2.9 : Reazioni a più fasi

Le reazioni chimiche spesso si verificano in modo graduale coinvolgendo due o più reazioni distinte che si svolgono in sequenza. Un'equazione bilanciata indica le specie reagenti e le specie prodotte, ma non rivela dettagli su come avviene la reazione a livello molecolare. Il meccanismo di reazione (o percorso di reazione) fornisce dettagli riguardanti il processo preciso e graduale attraverso il quale avviene una reazione. Ciascuno dei passaggi di un meccanismo di reazione è chiamato reazione elementare. Queste reazioni elementari si verificano in sequenza, come rappresentato nelle equazioni dei passaggi, e si sommano per produrre l'equazione chimica bilanciata che descrive la reazione complessiva. In un meccanismo di reazione multifase, uno dei passi elementari procede più lentamente degli altri, a volte molto più lentamente. Questa fase più lenta è chiamata fase di limitazione della velocità (o fase di determinazione della velocità). Una reazione non può procedere più velocemente della fase più lenta e, quindi, la fase che determina la velocità limita la velocità complessiva della reazione.

A differenza delle equazioni bilanciate che rappresentano una reazione complessiva, le equazioni per le reazioni elementari sono rappresentazioni esplicite del cambiamento chimico. Un'equazione di reazione elementare descrive il(i) reagente(i) effettivo(i) sottoposto(i) a rottura/formazione del legame e il(i) prodotto(i) formato(i). Le equazioni di velocità possono essere derivate direttamente dalle equazioni chimiche bilanciate per le reazioni elementari. Tuttavia, questo non è il caso della maggior parte delle reazioni chimiche, dove le equazioni bilanciate spesso rappresentano il cambiamento complessivo nel sistema chimico risultante da meccanismi di reazione a più fasi. Pertanto, la legge cinetica deve essere determinata dai dati sperimentali e da questa deve essere successivamente dedotto il meccanismo di reazione.

Ad esempio, consideriamo la reazione di NO_2 e CO:

La legge sperimentale sulla velocità per questa reazione a temperature superiori di 225 °C è:

Secondo la legge cinetica la reazione è del primo ordine rispetto a NO_2 e del primo ordine rispetto al CO. Tuttavia, a temperature inferiori di 225 °C, la reazione è descritta da una diversa legge cinetica che è del secondo ordine rispetto a NO_2:

Questa equazione di velocità non è coerente con il meccanismo a fase singola, ma è coerente con il seguente meccanismo a due fasi:

La fase di determinazione della velocità (più lenta) fornisce una legge cinetica che mostra una dipendenza di secondo ordine dalla concentrazione di NO_2, e la somma delle due equazioni elementari dà la reazione complessiva netta.

In generale, quando la fase che determina la velocità (più lenta) è la prima fase del meccanismo di reazione, la legge cinetica per la reazione complessiva è la stessa della legge cinetica per questa fase. Tuttavia, quando la fase che determina la velocità è preceduta da una fase elementare che comporta una reazione rapidamente reversibile, la legge cinetica per la reazione complessiva può essere più difficile da ricavare, spesso a causa della presenza di intermedi di reazione.

In tali casi, è possibile utilizzare il concetto che una reazione reversibile è all'equilibrio quando le velocità dei processi diretti e inversi sono uguali.