Questo protocollo descrive la sintesi, la caratterizzazione e il riciclaggio chimico di un sistema polimerico riciclabile chimico che sviluppa la nostra lampada, che riteniamo abbia il potenziale per affrontare le sfide associate all'uso sostenibile della plastica. Rispetto ai polimeri riciclabili chimicamente sviluppati finora, il vantaggio del nostro sistema è che consente il riciclaggio chimico di polimeri con dorsale idrocarburica, che ha un'eccellente stabilità idrolitica. A dimostrare la procedura saranno Devavrat Sathe e Hanlin Chen, studenti laureati del mio laboratorio.
Per iniziare, aggiungi anidride maleica, cicloottadiene e 150 millilitri di acetone secco in un tubo di quarzo. Sigillare il pallone di quarzo con un setto di gomma e inserire un ago da 6 pollici collegato all'azoto su una linea Schlenk e un ago di spurgo più piccolo. Mescolare la soluzione su una piastra magnetica mentre si bolle con azoto per circa 30 minuti.
Successivamente, rimuovere gli aghi. Equipaggiare il fotoreattore con lampade da 300 nanometri e posizionare il pallone al suo interno, bloccato su un supporto verticale. Assicurarsi di coprire la parte superiore del fotoreattore e accendere la ventola di raffreddamento e le lampade UV.
Dopo l'irradiazione durante la notte, concentrare la miscela su un rotavap fino a rimuovere la maggior parte del solvente. Aggiungere gel di silice impregnato di cotone e nitrato d'argento a una colonna di circolazione e riempire il resto della colonna con gel di silice non trattato. Aggiungi un altro pezzo di cotone, avvolgi la colonna con un foglio di alluminio e collega con tubi su entrambe le estremità.
Collegare un'estremità della colonna a una pompa dosatrice per la circolazione, con un altro pezzo di tubo che esce dalla pompa dosatrice. Mettere entrambe le estremità del tubo in un matraccio con una miscela di etere etilico da 200 millimetri / solvente esano e far circolare per 2 ore per imballare saldamente la colonna. Controllare eventuali perdite.
Quindi, sciogliere il monomero di estere dimetilico, o M1, e il benzoato di metile in una miscela di etere etilico / solvente esano in un tubo di quarzo. Equipaggiare la camera di fotoreazione con lampade a lunghezza d'onda da 254 nanometri. Sostituire il pallone con il tubo di quarzo, metterlo nella camera di fotoreazione e continuare la circolazione sotto irradiazione per 16 ore.
Dopo aver spento il fotoreattore, tirare il tubo sopra il livello della soluzione e far circolare per un'altra 1 ora per asciugare la colonna. Imballare un'altra colonna con uno strato di gel di silice nella parte inferiore e gel di silice impregnato di nitrato d'argento nella parte superiore. Dopo aver svuotato la colonna di circolazione, caricarne il contenuto nella colonna normale.
Raccogliere la soluzione dal tubo di quarzo e concentrare. Aggiungere questa soluzione concentrata alla colonna di silice. Lavare la colonna con una miscela di etere etilico / esano solvente per raccogliere metilbenzoato e M1, seguita da lavaggio con acetone per raccogliere il complesso d'argento EM1.
Dopo aver rimosso l'acetone su un rotavap, aggiungere una miscela di 200 millilitri di DCM e 200 millilitri di ammoniaca acquosa concentrata al residuo e mescolare per 15 minuti. Aggiungere il ciclotene monomero fuso trans-ciclobutano M2 e il reticolante XL in un flaconcino di vetro da 4 dram. Quindi, aggiungere 500 microlitri di diclorometano a questo e sciogliere usando un miscelatore a vortice.
Aggiungere il catalizzatore Grubbs II, o G2, a questo e agitare manualmente per garantire la dissoluzione. Aggiungere la soluzione a uno stampo in politetrafluoroetilene o PTFE con sei cavità utilizzando una pipetta di vetro. Lasciare che la rete polimerizzi a temperatura ambiente per 24 ore e poi a 6 gradi Celsius per 24 ore.
Rimuovere con cautela il campione dallo stampo e immergere il campione in una fiala da 20 millilitri con circa 5 millilitri di etere vinilico etilico per 4 hous. Mettere il campione preparato in un ditale di cellulosa e poi metterlo in un apparecchio di estrazione Soxhlet. Applicare l'estrattore Soxhlet su un matraccio a fondo tondo da 500 millilitri con 250 millilitri di cloroformio e metterlo in bagno d'olio.
Collegare un condensatore alla parte superiore dell'estrattore Soxhlet e lasciare che il solvente rifluisca per quasi 14 ore. Rimuovere il campione dal ditale, posizionarlo su un pezzo di carta assorbente posto su una superficie pulita, coprirlo e lasciare che il solvente evapori in condizioni ambientali per quasi 6 ore. Posizionare il campione in una fiala da 20 millilitri e metterlo sotto vuoto per asciugare completamente, pesando periodicamente fino a quando non è rilevabile alcuna perdita di peso.
Posizionare il polimero P1 in un flaconcino di vetro da 3 dram e scioglierlo in 4706 microlitri di cloroformio deuterato. Pesare G2 in un flaconcino di vetro da 1 dram e aggiungere 148,6 microlitri di cloroformio deuterato per scioglierlo. Quindi, aggiungere 50 microlitri della soluzione di G2 alla soluzione di P1. La concentrazione totale dei gruppi olefinici è quindi di 25 millimolari.
Dividere il contenuto del flaconcino in tre diversi flaconcini e mettere i flaconcini a bagnomaria a 30 gradi Celsius per quasi 16 ore. Quindi, aggiungere 50 microlitri di etere vinilico etilico a questo per estinguere G2. Seguire la stessa procedura per la depolimerizzazione della rete polimerica PN1. Le strutture dei monomeri di ciclooctene fusi trans-ciclobutano per polimeri chimicamente riciclabili sono mostrate qui.
La cicloaddizione fotochimica 2 2 di 1, 5-cicloottadiene e anidride maleica fornisce l'anidride 1, che può essere facilmente convertita in M1 e XL, M2 e M3. Gli schemi di reazione per la sintesi di piccole molecole e monomeri ciclo-ciclobutano fusi trans-ciclobutano e la sintesi di P1 mediante polimerizzazione convenzionale e mediante metatesi vivente ad apertura di anello sono mostrati qui. L'immagine rappresentativa mostra le tracce GPC per il polimero P1 preparato da ROMP vivente in presenza di G1 e trifenilfosfina e ROMP convenzionale in presenza di G2. Lo schema di reazione di depolimerizzazione dei polimeri trans-CBCO è presentato in questa immagine. Gli spettri NMR parziali di protoni impilati del polimero P1 dopo la depolimerizzazione e prima della depolimerizzazione, monomero M1 sono mostrati qui.
Gli spettri NMR 1H della rete PN1 dopo depolimerizzazione, reticolante XL e monomero M2 sono presentati in questa figura. Le immagini rappresentative mostrano le curve di sollecitazione rispetto alla deformazione della rete polimerica PN1 e del polimero P3. Quando si imposta la reazione di fotocicloaddizione, è importante ricordare di innescare la miscela di reazione con azoto.
È anche importante spegnere il catalizzatore subito dopo la polimerizzazione o la depolimerizzazione prima del workup. Infine, dopo l'estrazione Soxhlet della rete P1, deve essere asciugata gradualmente per evitare la frazione indotta dall'evaporazione. Questi metodi possono essere adattati per realizzare polimeri tCBCO con molti gruppi funzionali diversi e per preparare polimeri depolimerizzabili con diverse proprietà del materiale e per comprendere l'effetto sostituente sul comportamento di polimerizzazione.
