Preparazione e test di catalizzatori di celle a combustibile che utilizza il metodo di elettrodo disco rotante a Film sottile

Riepilogo

Preparazione e test Pt/C celle a combustibile catalizzatori è oggetto di continua discussione nella comunità scientifica per quanto riguarda la riproducibilità e best practice. Con il lavoro presentato, abbiamo intenzione di presentare un tutorial passo passo per realizzare e testare catalizzatori Pt/C, che possono servire come punto di riferimento per sistemi catalitici romanzo.

Abstract

Vi presentiamo un tutorial passo passo per preparare scambio protonico catalizzatori di celle a combustibile (PEMFC) di membrana, composta da Pt nanoparticelle (NPs) supportato su un carbonio ad elevata area superficiale e per testare le loro prestazioni in film sottile (TF-RDE) elettrodo a disco rotante misurazioni. La metodologia di TF-RDE è ampiamente usata per il catalizzatore di screening; Tuttavia, le prestazioni misurate a volte considerevolmente differisce tra gruppi di ricerca. Tali incertezze impediscono l'avanzamento dei nuovi materiali del catalizzatore e, di conseguenza, diversi autori hanno discusso possibili metodi di best practice e l'importanza dell'analisi comparativa.

Il tutorial visual mette in evidenza possibili trabocchetti nella TF-RDE prova dei catalizzatori Pt/C. Una sintesi e un protocollo di prova per valutare catalizzatori Pt/C standard è stato introdotto che può essere utilizzato insieme a policristallino Pt dischi come catalizzatori di benchmark. In particolare, questo studio evidenzia come le proprietà del film catalizzatore dell'elettrodo di carbone vetroso (GC) influenzano le prestazioni misurata nei test di TF-RDE. Per ottenere film sottili, omogenea, catalizzatore, non solo la preparazione del catalizzatore, ma anche la deposizione di inchiostro e le procedure di essiccazione sono essenziali. È dimostrato che un adeguamento del pH di inchiostro potrebbe essere necessario e come semplice controllo misure possono essere utilizzate per controllare la qualità del film. Una volta ottenute misurazioni riproducibili di TF-RDE, determinare il caricamento di Pt sul supporto catalizzatore (espresso come Pt wt %) e l'area della superficie elettrochimico è necessario normalizzare i tassi di reazione determinato a superficie o massa Pt. Per la determinazione della superficie, cosiddetto CO stripping o la determinazione della carica underpotential deposizione (H_upd) idrogeno, sono standard. Per la determinazione del Pt caricamento, viene introdotta una procedura semplice ed economica tramite digestione in aqua regia con successiva conversione di studi per misurazioni PT e UV-vis.

Introduzione

L'uso aumentante delle fonti energetiche rinnovabili come il vento o l'energia solare richiede la capacità di immagazzinare e ri-convertire grandi quantità di energia elettrica. A questo proposito, l'applicazione dei vettori di energia chimica, come l'idrogeno, è un promettente percorso¹. Elettrolisi dell'acqua può produrre idrogeno dall'energia elettrica in eccesso, mentre PEMFC efficientemente ri-convertire l'idrogeno in elettricità. Tuttavia, per applicazioni su larga scala, quali le autovetture, il contenuto di metallo (PGM) gruppo preziosi in PEMFC deve essere significativamente ridotta per abbassare i costi. Nella letteratura scientifica, diversi sistemi di catalizzatore² sono presentati, che sono segnalati per esibire il potenziale per soddisfare tali requisiti basati su TF-RDE cella test³.

TF-RDE misurazioni è diventato estremamente popolare nella ricerca PEMFC e vengono ora utilizzati come metodo standard per confrontare diversi catalizzatori PEMFC. Tuttavia, per catalizzatori simili, differenze significative nelle attività di reazione (ORR) riduzione dell'ossigeno o superfici elettrochimiche (ECSA) sono spesso segnalate da gruppi di ricerca differenti⁴. Di conseguenza, molti gruppi hanno lavorati sul miglioramento delle procedure sperimentali e la definizione di procedure di prassi migliori di come testare PEMFC catalizzatori⁵di ricerca. In un primo momento, fattori come catalizzatore di caricamento, contaminazioni da elettrodo di riferimento, compensazione iR, ecc sono stati evidenziati^6,7,8; considerando che, negli ultimi anni, l'influenza delle proprietà del film catalizzatore sulle prestazioni è entrato in fuoco^9,10. Ad esempio, potrebbe essere indicato che sia attività di ORR ed ECSA dipendono dalla composizione di inchiostro di catalizzatore, che a sua volta influenza l'omogeneità del film catalizzatore dell'elettrodo di carbone vetroso (GC) utilizzato come substrato. L'aumento osservato nella zona superficiale Pt misurata sull'aggiunta di isopropanolo per l'inchiostro di catalizzatore è particolarmente sorprendente a prima vista, ma questi risultati indicano l'importanza del supporto in carbonio bagnare. Un altro fattore importante (e correlato) è il trasporto di massa. La TF-RDE è limitato a basse densità di corrente a causa della solubilità del gas basso nell'elettrolita^11,12,13. Di conseguenza, spesso si presume che in tali strati estremamente sottili catalizzatore (ca. 1 µm), trasporto di massa di reagente svolge un ruolo limitato. Tuttavia, in opera molto recente, è stato indicato che adeguamento del pH inchiostro, conduce ad un aumento notevole nell'attività di ORR in catalizzatori fatti in casa¹⁴. Questi esempi evidenziano che nelle misurazioni di TF-RDE, attenti controlli sono necessari, e che a seconda del catalizzatore, potrebbe essere difficile definire un unico standard test protocol/ricetta.

Di conseguenza, nel lavoro presentato, discutiamo una procedura dettagliata per sintetizzare e prova un catalizzatore di celle a combustibile di Pt/C standard. La procedura include sintesi catalizzatore, la caratterizzazione e la preparazione dell'inchiostro e regolazione, nonché le misure elettrochimiche di TF-RDE. Lo scopo della procedura è per migliorare la coscienza riguardo determinate fonti di errori e insidie sperimentali, nonché di fornire una ricetta per un possibile catalizzatore di benchmark di Pt/C.

Protocollo

1. sintesi di catalizzatori Pt/C di 50 wt %

1. Sintesi colloidale di Pt nanoparticelle (NPs)
   1. Per ottenere una sospensione colloidale di 2 nm Pt NPs, mescolare 4 mL di una soluzione di NaOH a 0,4 M in glicole etilenico (EG) con 4 mL di H₂PtCl₆·6H₂O a 40 mM in EG in un recipiente di reazione di forno a microonde.
   2. Riscaldare la miscela per 3 min a 160 ° C con il reattore a microonde (modalità dinamica, potenza di riscaldamento: 100 W, mescolando: basso).
2. Immobilizzazione di Pt NPs su supporto in carbonio
   1. Aggiungere 30 mL di soluzione di HCl 1 M a 7,3 mL della sospensione colloidale Pt NPs per precipitazione. Centrifugare la miscela ad una forza centrifuga relativa di 2.900 x g (5.000 giri al minuto (rpm)) per 5 min e scartare il surnatante solvente. Ripetere la procedura di lavaggio/centrifugazione due volte.
      Nota: Tutti i prodotti chimici devono essere raccolti e smaltiti secondo le regole presso l'ente locale.
   2. Ri-disperdere NPs Pt in 7 mL di acetone. Disperdere 27,5 mg di nerofumo in 1 mL di acetone. Mescolare entrambi dispersioni di acetone ed evaporare l'acetone in un evaporatore rotante (40 ° C, 200 mbar) o la linea di Schlenk (40 ° C, 200 mbar) a completamente asciugato.
   3. Asciugare la polvere di catalizzatore Pt/C ottenuta in un forno (120 ° C) tutta la notte.
   4. Aggiungere acqua deionizzata (DI) per la polvere di catalizzatore Pt/C e Sonicare (35 kHz, 160 Watt) in un bagno ad ultrasuoni riempita con acqua fredda (< 5 ° C) per 3 min filtro fuori e lavare il catalizzatore con dell'acqua distillata su carta da filtro (4-7 µm). Asciugare il catalizzatore in polvere in un forno sottovuoto (100-120 ° C, 10 kPa).
      Nota: Questa procedura porta a 55 mg di un catalizzatore di Pt/C con un Pt wt % di 50 e una dimensione di particella di Pt di ca. 2 nm. Per preparare grandi quantità di catalizzatore Pt/C, scalare i rispettivi importi in un rapporto di 1:1. Variando la quantità di Pt NPs al nerofumo, il Pt caricamento può essere regolato tra 10 e 70-80% in peso senza significativa agglomerazione di NP.
   5. Per rendere un inchiostro di catalizzatore, mescolare 6,3 mg 50 wt % Pt/C catalizzatore in polvere con 6 mL di acqua deionizzata e 2 mL di isopropanolo (IPA). Aggiungere una piccola quantità di soluzione KOH 1 M (~ 10 µ l) per regolare il pH dell'inchiostro per essere intorno alle 10. Posto il flaconcino di vetro contenente la miscela in un bagno ad ultrasuoni riempito con acqua fredda (< 5 ° C) e Sonicare (35 kHz, 160 Watt) per 15 min.
      Nota: Non aggiungere IPA al catalizzatore prima. Se l'alcol viene aggiunto a una polvere secca del catalizzatore Pt/C, il catalizzatore interferisce il fuoco.

2. caratterizzazione di Pt NPs e catalizzatori Pt/C

1. Caratterizzazione di microscopio elettronico (TEM) di trasmissione di Pt NPs
   1. Aggiungere 30 mL di soluzione di HCl 1 M a 7,3 mL della sospensione colloidale Pt NPs per precipitazione. Centrifugare la miscela ad una forza centrifuga relativa di 2.900 x g (5.000 giri al minuto (rpm)) per 5 min e scartare il surnatante solvente. Ripetere la procedura di lavaggio/centrifugazione due volte.
   2. Prendere una goccia (ca. 100 µ l) della sospensione Pt NP e ri-si disperdono in 1 mL di acetone.
   3. Mettere una goccia di diluito, ri-disperso NPs su una griglia TEM (con una pellicola di carbonio normale) posizionato su un filtro di carta per assorbire l'eccesso di solvente e lasciare che la griglia asciugare all'aria.
   4. Analizzare la distribuzione di dimensione delle particelle da imaging almeno 5 diverse aree della griglia, usando almeno 3 diversi livelli di ingrandimento (ad es., 100, 000 X, 300, 000 X, 400, 000 X). Misura le dimensioni (e la distribuzione delle dimensioni correlate) di almeno 300 NPs dai micrografi.
2. Caratterizzazione di TEM di Pt/C catalizzatore
   1. Diluire l'inchiostro di catalizzatore (descritto sopra) due volte con 100% IPA. Mettere una goccia di inchiostro diluito catalizzatore su una griglia TEM (con una pellicola di carbonio holey o lacey) posizionata su un filtro di carta per assorbire l'eccesso di solvente e lasciare che la griglia asciugare all'aria.
   2. Analizzare la distribuzione di dimensione delle particelle da imaging almeno 5 diverse aree della griglia, usando almeno 3 diversi livelli di ingrandimento (ad es., 100, 000 X, 300, 000 X, 400, 000 X). Misura le dimensioni (e la distribuzione delle dimensioni correlate) di almeno 300 NPs dai micrografi.
      Nota: TEM immagini con contrasto migliore sono ottenuti osservando le particelle del catalizzatore Pt/C, che non si sovrappongono con una pellicola di carbonio della griglia. Questo è il vantaggio dell'utilizzo di griglie TEM con una pellicola di carbonio holey o lacey qui.
3. Digestione di Pt NPs di regia del aqua
   1. Asciugare il catalizzatore Pt/C in un forno sottovuoto (80 ° C, 10 kPa) durante la notte. Pesare il catalizzatore in polvere in un crogiolo in ceramica.
   2. Riscaldare il catalizzatore in polvere nel crogiolo della muffola (aria, 900 ° C, 30 min) a bruciare fuori il supporto di carbonio. Mettere un coperchio sul crogiolo per impedire che la polvere di catalizzatore di volo durante il riscaldamento.
   3. Aggiungere 4 mL di acqua regia (miscela di 30% HCl e 65% HNO₃ in un rapporto di volume di 3:1) nel crogiolo e riscaldare la miscela su un piatto caldo a ca. 80 ° C per 2 h.
      Attenzione: Regia del Aqua è un acido aggressivo e deve essere maneggiato con cura.
   4. Regolare il volume finale di 10 mL con acqua deionizzata.
   5. Determinare la concentrazione di Pt nella soluzione aqua regia di un accoppiato induttivamente spettrometria di massa del plasma (ICP-MS)¹⁵ o una spettroscopia ultravioletto-visibile (UV-Vis, descritto di seguito).
4. Determinazione del carico di Pt tramite UV-Vis
   1. Mix 0,75 mL di 2 M HCl con 0,25 mL di 1 M SnCl₂ preparati in 4 M HCl in una cuvetta di quarzo e aggiungere 1 mL del campione di acqua regia .
   2. Misurare lo spettro UV-vis di una miscela di 1,75 mL di 2 M HCl e 0,25 mL di 1 M SnCl₂ a 4 M HCl come linea di base.
   3. Misurare lo spettro UV-Vis di miscela del campione (700 nm - 350 nm).
   4. Aggiungere 5 µ l di soluzione standard di Pt (1.000 ppm) per la soluzione di esempio, mescolare bene e misurare lo spettro UV-Vis. Ripetere l'aggiunta della soluzione standard Pt e la misura 4 volte.
   5. Sottrarre l'assorbanza a 680 nm (linea di base) dall'assorbanza a 402 nm (picco in alto) e trama contro la concentrazione dell'aggiunta PT. determinare la concentrazione di Pt del campione di acqua regia dal x-intercetta della curva di calibrazione.

3. rotazione disco elettrodo (RDE) misurazione dei catalizzatori Pt/C

1. Caratterizzazione dell'inchiostro catalizzatore tramite misure di dispersione della luce
   1. Misurare il pH dell'inchiostro catalizzatore con un pH-metro.
   2. Diluire l'inchiostro catalizzatore 50 volte aggiungendo IPA/H₂O (1:3, v: v) misti solvente. Aggiungere acido o base per mantenere il pH della costante inchiostro catalizzatore.
   3. Misura il potenziale zeta del campione diluito 50 X utilizzando la modalità di diffusione della luce elettroforetica (ELS)¹⁶ del dispositivo di dispersione della luce.
   4. Misurare le dimensioni degli aggregati nel campione diluito utilizzando diffusione dinamica della luce (DLS)¹⁷ del dispositivo di dispersione della luce.
2. Fabbricazione di film sottili di catalizzatore
   1. Lucidare un elettrodo a carbone vetroso (GC) disco (5 mm di diametro) per specchio finitura utilizzando pasta di allumina (prima 0,3 µm, quindi 0,05 µm) e pulirlo con ultrasuoni in acqua distillata.
   2. Pipettare un'aliquota di 5 µ l di inchiostro catalizzatore sull'elettrodo di GC che conduce ad un carico di Pt di 10 µ g_Pt cm^-2. Asciugare l'inchiostro sotto flusso di gas Ar umidificato con una miscela di IPA e DI acqua (17:3, v: v) in una vasca di gorgogliamento.
      Nota: La condizione di essiccazione possa essere ottimizzata modificando il rapporto tra IPA e DI acqua la vasca di gorgogliamento.
   3. Confermare che la superficie dell'elettrodo GC è uniformemente coperto con la pellicola sottile di catalizzatore da una telecamera CCD.
3. Misure elettrochimiche
   1. Impiegare un vetro elettrochimica o cella di politetrafluoroetilene (PTFE) basato su una configurazione a tre scomparti in tutte le misure elettrochimiche. Utilizzare l'elettrodo a disco GC modificata, mesh platino e un elettrodo al calomelano intrappolati idrogeno/saturo (SCE) come elettrodo di lavoro, un elettrodo contatore e un elettrodo di riferimento, rispettivamente.
      Nota: Un sub-vano della cella per l'elettrodo di riferimento deve essere separato da un compartimento principale da una membrana perfluorurata (ad es., membrana di nafion) quando una SCE viene utilizzata per evitare la diffusione di ioni cloruro.
   2. Immergere la cella e componenti in acido misto (H₂SO₄: HNO₃ = 1:1, v: v) durante la notte. Successivamente, sciacquare la cella e altri componenti accuratamente con acqua deionizzata e lessarli in DI acqua due volte.
      Nota: Pulire la cella con l'acido mista almeno una volta al mese (a seconda della frequenza d'uso).
      Attenzione: Maneggiare l'acido misto con cura. Fra gli esperimenti di elettrochimici, bollire e tenere la cella DI acqua coperto da un coperchio.
   3. Versare 0,1 M HClO₄ soluzione dell'elettrolito nella cella elettrochimica. Posizionare gli 3 elettrodi (l'elettrodo di lavoro, il controelettrodo e l'elettrodo di riferimento) in ogni compartimento della cellula e collegare gli elettrodi al potenziostato.
   4. Misurare la resistenza nell'elettrolita tra l'elettrodo di lavoro e il Luggin capillare (iR-goccia; ~ 30 Ω) e compensare durante il processo di misura intera utilizzando il regime analogico feedback positivo del potenziostato. La resistenza efficace soluzione risultante è inferiore a 3 Ω.
      Nota: Se il potenziostato non dispone di un sistema di feedback analogico, applicare la compensazione iR-caduta di un software basato.
   5. Calibrare l'elettrodo di riferimento. L'elettrolito con H₂ gas di spurgo e analizzare il potenziale ad una velocità di scansione di 50 mV s^-1. Determinare il potenziale di cui la densità di corrente è uguale a 0 mA cm^-2 come 0 V contro elettrodo a idrogeno reversibile (RHE).
   6. Eliminazione dei fogli inceppati dell'elettrolito con gas Ar (ca. 0,3 L min^-1). Pulire i catalizzatori da potenziali cicli tra 0,05 e 1.20 V a una velocità di scansione di 0,05 V s^-1, fino a quando un voltammogram ciclico stabile è osservato (~ 50 cicli).
   7. Eseguire misurazioni di sfondo.
      1. Registrare un voltammogram ciclico (CV) come una misura di sfondo. Eliminazione dei fogli inceppati dell'elettrolito con gas Ar (ca. 0,3 L min^-1). Spazzare il potenziale tra 0,05 e 1.10 V a una velocità di scansione di 0,05 V s^-1.
   8. Eseguire la misurazione dell'attività ORR.
      1. Registrare un voltammogram ciclico in O₂-eliminato l'inceppo dell'elettrolito (ca. 0,3 L min^-1). Spazzare il potenziale tra 0,05 e 1.10 V a una velocità di scansione di 0,05 V s^-1 e la velocità di rotazione di 1.600 giri/min.
   9. Voltammetria di ridissoluzione perform CO.
      1. Tenere l'elettrodo di lavoro a 0,05 V durante una purga di CO (ca. 0,3 L min^-1) attraverso l'elettrolita per 5 min seguita da un'eliminazione di Ar (ca. 0,3 L min^-1) per 10 min. Successivamente spazzare il potenziale da 0.05 V alla 1.10 V a una velocità di scansione di 0,05 V s^-1.
         Attenzione: Verificare se è consentito l'uso di gas CO; Se è così, questo lavoro deve essere fatto in una cappa aspirante e misure di sicurezza devono essere seguite.
   10. Dopo le misure elettrochimiche, trasferire i film di catalizzatore sull'elettrodo GC su una carta velina premendo gli elettrodi sulla carta bagnata con acqua e fotografare le pellicole trasferite catalizzatore.
4. Analisi dei dati
   1. Calcolare l'area della superficie elettrochimica (ECSA) del catalizzatore dalla carica Q_CO del picco di ossidazione di CO, prendendo in considerazione la velocità di scansione , Pt L di caricamento e utilizzando un coefficiente di conversione di 390 µC cm^-2_Pt (processo di due elettroni) ⁶.
      Nota: In alternativa, l'ECSA può essere calcolato dalla zona H_upd (Q_H) di un voltammogram ciclico registrata nell'elettrolita Ar-eliminati utilizzando un coefficiente di conversione del 195 µC cm^-2_Pt (un processo elettrone).
      
      
   2. Corretto lo sfondo nonfaradaic sottraendo il ciclico voltammogram registrata nell'elettrolita di Ar-eliminato l'inceppo dal voltammogram registrato in O₂-eliminato l'inceppo dell'elettrolito. Determinare la densità di corrente cinetica ORR, j_k, utilizzando la scansione anodica del corretto voltammogram e Koutecky-Levich equazione:
      
      Nota: Qui j e j_d sono rappresentante della densità di corrente misurata e diffusione limitando la densità di corrente, rispettivamente.

Risultati

Una sospensione colloidale, marrone scura di Pt NPs è ottenuta dal protocollo sezione 1.1 (Figura 1, sinistra). La sospensione colloidale è così stabile che può essere immagazzinato per più di 1 mese senza alcuna precipitazione. Più grande Pt NPs sono sintetizzati facendo diminuire la concentrazione di NaOH¹⁸. Tuttavia, la sospensione colloidale diventa meno stabile facendo diminuire la concentrazione di NaOH. Come un esempio estremo, completamente agglomerato Pt NPs sono ottenuti quando il precursore di Pt è riscaldato in EG senza NaOH (Figura 1, a destra).

Figura 1: fotografia delle sospensioni colloidali di Pt NPs in EG. (Sinistra) Ben dispersi Pt NPs sono stati ottenuti seguendo il protocollo HTTP 1.1. (A destra) NPs Pt agglomerato ottenuto riscaldando il precursore di Pt in EG senza NaOH.

Ben dispersi Pt/C catalizzatore viene ottenuto dal protocollo sezione 1.2, come mostrato nella Figura 2a. Quando un meno stabile sospensione colloidale, per esempio, di più grande Pt NPs è usato, agglomerazione significativa di Pt NPs sul supporto di carbonio potrebbe essere osservato (Figura 2b).

Figura 2: immagini TEM di 50 catalizzatori di Pt/Vulcan wt.%. (un) 2 nm Pt NPs sono ben dislocati sui supporti carbonio. (b), 4 nm Pt NPs sono agglomerati sui supporti carbonio.

Risultati rappresentativi della misurazione UV-Vis per la determinazione della concentrazione in acqua regia (protocollo 2.4) Pt sono mostrati in Figura 3a. Quando SnCl₂ viene aggiunto al campione regia del aqua , il Pt nella regia del aqua è ridotto da studi di PT, che conduce ad una soluzione di colore gialla. Figura 3b è la curva di calibrazione ottenuta dagli spettri in Figura 3a. Da questa curva di calibrazione, la concentrazione di Pt nella miscela del campione è determinata da 3,68 ppm.

Figura 3: risultati rappresentativi della misura UV-Vis per la determinazione della concentrazione di Pt in aqua regia. (un) UV-vis gli spettri del campione di acqua regia con SnCl₂ prima e dopo l'aggiunta della soluzione standard (5-20 µ l) di Pt. curva (b) taratura ottenute tracciando le differenze tra l'assorbanza a 402 nm e l'assorbanza a 680 nm contro la concentrazione del Pt aggiunto. La concentrazione di Pt nella soluzione del campione è determinata dal x-intercetta della curva di calibrazione. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 4a-b sono esempi rappresentativi di una pellicola sottile di catalizzatore omogeneo fabbricato su un elettrodo di GC seguendo il protocollo 3.2. Tutta la superficie dell'elettrodo GC è coperto dalla pellicola catalizzatore uniformemente senza alcuna significativa agglomerazione. Figura 4 c-d sono pellicole sottili catalizzatore disomogenea tipico fabbricati da essiccazione dell'inchiostro di catalizzatore in aria. Il catalizzatore agglomerati sul bordo dell'elettrodo GC e forma un cosiddetto caffè anello¹⁹.

Figura 4: fotografie e SEM immagini di catalizzatore omogeneo e non omogeneo sottile pellicola fabbricato su un elettrodo GC. (a, b) Film sottile di catalizzatore omogeneo fabbricato seguendo il protocollo. (c, d) Film sottile di catalizzatore non omogeneo con un "anello di caffè" fabbricato da essiccazione dell'inchiostro di catalizzatore in aria. (a) e (c) sono intero immagini del catalizzatore film sottili. (b) e (d) sono immagini al SEM del catalizzatore film sottili prese a bordo dei dischi GC.

Figura 5 è un esempio di un voltammogram ciclico misurato nell'elettrolita saturato di₂ H per la calibrazione dell'elettrodo di riferimento potenziale contro RHE (protocollo 3.3.5). La media dei potenziali dove la densità di corrente è 0 mA cm^-2 sia per la scansione di positivi andando e la scansione del negativo è definita come '0 V vs RHE'.

Figura 5: Ciclico voltammogram in H₂ saturi elettrolita per la calibrazione del potenziale dell'elettrodo di riferimento contro RHE (50 mV s^-1, 1600 giri/min). La media dei potenziali dove la densità di corrente è 0 mA cm^-2 entrambi nella scansione in corso positivo e il negativo andando scansione è definito come 0 V vs elettrodo a idrogeno reversibile (RHE) (Vedi linee rosse tratteggiati).

Illustrato nella Figura 6 sono ciclici voltammograms in Ar saturato elettrolita e sweep lineare voltammograms (LSV) nell'elettrolita saturato di O₂ per il 50% wt catalizzatore Pt/Vulcan ottenuti dalla misurazione RDE (protocollo 3.3.7 e 3.3.8). Dopo cicli di pulizia sufficiente al passaggio di protocollo 3.4.6, si ottiene il CV rosso in Figura 6a . Quando il catalizzatore non è sufficientemente pulito, la spalla del picco di ossidazione Pt intorno a 0,8 V è meno forte di quella del catalizzatore ben pulito (Figura 6a, CV grigio). La forma del LSV nell'elettrolita saturato O₂ è altamente sensibile alla qualità del film sottile catalizzatore (Figura 6b). Quando il catalizzatore a film sottile è omogeneo come in Figura 4a, la diffusione di₂ O limitando la densità di corrente (sotto 0,8 V) è stato osservato intorno a-6 mA cm^-2e la spalla della curva LSV intorno a 0,8 V è tagliente (Figura 6b, rosso). D'altra parte, la diffusione di₂ O limitando la densità di corrente è più piccola e la spalla della curva LSV è meno tagliente quando il film sottile di catalizzatore è non omogeneo, come in Figura 4 c, o la superficie dell'elettrodo GC non completamente è coperta con il film sottile di catalizzatore.

Figura 6: esempi rappresentativi per voltammograms "buoni" e "cattivi" per il 50% wt catalizzatore Pt/Vulcan. (un) ciclico voltammograms in Ar saturo dell'elettrolito (50 mV s^-1). (b), detentori in O₂ saturo dell'elettrolito (1.600 giri/min, 50 mV/s, scansione di positivi andando, sfondo sottratto, iR compensata). Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Illustrato nella Figura 7 sono un voltammogram ciclico di registrata nell'elettrolita di Ar-saturato con l'area di_upd H indicata (un) e un CO si toglie i voltammogram con la carica di "stripping" indicata (b). Entrambe le misure sono state ottenute per un 50% in peso catalizzatore Pt/Vulcan. Dalla zona sotto le cime, viene calcolata l'area di superficie di Pt (ECSA), vedere il punto 3.4.1.

Figura 7: Rappresentante ciclico voltammogram (a) e CO voltammogram stripping (b) per il 50% in peso catalizzatore Pt/Vulcan (50 mV s^-1). La carica di_upd H e CO stripping carica sono evidenziati in azzurro e rosa, rispettivamente. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Risultati della misurazione RDE del 50% wt catalizzatore Pt/Vulcan (ECSA, attività specifica di ORR e attività di massa a 0,9 V_RHE) sono riassunti nella tabella 1. I risultati per il catalizzatore Pt/C commerciale con simili Pt granulometria e simili Pt carico sono riportati nella tabella pure.

	Dimensione delle particelle PT	ECSA	Attività specifica ORR	Attività di massa di ORR
	[nm]	[m2 g-1Pt]	[µA cm-2Pt]	[Un g-1Pt]
wt.% 50 Pt/Vulcan	2	102 ± 3	852 ± 66	879 ± 82
46 wt.% Pt/C (TKK)	2-3	93 ± 3	738 ± 30	683 ± 31

Tabella 1: riepilogo dei risultati delle misurazioni TF-RDE per il catalizzatore di Pt/Vulcan di 50 wt % e il commerciale 46 wt % catalizzatore Pt/C. I valori misurati sono indicati con deviazione standard. ECSA = superficie di attacco elettrochimico, ORR = reazione di riduzione di ossigeno, TKK = Tanaka Kikinzoku Kogyo.

Discussione

È noto che l'attività di ORR di catalizzatori ad elevata area superficiale misurata mediante la tecnica di TF-RDE altamente dipende l'uniformità del catalizzatore film sottile^6,9,10,14,19 . Parecchi gruppi hanno segnalato metodi di fabbricazione per film sottili catalizzatore omogeneo su elettrodi di GC e ricercatori attentamente dovrebbero ottimizzare il loro metodo di asciugatura quando si entra in questa area di ricerca²⁰. Utilizzando metodi rotazionale¹⁹ consente una maggiore flessibilità nel rivestimento di film più spessi di catalizzatore, mentre stazionari metodi hanno il vantaggio che possono essere preparati elettrodi multipli allo stesso tempo. Come esempio di un metodo di essiccazione stazionario, Shinozaki et al recentemente ha segnalato quello catalizzatore uniforme film sottili sono fabbricati da essiccazione dell'inchiostro di catalizzatore in un atmosfera di IPA¹⁰. La realizzazione di film sottili di catalizzatore in questo protocollo si basa sul loro metodo. Tuttavia, gli inchiostri del catalizzatore sono essiccati in un flusso di gas umidificata invece un'atmosfera stazionaria (protocollo 3.3.2). Il vantaggio di questo metodo modificato è che la condizione di essiccazione può essere regolata facilmente modificando il rapporto tra IPA e l'acqua della vasca di gorgogliamento. Figura 8 indica che l'uniformità della pellicola sottile catalizzatore è ottimizzato modificando la condizione dell'umidificazione.

Figura 8: fotografie del catalizzatore fabbricato su elettrodi di GC con varie condizioni di essiccazione a film sottile. Il rapporto tra isopropanolo (IPA) e H₂O alla vasca di gorgogliamento è stato modificato per ottimizzare le condizioni di essiccazione. (a) 100% IPA, IPA (b) 90% / 10% H₂O, IPA (c) 80% / 20% H₂O, IPA (d) 70% / 30% H₂O. (c), tutte le condizioni di essiccazione in questo caso, come il catalizzatore più omogeneo il film sottile è fabbricazione sull'elettrodo GC. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Abbiamo anche trovato che il pH degli inchiostri catalizzatore è un parametro importante per essere ottimizzato per ottenere catalizzatore omogeneo film sottili, come segnalato nella letteratura¹⁴. Figura 9 dimostra la stabilità variabile di inchiostri di catalizzatore con pH diversi. Poiché HCl è utilizzato per il lavaggio di Pt NPs nel protocollo 1.3.3, l'inchiostro di catalizzatore solitamente diventa acida senza l'aggiunta di KOH. L'inchiostro di catalizzatore acido non è particolarmente stabile e la maggior parte delle particelle di catalizzatore Pt/C depositano alla parte inferiore 1 settimana dopo la sonicazione. L'inchiostro neutro è più stabile rispetto all'inchiostro acido, anche se alcuni precipitati sono visibili nella parte inferiore. L'inchiostro alcalina è il più stabile e nessun precipitato è visto 1 settimana dopo la sonicazione. Questa dipendenza del pH della stabilità inchiostro catalizzatore si spiega con la grandezza del potenziale, la zeta che diventa più grande con l'aumento di pH¹⁴.

Figura 9: fotografie degli inchiostri catalizzatore con diversi pH: (sinistra) pH ≈ 4, (middle) pH ≈ 7, (a destra) pH ≈ 10. Le fotografie sono scattate 1 settimana dopo la sonicazione. La dispersione dell'inchiostro siliceo è molto meno stabile di quanto il neutro e l'inchiostro alcalina.

Non solo la stabilità degli inchiostri catalizzatore, ma anche l'uniformità del film sottili ottenuti catalizzatore dipende il pH dell'inchiostro catalizzatore. Film sottili catalizzatore altamente agglomerato si ottengono quando inchiostri acidi sono usati (Figura 10ad). Sebbene non esista alcuna significativa differenza visibile all'occhio fra le pellicole sottili di catalizzatore fabbricato dall'inchiostro neutro e dall'inchiostro alcalina (Figura 10bc), SEM immagini rivelano che ci sono alcuni agglomerati nel film sottile del catalizzatore ottenuta dall'inchiostro neutro, mentre non significativi agglomerati sono visti nel film sottile catalizzatore ottenuti dall'inchiostro alcalina (Figura 10ef).

Figura 10: fotografie dei film catalizzatore trasferito su una carta (a-c) e SEM immagini dei film catalizzatore sugli elettrodi GC (d-f). (a, d) Pellicola di catalizzatore fabbricato da acidi (pH ≈ 4) inchiostro, film (b, e) catalizzatore, fabbricato da inchiostro neutro (pH ≈ 7) e (c, f) catalizzatore film fabbricato da alcalino (pH ≈ 10) inchiostro. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Oltre alla qualità di film di catalizzatore, il tasso di scansione⁴ e la compensazione della resistenza cellulare influenza la determinazione di attività ORR⁸. Nella nostra configurazione di misura per la resistenza delle cellule senza compensazione iR è di solito circa 30 Ω. Esso è diminuito da meno di 3 Ω utilizzando la compensazione iR del potenziostato (Figura 11ab). I detentori misurate nell'elettrolita saturato di O₂ con e senza compensazione iR vengono confrontati in Figura 11 c. Un cambiamento notevole potenziale dovuto la resistenza delle cellule è visto intorno a 0,9 V_RHE, dove attività di ORR è valutata. Come una velocità di scansione per la LSV, abbiamo scelto 50 s mV^-1, mentre altri gruppi⁵ preferiscono 20 mV s^-1 e membrana gruppi di elettrodi (MEA) spesso sono testati in condizioni di stato stazionario⁴. In generale, si può affermare per gli studi di TF-RDE che più è bassa la frequenza di scansione, la più la misura diventa suscettibile di possibili contaminazioni. Nei test di MEA, considerevolmente più alte correnti vengono applicate. In particolare per applicazioni automotive, prestazioni ad alta potenza sono particolarmente interessante²¹. Il potenziale di scansione comporterebbe errori significativi se nessuna compensazione iR online viene applicata.

A causa di queste differenze, pronostici diretti delle prestazioni di MEA basati su misure di TF-RDE devono essere preso con cautela. La TF-RDE dovrebbe essere visto come un metodo veloce per provino l'attività intrinseca ORR dei catalizzatori PEMFC, piuttosto che un'alternativa ai test MEA.

Figura 11: le influenze della compensazione iR. (a, b) Screenshot dell'interfaccia del programma "EC4 DAQ" con e senza compensazione iR. (c) detentori misurata nell'elettrolita di₂ saturata O con compensazione iR (rosso) e senza compensazione iR (grigio) (50 mV s^-1, 1.600 giri/min, sottratto schiena a terra). Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

La procedura generale è riassunto in Nella figura 12. Oltre ai metodi di caratterizzazione standard discusso, la sospensione colloidale ottenuta di NPs Pt e Pt/C catalizzatore possono essere studiati con metodi più avanzati come piccolo angolo x-ray scattering (SAXS)²² o spettroscopia di assorbimento di raggi x (XAS) ²³.

Figura 12: Panoramica delle fasi sperimentali. Sono mostrati i corrispondenti metodi di caratterizzazione e parametri controllabili per ogni fase sperimentale in questo protocollo. TEM = microscopia elettronica di trasmissione, SAXS = dispersione di raggi x piccolo angolo, EXAFS = estesa struttura di fine assorbimento raggi x, Spettroscopia XANES = struttura fine assorbimento di raggi x, ICP-MS = plasma accoppiato induttivamente spettrometria di massa, DLS = diffusione dinamica della luce, CCD = charge coupled device, SEM = microscopia elettronica. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
Ethylene glycol	Sigma-Aldrich	293237-1L	99.8%
Sodium hydroxide	Fisher Chemical	AC134070010	98%
Hexachloroplatinic(IV) acid hexahydrate	Alfa Aesar	11051	99.9%
Hydrochloric acid	Merck	1003171000	37%
Nitric acid	Any		60%
Sulfuric acid	Any		96%
Perchloric acid	Merck	1005170250	70%, Suprapur
Potassium hydroxide hydrate	Merck	1050020500	99.995%, Suprapur
Tin(II) chloride dihydrate	Sigma-Aldrich	31669-100G	>98%
Platinum standard for AAS	Sigma-Aldrich	47037-100ML	1000 mg/L ±4 mg/L
Acetone	Alfa Aesar	30698	99.5+%
Isopropanol	Alfa Aesar	36644	99.5%
Carbon black	Cabot	Vulcan XC 72R
46 wt.% Pt/C	Tanaka Kikinzoku Kogyo	TEC10E50E
Ar gas	Air Liquide		99.999%
O2 gas	Air Liquide		99.999%
CO gas	Air Liquide		99.97%
H2 gas	Air Liquide		99.999%
Microwave reactor	CEM	Discover SP
Centrifuge	Corning	6759
Rotary evaporator	KNF	RC600
Ultrasonic bath	Qualilab	USR 54 H	35 kHz, 160/320 W
Filter paper	Albet	DP595 055	Retention rate 4-7 µm, φ55 mm
Crucible	VWR	459-0202	12 mL
Lid for crucible	VWR	459-0216	φ35 mm
pH meter	VWR	Symphony SP70P
Glass electrode (for pH meter)	Mettler Toledo	InLab Routine
Light scattering	Anton Paar	Litesizer
TEM microscope	FEI	Tecani Spirit
TEM grid	Quantifoil	N1-C73nCu20-01	Classic carbon film, Cu 200 mesh
TEM grid	Quantifoil		Classic holey carbon film, Cu 200 mesh
TEM grid	Quantifoil	N1-C74nCu20-01	Classic lacey carbon film, Cu 200 mesh
UV-vis spectrophotometer	Varian	CARY 5E
Saturated calomel electrode	Schott	B3510+
Perfluorinated membrane	Fuel Cell Store	591239	Nafion 117
RDE rotator	Raiometer Analytical	EDI101
Potentiostat	Nordic Electrochemisty	ECi 200
Control and data acquisition program	Nordic Electrochemisty	EC4 DAQ
Data analysis program	Nordic Electrochemisty	EC4 VIEW