Этот протокол описывает синтез, характеристику и химическую переработку химической перерабатываемой полимерной системы, развивающей нашу лампу, которая, по нашему мнению, имеет потенциал для решения проблем, связанных с устойчивым использованием пластмасс. По сравнению с химически перерабатываемыми полимерами, разработанными до сих пор, преимущество нашей системы заключается в том, что она позволяет химическую переработку полимеров с углеводородной основой, которая обладает отличной гидролитической стабильностью. Демонстрировать процедуру будут Деваврат Сате и Ханлин Чен, аспиранты из моей лаборатории.
Для начала добавьте малеиновый ангидрид, циклооктадиен и 150 миллилитров сухого ацетона в кварцевую трубку. Запечатайте кварцевую колбу резиновой перегородкой и вставьте 6-дюймовую иглу, соединенную с азотом на линии Шленка, и меньшую иглу для отвода. Перемешайте раствор на магнитной пластине, кипя азотом в течение примерно 30 минут.
После этого удалите иглы. Оснастите фотореактор 300-нанометровыми лампами, и поместите в него колбу, зажатую к вертикальной опоре. Обязательно накройте верхнюю часть фотореактора свободно и включите вентилятор охлаждения и ультрафиолетовые лампы.
После облучения в течение ночи сконцентрируйте смесь на ротавапе до тех пор, пока большая часть растворителя не будет удалена. Добавьте пропитанный нитратом и нитратом серебра силикагель в колонну циркуляции, а остальную часть колонны заполните необработанным силикагелем. Добавьте еще один кусок хлопка, оберните колонку алюминиевой фольгой и соедините трубкой с обоих концов.
Подключите один конец колонны к дозирующему насосу для циркуляции, а другой кусок трубки выходит из дозирующего насоса. Поместите любой конец трубки в колбу с 200-миллиметровой смесью растворителя диэтилового эфира и гексана и циркулируйте в течение 2 часов, чтобы плотно упаковать колонну. Проверьте любую возможную утечку.
Затем растворяют мономер диметилового эфира, или M1, и метилбензоат в смеси растворителей диэтилового эфира и гексана в кварцевой трубке. Оборудуйте фотореакционную камеру 254-нанометровыми лампами с длиной волны. Замените колбу кварцевой трубкой, поместите ее в фотореакционную камеру и продолжайте циркуляцию под облучением в течение 16 часов.
После выключения фотореактора потяните трубку выше уровня раствора и циркулируйте в течение дополнительного 1 часа, чтобы высушить колонну. Упакуйте еще одну колонку со слоем силикагеля внизу и пропитанным нитратом серебра силикагелем вверху. После опорожнения колонки циркуляции загрузите ее содержимое в обычную колонку.
Соберите раствор из кварцевой трубки и сконцентрируйте. Добавьте этот концентрированный раствор в колонку кремнезема. Промыть колонну смесью растворителя диэтилэфир/гексан для сбора метилбензоата и М1 с последующей промывкой ацетоном для сбора комплекса серебра EM1.
После того, как ацетон удаляется на ротавапе, добавляют к остатку смесь из 200 миллилитров DCM и 200 миллилитров концентрированного водного аммиака и перемешивают в течение 15 минут. Добавьте транс-циклобутановый плавленый циклооктеновый мономер M2 и сшитый XL во флакон с 4 драмами. Затем добавьте к этому 500 микролитров дихлорметана и растворите с помощью вихревого смесителя.
Добавьте к этому катализатор Grubbs II, или G2, и перемешайте вручную, чтобы обеспечить растворение. Добавьте раствор в форму из политетрафторэтилена, или PTFE, с шестью полостями с помощью стеклянной пипетки. Дайте сети отверждаться при комнатной температуре в течение 24 часов, а затем при 6 градусах Цельсия в течение 24 часов.
Осторожно извлеките образец из формы и погрузите образец в 20-миллилитровый флакон с примерно 5 миллилитрами этиловинилового эфира на 4 часа. Поместите подготовленный образец в наперсток целлюлозы, а затем поместите его в экстракционный аппарат Soxhlet. Прикрепите экстрактор Soxhlet к 500-миллилитровой колбе с круглым дном с 250 миллилитрами хлороформа и поместите ее в масляную ванну.
Прикрепите конденсатор к верхней части экстрактора Soxhlet и дайте растворителю рефлюксироваться в течение почти 14 часов. Извлеките образец из наперстка, поместите его на лист бумажного полотенца, помещенного на чистую поверхность, накройте его и дайте растворителю испариться в условиях окружающей среды в течение почти 6 часов. Поместите образец в 20-миллилитровый флакон и поместите его под вакуум для полного высыхания, периодически взвешивая до тех пор, пока потеря веса не будет обнаружена.
Поместите полимер Р1 в стеклянный флакон объемом 3 драма и растворите его в 4706 микролитрах дейтерированного хлороформа. Взвесьте G2 в стеклянном флаконе объемом 1 драм и добавьте 148,6 микролитра дейтерированного хлороформа, чтобы растворить его. Далее к раствору Р1 добавляют 50 микролитров раствора G2. Таким образом, общая концентрация олефиновых групп составляет 25 миллимоляров.
Разделите содержимое флакона на три разных флакона и поместите флаконы на водяную баню при температуре 30 градусов цельсия в течение почти 16 часов. Затем добавьте к этому 50 микролитров этиловинилового эфира, чтобы погасить G2. Следуйте той же процедуре для деполимеризации полимерной сети PN1. Здесь показаны структуры трансциклобутановых плавленых циклооктеновых мономеров для химически перерабатываемых полимеров.
Фотохимическое 2 2 циклодобавление 1, 5-циклооктадиена и малеинового ангидрида дает ангидрид 1, который может быть легко преобразован в M1 и XL, M2 и M3. Здесь показаны реакционные схемы синтеза трансциклобутановых плавленых циклооктеновых малых молекул и мономеров и синтеза Р1 путем обычной и живой кольцевой метатезисной полимеризации. Репрезентативное изображение показывает следы GPC для полимера P1, полученного живым ROMP в присутствии G1 и трифенилфосфина и обычным ROMP в присутствии G2. На этом изображении представлена схема реакции деполимеризации транс-CBCO полимеров. Здесь показаны уложенные частичные протонные ЯМР-спектры полимера Р1 после деполимеризации и перед деполимеризацией, мономер М1.
На этом рисунке представлены 1H ЯМР-спектры сети PN1 после деполимеризации, сшивающего XL и мономера M2. Репрезентативные изображения показывают кривые напряжения и деформации полимерной сети PN1 и полимера P3. При настройке реакции фотоциклоприсоединения важно помнить о том, чтобы искрить реакционную смесь с азотом.
Также важно закалять катализатор сразу после полимеризации или деполимеризации перед обработкой. Наконец, после экстракции Soxhlet из сети P1 его следует сушат постепенно, чтобы избежать фракции, вызванной испарением. Эти методы могут быть адаптированы для получения полимеров tCBCO со многими различными функциональными группами и для получения деполимеризуемых полимеров с различными свойствами материала и для понимания заместительного влияния на поведение полимеризации.
