2.9 : 다단계 반응

화학 반응은 종종 두 개 이상의 서로 다른 반응이 순차적으로 일어나는 단계적 방식으로 발생합니다. 균형 잡힌 방정식은 반응하는 종과 생성물 종을 나타내지만 분자 수준에서 반응이 어떻게 일어나는지에 대한 세부 정보는 나타내지 않습니다. 반응 메커니즘(또는 반응 경로)은 반응이 발생하는 정확한 단계별 과정에 관한 세부 정보를 제공합니다. 반응 메커니즘의 각 단계를 기본 반응이라고 합니다. 이러한 기본 반응은 단계 방정식에 표시된 대로 순서대로 발생하며, 이를 합산하여 전체 반응을 설명하는 균형 잡힌 화학 방정식을 생성합니다. 다단계 반응 메커니즘에서 기본 단계 중 하나는 다른 단계보다 느리게 진행되며 때로는 상당히 느리게 진행됩니다. 이 가장 느린 단계를 속도 제한 단계(또는 속도 결정 단계)라고 합니다. 반응은 가장 느린 단계보다 빠르게 진행될 수 없으므로 속도 결정 단계는 전체 반응 속도를 제한합니다.

전체 반응을 나타내는 균형 방정식과 달리 기본 반응의 방정식은 화학 변화를 명시적으로 표현합니다. 기본 반응식은 결합이 끊어지거나 생성되는 실제 반응물과 형성된 생성물을 나타냅니다. 속도 법칙은 기본 반응에 대한 균형 화학 반응식에서 직접 유래될 수 있습니다. 그러나 균형 잡힌 반응식은 종종 다단계 반응 메커니즘으로 인해 발생하는 화학 시스템의 전반적인 변화를 나타내는 대부분의 화학 반응에는 해당되지 않습니다. 따라서, 속도법칙은 실험 데이터로부터 결정되어야 하며, 반응 메커니즘은 후속적으로 속도법칙으로부터 추론되어야 합니다.

예를 들어 NO_2와 CO의 반응을 생각해 보세요.

225°C 이상의 온도에서 이 반응에 대한 실험 속도 법칙은 다음과 같습니다.

속도 법칙에 따르면 반응은 NO_2에 대한 1차 반응이고 CO에 대해서는 1차 반응입니다. 그러나 225°C 미만의 온도에서 반응은 NO_2에 대해 2차에 해당하는 다른 속도 법칙으로 설명됩니다.

이 속도 법칙은 단일 단계 메커니즘과 일치하지 않지만 다음과 같은 2단계 메커니즘과 일치합니다.

속도 결정(느린) 단계는 NO_2 농도에 대한 2차 의존성을 보여주는 속도 법칙을 제공하고 두 기본 방정식의 합은 순 전체 반응을 제공합니다.

일반적으로 속도 결정(느린) 단계가 반응 메커니즘의 첫 번째 단계인 경우 전체 반응의 속도 법칙은 이 단계의 속도 법칙과 동일합니다. 그러나 속도 결정 단계 앞에 빠르게 가역적인 반응을 포함하는 기본 단계가 있을 경우, 종종 반응 중간체의 존재로 인해 전체 반응에 대한 속도 법칙을 도출하기가 더 어려울 수 있습니다.

이러한 경우, 정방향 공정과 역방향 공정의 속도가 같을 때 가역 반응이 평형 상태에 있다는 개념이 활용될 수 있습니다.