19.26 : Sostituzione del gruppo diazonio con alogeni e cianuro: reazioni di Sandmeyer e Schiemann

Le reazioni di sostituzione dell'arenediazonio si verificano quando il gruppo diazonio viene sostituito da vari gruppi funzionali come alogenuri, idrossile, nitrile, ecc... Ad esempio, i sali di arenediazonio reagiscono con i sali di rame (I) di cloruro, bromuro o cianuro per formare corrispondenti cloruri arilici, bromuri e nitrili. Queste reazioni prendono il nome di reazioni Sandmeyer. Sebbene il meccanismo di questa reazione sia complicato, come illustrato in Figura 1, si ritiene che progrediscano attraverso un intermedio aril-rame.

Figura 1. Formazione di alogenuri arilici e nitrili tramite la reazione Sandmeyer

L'idrolisi degli arilnitrili in acidi carbossilici è molto semplice. In questo contesto, la reazione Sandmeyer gioca un ruolo cruciale nella conversione delle ammine ariliche in benzonitrile sostituito, come mostrato in Figura 2.

Figura 2. Conversione delle ammine ariliche in benzonitrile sostituito.

Le reazioni Sandmeyer non vengono utilizzate per preparare fluoruri arilici e ioduri arilici. Per i fluoruri arilici, i sali di arenediazonio reagiscono con l'acido fluoroborico per dare fluoroborato di diazonio sotto forma di sale precipitato. Come illustrato in Figura 3, questi residui vengono isolati, essiccati e riscaldati finché non si decompongono per formare i corrispondenti fluoruri arilici. Tali reazioni prendono il nome di reazioni di Schiemann. Allo stesso modo, i sali di arenediazonio reagiscono con lo ioduro di potassio per formare ioduri arilici.

Figura 3. Formazione del fluoruro arilico tramite la reazione di Schiemann.