que a acetona for removida em um rotavap, adicione uma mistura de 200 mililitros de DCM e 200 mililitros de amônia aquosa concentrada ao resíduo e mexa por 15 minutos. Adicione o monómero cicloocteno fundido transciclobutano M2 e o reticulante XL a um frasco para injetáveis de vidro de 4 dram. Em seguida, adicione 500 microlitros de diclorometano a isso e dissolva usando um misturador de vórtice.
Adicione o catalisador Grubbs II, ou G2, a este e agite manualmente para garantir a dissolução. Adicione a solução a um molde de politetrafluoroetileno, ou PTFE, com seis cavidades usando uma pipeta de vidro. Permita que a rede cure à temperatura ambiente por 24 horas e depois a 6 graus Celsius por 24 horas.
Retirar cuidadosamente a amostra do molde e submergir a amostra num frasco para injetáveis de 20 mililitros com cerca de 5 mililitros de éter etílico vinílico durante 4 horas. Colocar a amostra preparada num dedal de celulose e, em seguida, colocá-la num aparelho de extracção Soxhlet. Afixar o extractor Soxhlet num balão de fundo redondo de 500 mililitros com 250 mililitros de clorofórmio e colocá-lo num banho de óleo.
Ligue um condensador à parte superior do extractor Soxhlet e deixe o solvente refluir durante quase 14 horas. Retire a amostra do dedal, coloque-a em um pedaço de papel toalha colocado em uma superfície limpa, cubra-a e deixe o solvente evaporar em condições ambientais por quase 6 horas. Coloque a amostra em um frasco para injetáveis de 20 mililitros e coloque-a sob vácuo para secar completamente, pesando periodicamente até que nenhuma perda de peso seja detectável.
Coloque o polímero P1 num frasco para injetáveis de vidro de 3 dram e dissolva-o em 4706 microlitros de clorofórmio deuterado. Pesar G2 em um frasco para injetáveis de vidro de 1 dram e adicionar 148,6 microlitros de clorofórmio deuterado para dissolvê-lo. Em seguida, adicione 50 microlitros da solução de G2 à solução de P1. A concentração total de grupos olefínicos é, portanto, de 25 milimolares.
Divida o conteúdo do frasco para injetáveis em três frascos para injetáveis diferentes e coloque-os num banho de água a 30 graus Celsius durante quase 16 horas. Em seguida, adicione 50 microlitros de éter etílico vinílico a este para saciar G2. Siga o mesmo procedimento para a despolimerização da rede polimérica PN1. Estruturas de monômeros ciclooctenos fundidos trans-ciclobutano para polímeros quimicamente recicláveis são mostradas aqui.
A cicloadição fotoquímica 2 2 de 1, 5-ciclooctadieno e anidrido maleico proporciona o anidrido 1, que pode ser facilmente convertido em M1 e XL, M2 e M3. Esquemas de reação para a síntese de pequenas moléculas e monômeros de cicloocteno fundidos transciclobutano e a síntese de P1 por polimerização convencional e por metátese de abertura de anel vivo são mostrados aqui. A imagem representativa mostra os traços de GPC para o polímero P1 preparado por ROMP vivo na presença de G1 e trifenil fosfina e ROMP convencional na presença de G2. O esquema de reação de despolimerização de polímeros trans-CBCO é apresentado nesta imagem. Os espectros de RMN de prótons parciais empilhados do polímero P1 após a despolimerização e antes da despolimerização, monômero M1 são mostrados aqui.
Os espectros de RMN de 1H da rede PN1 após despolimerização, reticulante XL e monômero M2 são apresentados nesta figura. As imagens representativas mostram as curvas tensão versus deformação da rede polimérica PN1 e do polímero P3. Ao configurar a reação de fotocicloadição, é importante lembrar de acender a mistura de reação com nitrogênio.
Também é importante extinguir o catalisador logo após a polimerização ou despolimerização antes da investigação. Finalmente, após a extração de Soxhlet da rede P1, ela deve ser seca gradualmente para evitar a fração induzida por evaporação. Esses métodos podem ser adaptados para fazer polímeros tCBCO com muitos grupos funcionais diferentes e para preparar polímeros despolimerizáveis com diversas propriedades de materiais e para entender o efeito substituinte no comportamento da polimerização.
