Sintesi e caratterizzazione di funzionalizzato metallo-organici quadri

Riepilogo

Sintesi, l'attivazione, e la caratterizzazione di materiali per struttura metallo-organici intenzionalmente progettato è impegnativo, soprattutto quando i blocchi di costruzione sono polimorfi incompatibili o indesiderati sono termodinamicamente favoriti rispetto forme desiderate. Descriviamo come le applicazioni di scambio linker-assistita solventi, polvere diffrazione di raggi X nei capillari e l'attivazione tramite CO ₂ supercritica essiccazione, possono affrontare alcune di queste sfide.

Abstract

Strutture in metallo-organici hanno attirato straordinaria quantità di attenzione della ricerca, in quanto essi sono candidati interessanti per numerose applicazioni industriali e tecnologiche. La loro proprietà di firma è la loro porosità altissima, che però conferisce una serie di sfide quando si tratta di costruire sia loro e lavorare con loro. Protezione desiderato chimica MOF e la funzionalità fisica assemblea linker / nodo in una struttura altamente porosa di scelta può comportare difficoltà, come congeneri meno porosi e più termodinamicamente stabile (ad esempio, altri polimorfi cristallini, analoghi concatenate) sono spesso preferenzialmente ottenuta con metodi di sintesi convenzionali. Una volta ottenuto il prodotto desiderato, la sua caratterizzazione spesso richiede tecniche specialistiche che le complicanze indirizzo potenzialmente derivanti, per esempio, la perdita di guest-molecola o orientamento preferenziale di microcrystallites. Infine, l'accesso ai grandi vuoti all'interno del MOF per l'uso in applications che coinvolgono i gas possono essere problematici, come i quadri possono essere soggette a crollare durante la rimozione delle molecole di solvente (resti di sintesi solvothermal). In questo articolo, descriviamo sintesi e caratterizzazione metodi abitualmente utilizzati nel nostro laboratorio sia per risolvere o aggirare questi problemi. I metodi includono lo scambio di solvente-assistita linker, polvere di diffrazione di raggi X in capillari, e materiali di attivazione (cavità di evacuazione) di CO ₂ supercritica asciugatura. Infine, forniamo un protocollo per determinare una regione pressione adatta per applicare l'analisi Brunauer-Emmett-Teller isoterme di azoto, in modo da stimare superficie di MOF con buona precisione.

Introduzione

Strutture in metallo-organici (MOF) sono una classe di polimeri di coordinazione cristallini costituiti da nodi a base di metalli (ad esempio, Zn ^{2 +,} Zn ₄ O ^{6 +,} Zr ₆ O ₄ (OH) ₄ ^{12 +,} Cr ₃ (H ₂ O ) ₂ DI ^{6 +,} Zn ₂ (COO _4)), collegati da linker organici (ad esempio, di-, tri-, tetra- e hexacarboxylates, imidazolates ^1, dipyridyls; vedi Figura 1) ² La loro altamente ordinata (e quindi suscettibili di. alti livelli di caratterizzazione) strutture, combinate con le loro superfici eccezionali (che raggiungono 7.000 m ² / g) ³ dona loro potenziale come candidati interessanti per un gran numero di applicazioni, che vanno dallo stoccaggio dell'idrogeno e la cattura del carbonio ^{4 5,6} a catalisi, ^{7,8 9,10} rilevamento e la raccolta della luce. ¹¹ Non sorprende, MOF hanno suscitato una grande quantità di interiposare nelle comunità scienza e ingegneria dei materiali; il numero di pubblicazioni su MOF in riviste peer-reviewed è aumentato in modo esponenziale negli ultimi dieci anni, con 1.000-1.500 articoli in corso di pubblicazione per anno.

La sintesi di MOF con proprietà desiderabili, tuttavia, pone una serie di sfide. La loro principale punto di attrazione, cioè la loro porosità eccezionale, infatti può presentare, per la specifica MOFs, uno dei maggiori ostacoli verso il loro sviluppo. Il grande spazio vuoto presente nei quadri di questi materiali toglie loro stabilità termodinamica; di conseguenza, quando vengono sintetizzate MOF de novo (cioè, solvothermally reagire i precursori metallici e linker organici in un passo), i loro blocchi costitutivi spesso tendono ad assemblarsi in più denso, meno porosa (e meno desiderabile per alcune applicazioni quali stoccaggio di gas) analoghi. ¹² Dopo la procedura di reproducibly ottenere il quadro di topologia desiderabile è stata sviluppata, il MOF deve essere trattata in modo da consentire la sua applicazione in processi che richiedono assorbimento di gas. Poiché MOF sono sintetizzati in una soluzione, le gabbie ei canali dei cristalli MOF di nuova produzione sono tipicamente pieno del solvente altobollente utilizzato come mezzo di reazione; la rimozione del solvente senza indurre il collasso della struttura sotto le forze capillari richiede una serie di procedure specializzate, noto come "attivazione MOF". ¹³ Infine, per garantire la purezza del prodotto finale e permettere studi conclusivi di proprietà fondamentali, MOF devono essere rigorosamente caratterizzati dalla loro sintesi. Dato il fatto che MOFs sono polimeri di coordinazione, che sono altamente insolubile in solventi tradizionali, questo processo comporta spesso diverse tecniche sviluppate appositamente per questa classe di materiali. Molte di queste tecniche si basano sulla diffrazione di raggi X (XRD), che è l'unica suite did per fornire caratterizzazione alto livello di questi materiali cristallini.

Tipicamente, la sintesi MOF nella cosiddetta moda de novo impiega uno-pot reazioni solvothermal tra i precursori metallo (sali inorganici) ei linker organici. Questo metodo soffre di molteplici limitazioni, in quanto c'è poco controllo sulla disposizione dei componenti MOF nel quadro, e il prodotto risultante non sempre possiede la topologia desiderata. Un facile da implementare approccio che permette di aggirare i problemi connessi con la sintesi de novo MOF è scambio linker solvente-assistita (VENDITA, Figura 2). ^14-16 Questo metodo consiste nell'esporre i cristalli MOF facilmente ottenibili da una soluzione concentrata di linker desiderato, fino a quando il linker figlia sostituire completamente quelli del genitore. La reazione procede in un unico modo di cristallo cristallo-a-single - cioè, nonostante la sostituzione del linker ingegnohin il quadro, il materiale mantiene la topologia del MOF padre originale. VENDITA permette essenzialmente la sintesi di MOF con combinazioni linker-topologia che sono di difficile accesso de novo. Finora, questo metodo è stato implementato con successo per superare diverse sfide MOF sintetiche, come ad esempio il controllo sulla concatenazione, ¹⁷ l'espansione di gabbie MOF, ^18,19 sintesi dei polimorfi alta energia ^20, lo sviluppo di materiali cataliticamente attivi ^20,21 e il sito-isolamento per proteggere i reagenti reattivi. ²²

MOF appena sintetizzati hanno quasi sempre i canali riempiti con il solvente utilizzato durante la loro sintesi. Questo solvente deve essere rimosso dai quadri al fine di sfruttare le proprietà di assorbimento del gas. Convenzionalmente, ciò si ottiene a) scambiare il solvente nei canali (solitamente un solvente ad alto punto di ebollizione come N, N -dimethylformamide ', DMF) con un solvente più volatilecome l'etanolo o il diclorometano immergendo i cristalli MOF nel solvente di scelta, b) il riscaldamento dei cristalli MOF sotto vuoto per tempi prolungati di evacuare il solvente, o c) una combinazione di queste due tecniche. Questi metodi di attivazione sono, tuttavia, non adatto per molti l'alta superficie di MOF termodinamicamente fragili che possono soffrire di collasso quadro in condizioni così difficili. Una tecnica che permette la rimozione del solvente dalle gabbie del MOF, evitando l'insorgere di un'ampia collasso quadro, è l'attivazione tramite CO ₂ supercritica essiccazione. ²³ Durante questa procedura, il solvente all'interno della struttura MOF viene sostituito con il liquido di CO _2. La CO ₂ viene successivamente riscaldato e pressurizzato oltre il suo punto supercritico, e infine lasciato evaporare dal quadro. Poiché CO ₂ supercritica non possiede forze capillari, questo trattamento di attivazione è inferiore forzatura di riscaldamento sotto vuoto convenzionale di MOF, ed haabilitato l'accesso alla maggior parte delle ultra Brunauer-Emmett-Teller (BET) superfici che sono state pubblicate, tra cui il MOF con la superficie campione. ^3,24,25

In questo articolo, descriviamo la sintesi de novo di un rappresentante facilmente accessibile MOF che serve come un buon modello per le reazioni VENDITA -. Quadro pilastri ruota a pale-Br-YOMOF ²⁶ La sua lunga e relativamente debolmente legati N, N '-di-4 -pyridylnaphthalenetetracarboxydiimide (DpnI) pilastri possono essere facilmente scambiate con meso -1,2-di (4-piridile) -1,2-etandiolo (dped) per produrre un isostructural SALEM MOF-5 (Figura 2). ¹⁸ Inoltre, contorno i passi che devono essere prese per attivare SALEM-5 da CO ₂ supercritica di essiccazione e di raccogliere con successo la sua N ₂ isoterme e di ottenere la sua area superficiale BET. Noianche descrivono varie tecniche pertinenti alla caratterizzazione MOF, come la cristallografia a raggi X e ¹ H NMR spettroscopia (NMR).

Protocollo

1. Sintesi del MOF Parent (Br-YOMOF)

1. Pesare 50 mg Zn (NO _{3) 2} × 6 H ₂ O (0,17 mmol), 37,8 mg DpnI (0,09 mmol) e 64,5 mg di 1,4-dibromo-2,3,5,6-tetrakis- (4-carboxyphenyl ) benzene (Br-tcpb, 0,09 mmol). Unire tutti gli ingredienti solidi in un flaconcino di 4 dram.
2. Aggiungere 10 ml di DMF misurati con un cilindro graduato per la fiala con gli ingredienti solidi. Quindi, utilizzando un '' pipetta Pasteur 9, aggiungere una goccia (0,05 ml) di concentrato HCl (ATTENZIONE! Corrosivo per gli occhi, la pelle e le mucose. Maneggiare con guanti.).
3. Strettamente tappo il flacone e mescolare bene gli ingredienti con un bagno di ultrasuoni per ~ 15 min. Osservare il contenuto della fiala in quanto costituiscono una sospensione.
4. Posizionare la fiala in un forno a 80 ° C per due giorni. Il giorno 1, controllare la fiala per assicurarsi che i suoi contenuti hanno completamente sciolto, formando una soluzione limpida di colore giallo. Il giorno 2, osservare strappo giallocristalli a forma sulle pareti e il fondo della fiala. Dopo la formazione dei cristalli, togliere il flacone dal forno.
5. Lasciare che il flaconcino raffreddare a temperatura ambiente. Quindi utilizzare una spatola per spingere delicatamente i cristalli sulle pareti della fiala, in modo che tutti raccolgono sul fondo della fiala. Lasciare riposare il flaconcino per ~ 5 minuti per garantire che tutti i cristalli si sono stabiliti sul pavimento.
6. Utilizzando un '' pipetta Pasteur 9, rimuovere delicatamente la soluzione di reazione dal flaconcino, evitando succhiando i cristalli nella pipetta. Lasciare soluzione appena sufficiente in modo che i cristalli sono completamente coperti, per evitare che il quadro si secchi.
7. Aggiungi DMF ~ 5 ml fresco al flaconcino con i cristalli. Bagnare i cristalli MOF in DMF fresco per almeno un giorno per rimuovere la soluzione di reazione acida ed alcuni ingredienti reagiti intrappolate nei pori MOF. Per risultati ottimali, sostituire periodicamente il DMF con lotti fresche (~ 3 volte nel corso della prima ora, poi ogni 6-12 h).
8. Conservare i cristalli Br-YOMOF in DMF a temperatura ambiente fino a nuovo uso.

2 Caratterizzazione by Polvere di raggi X Diffrazione (PXRD)

1. Preparare un capillare di vetro borosilicato di diametro 0,7 millimetri per l'esperimento tagliando con cautela l'estremità chiusa in modo che rimangano i primi 3 cm di capillare (con la parte superiore imbuto).
2. Scaldare la cera d'api regolare fino a quando non è fuso e immergere la stretta (taglio) estremità del capillare nella cera fusa. Rimuovere il capillare e lasciate solidificare la cera come una spina nella parte inferiore del capillare.
3. Sostenere il capillare in una piccola quantità di argilla da modellare.
4. Usando una pipetta Pasteur, elabora diversi millilitri di cristalli in soluzione. Trasferire accuratamente i cristalli e soluzione del capillare anche se l'apertura dell'imbuto. Usare un tovagliolo di carta o di tessuto per allontanare l'eccesso di solvente. Evitare di versare solvente o cristalli all'esterno del capillare.
5. Lasciare i cristalli di stabilirsi in un piccolo plug (circa 2-5 mm di lunghezza). Utilizzare un piccolo pezzo di plastilina per sigillare la parte superiore (imbuto) estremità del capillare.
6. Rimuovere eventuali dispositivi di montaggio della testa goniometro (perni in ottone, supporti magnetici, ecc) e posizionare il capillare supportato da plastilina sulla parte superiore della testa goniometro.
7. Centra il capillare nel fascio di raggi X per garantire che la spina di cristalli non precessione mentre ruota.
   NOTA: Il volume di materiale cristallino supererà la dimensione del fascio della maggior parte delle sorgenti di raggi X da laboratorio standard.
8. Usando il software del diffrattometro, preparare una serie di 180 ° φ scansioni, in incrementi di 2θ sovrapposizione. Ad esempio, utilizzando un diffrattometro kappa-geometria equipaggiato con un rivelatore APEX2 fissato a 150 mm (dx), raccogliamo una serie di 10 sec, 180 ° φ scansioni con i parametri come da Tabella 1.
9. Una volta che i frame sono stati raccolti, utilizzare il software del diffrattometro a combinare tutte le immaginie integrare il modello di diffrazione risultante.

3 Esecuzione di solvente assistita Linker Exchange (VENDITA) su cristalli Br-YOMOF

1. Pesare 21 mg di dped (0,095 mmol) e scioglierlo in 5 ml di DMF in un flaconcino 2-dram con ultrasuoni.
2. Utilizzando un '' pipetta Pasteur 6, raccogliere i cristalli Br-YOMOF e filtrare su imbuto Buchner. Poi pesare ~ 30 mg di cristalli; restituire il resto dei cristalli al flaconcino con Br-YOMOF.
3. Disperdere i cristalli nella soluzione dped precedentemente preparata. Mettere il composto VENDITA risultante in un forno a 100 ° C per 24 ore.
4. Il giorno successivo, verificare l'andamento della reazione VENDITA con ¹ H NMR. Con una spatola o un '' pipetta Pasteur 6, rimuovere circa 2-5 mg di cristalli MOF dalla soluzione di reazione DMF. Risciacquare questi cristalli da loro immergendo in una piccola quantità di solv pulitoent (bassa ebollizione del solvente, come diclorometano, o stesso solvente come mezzo di reazione - in questo caso DMF) in una fiala da 1,5 dram.
5. Aggiungere ~ 1 ml di dimetilsolfossido deuterato (d ₆ -DMSO), in un separato fiala da 1,5 dram. Filtra i cristalli dalla soluzione detergente e li disperdono in d ₆ -DMSO. Sciogliere i cristalli aggiungendo 3 gocce di acido solforico deuterato (D ₂ SO ₄₎ alla miscela. Sonicare accuratamente il flacone con tappo per ottenere una soluzione omogenea.
6. Trasferire il campione NMR risultante a un tubo NMR con una pipetta Pasteur e raccogliere lo spettro NMR. Eseguire 64 scansioni, poiché la soluzione è relativamente diluire a causa della bassa solubilità dei cristalli MOF.
7. Interpretare lo spettro verificando che tutto il DpnI è stato sostituito da dped, e che la dped: rapporto Br-tcpb è 1: 1.
   NOTA: Se DpnI è ancora presente nei cristalli, restituire il flaconcino conla miscela di reazione al forno e mantenere il monitoraggio della reazione con ¹ H NMR fino ad ottenere il prodotto desiderato.
8. Se tutti DpnI è stato sostituito da dped, arrestare la reazione per decantazione la soluzione di reazione con un '' pipetta Pasteur 9 e sostituendola con fresco DMF. Eseguire la caratterizzazione ulteriore Salem-5 cristalli raccogliendo il loro modello PXRD; quindi memorizzare i cristalli in DMF fino a nuovo uso.

4 Attivazione Salem-5 Cristalli con CO ₂ supercritica asciugatura

1. Prima di attivazione, cambio tutto il DMF dalle gabbie MOF con l'etanolo, che è miscelabile con liquido di CO ₂ e compatibili con l'essiccatore supercritica. Eseguire la sostituzione del solvente dalla decantazione del DMF dal flaconcino MOF con un '' pipetta Pasteur 9 e la sua sostituzione con una piccola quantità di etanolo (abbastanza per sommergere completamente i cristalli).
2. Continua l'cambio solvente per 3 giorni, sostituendo l'etanolo con un lotto fresco ogni giorno. Assicurarsi che tutta la DMF è stato rimosso dai pori cristallo raccogliendo un ¹ H NMR spettro dei cristalli.
3. Verificare che un serbatoio di liquido sufficiente CO ₂ è collegato al dryer supercritico.
4. Trasferire i cristalli MOF per un piatto di attivazione utilizzando un '' pipetta Pasteur 6. Quindi rimuovere la maggior quantità di etanolo come possibile con un '' pipetta Pasteur 9 evitando succhiando i cristalli su nella pipetta.
5. Togliere il coperchio della camera di attivazione svitando i tre bulloni e ispezionare la camera di detriti MOF residuo (se queste sono presenti, pulire la camera pulita con un Kimwipe). Usando un paio di pinze, inserire il piatto di attivazione con i MOF nella camera e riavvitare il coperchio al suo posto.
6. Accendere l'essiccatore e aprire il serbatoio di CO _2. Regolare la manopola della temperatura per ottenere una temperatura compresa tra 0 e 10 ºC. Mantenere tale intervallo di temperatura durante il processo di attivazione di mantenere CO ₂ allo stato liquido.
7. Una volta che la temperatura è nel range corretto, ruotare la manopola "riempimento" lentamente. Osservare CO ₂ liquido versando nel piatto di attivazione attraverso la finestra di vetro sul coperchio della camera. Allo stesso tempo, la lettura sul manometro dovrebbe aumentare fino a raggiungere 800 psi.
8. Eseguire il primo "purga", cioè la prima sostituzione del solvente di attivazione con un nuovo lotto. Prima girare la "riempire" manopola fino al segno che la legge 15 Poi, lentamente alzare la manopola "purga" fino un getto di solvente spara fuori dal tubo sul lato dello strumento. Lasciate che l'epurazione andare avanti per ~ 5 min; quindi chiudere la manopola "purga" e girare la manopola "riempire" fino al segno che legge 5.
9. Continuare l'essiccazione supercritica per 8 ore, eseguendo una "purga" ogni 2 ore.
10. Dopo 8 ore, turn tutte le manopole fuori e capovolgere il "calore" si accende. Attendere che la temperatura e la pressione supera il punto supercritico (31 ° C e 1.070 psi).
11. Collegare un flussometro al tubo sul lato dello strumento e aprire la manopola "sanguinare". Regolare il flusso a 1 cm ³ / min; quindi rimuovere il misuratore di portata e lasciare che il CO ₂ lentamente sanguinare dal campione (che avviene tipicamente O / N).
12. Il giorno successivo, verificare che la pressione è scesa a 0 psi; se non lo ha, alzare la manopola "sanguinare" fino a raggiungere la perdita di carico desiderata. Chiudere la manopola "sanguinare" e spegnere il "calore" e interruttori di alimentazione dello strumento.
13. Togliere il campione dalla camera di attivazione. Tappare il piatto di attivazione strettamente e avvolgerlo in Parafilm. Conservare il SALEM-5 attivato in un vano portaoggetti fino a nuovo uso. Accertarsi che non l'etanolo è presente nel campione, raccogliendo uno spettro ¹ H NMR.

5 Raccogliere un N ₂ Isoterma del MOF per ottenere il relativo BET Superficie

1. Ottenere un tubo di assorbimento dotato di una canna di riempimento e una fritta di tenuta e pesare accuratamente esso. Pesare almeno due volte e assicurarsi che le due letture equilibrio d'accordo tra di loro entro ± 0,01 mg.
2. Trasferire il tubo pre-pesato il vano portaoggetti e caricare il SALEM-5 campione attivato all'interno del tubo. Si consiglia di utilizzare un panno pulito, asciutto imbuto, come campioni attivati ​​MOF memorizzati nel vano portaoggetti sono spesso caricate elettrostaticamente e difficile da gestire. Rimuovere la fritta guarnizione e l'asta di riempimento dal tubo e montare con un imbuto; poi rapidamente invertire il piatto di attivazione sopra l'imbuto, assicurandosi che il campione scivola lungo il tubo.
3. Reinserire l'asta di riempimento e la fritta tenuta nel tubo caricato con SALEM-5. Far scorrere l'asta di rifornimento lentamente e con attenzione nel tubo per evitare fuoriuscite di campione e / o rottura del tubo.Togliere il tubo dal vano portaoggetti.
4. Pesare il tubo di carico con precisione, utilizzando la stessa tecnica (e lo stesso equilibrio) che hai usato per caricare il tubo vuoto.
5. Inserire un rivestimento isotermico sul tubo, caricare il tubo sullo strumento assorbimento e configurare il file sorbimento inserendo le masse del tubetto vuoto e la provetta con il campione. Regolare il file di evacuare il campione sullo strumento per 1 ora prima della raccolta del isoterma.
6. Assicurarsi che il Dewar utilizzato per memorizzare l'azoto liquido è libero da ghiaccio e / o acqua riempiendo con acqua per consentire al ghiaccio di sciogliersi e poi pulire asciugare. Riempire il Dewar con azoto liquido al segno appropriato e avviare la misurazione. La misura dura dovunque dal 4 al 12 ore, a seconda della quantità e la porosità del materiale.

Risultati

L'uso di HCl durante la sintesi MOF è spesso utile per la crescita di cristalli di MOF alta qualità. Come si rallenta la deprotonazione del carbossilato (e la rilegatura dei linker ai centri metallici), che promuove la crescita di cristalli più grandi e impedisce la formazione di fasi amorfe e policristallini, che possono formare se la reazione è autorizzato a procedere più rapidamente. Infatti, come si può vedere in Figura 3, i pilastri MOF-pale che vengono prodotti durante questa reazione si...

Discussione

Cristallizzazione MOF è una procedura delicata che può essere inibita da anche lievi variazioni dei molteplici parametri che descrivono le condizioni di sintesi. Pertanto, particolare attenzione deve essere presa nella preparazione della miscela di reazione. La purezza dei linker organici dovrebbe essere confermata mediante ¹ H NMR prima dell'inizio della sintesi, come la presenza anche di piccole quantità di impurezze è noto per prevenire la cristallizzazione del tutto o provocare la formazione di pr...

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
6’’ Pasteur pipet	VWR	14673-010	For transferring MOF crystals
9’’ Pasteur pipet	VWR	14673-043	For separating liquid solution from MOF crystals
1-dram vials	VWR		For preparation of NMR samples
2-dram vials	VWR	66011-088	For small-scale SALE reactions
4-dram vials	VWR	66011-121	For de novo pillared-paddlewheel MOF synthesis
NMR tube Grade 7	VWR	897235-0000
NMR instrument Avance III 500 MHz	Bruker	N/A
Oven	VWR	414004-566	For solvothermal MOF reactions
Sonicator	Branson	3510-DTH
Balance	Mettler-Toledo	XS104
Superctitical CO2 dryer	Tousimis™ Samdri®	8755B	For activation of pillared-paddlewheel MOFs
Activation dish	N/A	N/A
Tristar II 3020	Micromeritics	N/A	For collection of gas isotherms/measurement of BET surface area
X-ray diffractometer	Bruker	N/A	Kappa geometry goniometer, CuKα radiation and Powder-diffraction data collection plugin.
Capillary tubes	Charles-Supper	Boron-Rich BG07	Thin walled Boron Rich capillary 0.7 mm diameter
Beeswax	Huber	WAX	sticky wax for specimen fixation
Modeling Clay	Van Aken	Plastalina
CO2 (l)	N/A	N/A
N2 (l)	N/A	N/A
N2 (g)	N/A	N/A
DMF	VWR	MK492908	For MOF reactions and storage
Ethanol	Sigma-Aldrich	459844	For solvent exchange before supercritical drying
[header]
Zn(NO3)2 × 6 H2O	Fluka	96482
dped	TCI	D0936
dpni			Synthesized according to a published procedure
Br-tcpb			Synthesized according to a published procedure
D2SO4	Cambridge Isotopes	DLM-33-50	For MOF NMR
d6-DMSO	Cambridge Isotopes	DLM-10-100	For MOF NMR