Il progetto SBO &quot;Bioleum&quot; (IWT-SBO 130039) supportata dall&#39;Istituto per la promozione dell&#39;innovazione attraverso la scienza e la tecnologia nelle Fiandre (IWT) e il &#39;Long Term strutturale Methusalem Il finanziamento da parte del governo fiammingo&#39; sono riconosciuti.

Attenzione: Si prega di consultare la scheda di sicurezza del materiale (MSDS) di tutti i composti prima dell&#39;uso. Si consigliano le procedure di sicurezza adeguate. Soluzioni e campioni devono essere preparati nella cappa, durante l&#39;utilizzo di dispositivi di protezione individuale. Migliori pratiche implica l&#39;uso di occhiali di sicurezza, guanti da laboratorio protezione, camice, pantaloni a figura intera, e scarpe chiuse. Il reattore deve essere sigillato come diversi reagenti e prodotti di reazione possono essere altamente tossici e cancerogeni. Analisi 1. Offline GC × GC-NCD <ol><li> Preparazione del campione per GC offline × analisi GC <ol><li> Selezionare 2-chloropyridine come standard interno. Assicurarsi che la concentrazione dello standard interno nel campione preparato è all&#39;interno della gamma delle concentrazioni di composti azotati presenti nella miscela analizzata. La concentrazione dello standard interno deve essere di almeno dieci volte superiore al limite di rilevazione of il NCD. Inoltre, la concentrazione dello standard interno non dovrebbe essere più di due volte superiore alla concentrazione del composto azotato con la più alta concentrazione nel campione. </li><li> Preparare e pesare due fiale di vetro con una bilancia analitica. </li><li> Aggiungere 20.498 mg di 2-chloropyridine al primo flaconcino usando una bilancia analitica. </li><li> Tarare la bilancia con la prima fiala e aggiungere 1024.287 mg di un campione di olio di scisto. Mescolare delicatamente il contenuto della fiala. </li><li> Trasferire 23,369 mg del composto preparato in una seconda fiala e aggiungere 435,195 mg del campione di olio di scisto originale. La concentrazione ottenuta dello standard interno nel campione è pari a circa 1.000 ppm in peso. </li></ol></li><li> GC × condizioni di analisi e di funzionamento GC-NCD <ol><li> Eseguire l&#39;analisi utilizzando un GC × GC dotato di un doppio stadio liquido criogenico di CO 2 modulatore 45. <ol><li> Collegare la prima dimensione Colu non polaremn (PONA, 50 m L × ID 0,25 mm × 0,5 micron d f) direttamente alla seconda colonna dimensione medio-polare (BPX-50, 2 m L × 0,25 × 0,25 mm ID micron d f). Applicare la GC × condizioni operative GC ottimizzati per il rilevamento di composti contenenti azoto in olio di scisto, con i parametri presentati nella tabella 1. </li><li> Iniettare il campione con il campionatore automatico, con le impostazioni indicate nella tabella supplementare. </li></ol></li><li> Per la NCD, impostare le portate a 5 e 11 ml min -1 per l&#39;H 2 e, rispettivamente, O 2, mantenendo la temperatura del bruciatore a 1.198 K. Utilizzare una velocità di acquisizione dei dati di 100 Hz. Le impostazioni del rivelatore sono riportati in Tabella 1. </li></ol></li><li> Ritrattamento di risultati <ol><li> Eseguire l&#39;acquisizione dei dati utilizzando il sistema di dati per il NCD. Esportare i dati grezzi in un file cdf e l&#39;importazione in un software di analisi (ad esempio, GCImmagine). </li><li> Utilizzare il software di analisi per costruire la trama di contorno, per determinare i tempi di ritenzione, e per eseguire picco di integrazione e raccordo blob secondo i protocolli del software. Identificare ogni blob come un composto di un gruppo di azoto specifico con un numero di carbonio specifico. Nota: segnale di risposta di NCD è equimolare 6,46,47,48, quindi la procedura per la quantificazione dei composti azotati nel campione è semplice. </li><li> Calcolare la concentrazione di composti identificati utilizzando la seguente equazione: <img alt="Equazione 1" src="/files/ftp_upload/54236/54236eq1.jpg" /> dove V i e V v sono i volumi di picco del composto azotato i e lo standard interno, rispettivamente. W v è la concentrazione del composto standard interno, N i è il numero di atomi di azoto in composti i, M i e M st </sub&gt; sono le masse molari del composti contenenti azoto e dell&#39;azoto standard interno rispettivamente 6. </li></ol></li></ol> 2. on-line di analisi <ol><li> Impianto pilota unità steam cracking Nota: Il steam cracker impianto pilota consiste di tre sezioni: la sezione di alimentazione, la sezione del forno / reattore e la sezione di analisi. L&#39;unità è spiegata in dettaglio altrove 18,49,50,51. Una descrizione schematica del setup si trova nei prospetti supplementari. <ol><li> Durante gli esperimenti, come eptano viene alimentato tramite un computer controllato pompa rotativa impostando la portata utilizzando il controllore logico programmabile (PLC), introdurre piridina alla sezione di reazione di convezione impostando manualmente la velocità della pompa a pistone. Il diluente usato dipende dallo scopo della prova e può essere variata. A seconda delle esigenze dell&#39;esperimento, utilizzare i controller gas dell&#39;elio e azoto dilution, e regolare la frequenza della pompa di alimentazione dell&#39;acqua per la diluizione del vapore. </li><li> Prima della sezione di reazione del forno, evapora e mescolare la carica in due zone riscaldate separatamente mantenuta ad una temperatura di 773 K. </li><li> Imporre un profilo di temperatura al Incoloy 800HT 12,4 m reattore di lunghezza e 9 mm diametro interno modificando le temperature nelle cinque zone riscaldati utilizzando il PLC. Diversi esperimenti con diverse condizioni di processo può essere eseguito. Utilizzare le condizioni di processo applicate per eseguire metodo di prova come descritto nella tabella 2. </li></ol></li><li> metodologia di analisi <ol><li> Utilizzare l&#39;analizzatore di gas di raffineria (RGA) dotato di tre rivelatori lavorando su canali paralleli per rilevare come molti composti possibile. Due TCD e di un FID consentono il rilevamento di CO, CO 2, H 2, e idrocarburi fino a quattro atomi di carbonio, utilizzando tre diverse colonne per separare i prodotti di reazione. L&#39;impostazione di RGA sono presented in Tabella 3. </li><li> Per il GC × GC set-up, utilizzare un PONA non polare (50 m L × 0,25 mm ID x 0,5 micron d f) colonna nella prima dimensione e una metà polare BPX-50 (2 m L × ID 0,15 millimetri × 0,15 micron d f) colonna nella seconda dimensione. Assicurarsi che la temperatura all&#39;interno del forno può essere abbassata a 233 K per aggiunta di azoto liquido all&#39;interno del forno GC. Utilizzare il GC × impostazioni GC indicati nella tabella 4 per le analisi on-line. </li><li> Assicurarsi che TOF MS-ionizzazione da impatto di elettroni è di 70 eV, e rilevatore di tensione 1,700 V impostando questi valori nel software. Inoltre impostare la frequenza di acquisizione a 30 spettri / sec in un intervallo di massa di 15-400 amu nello stesso software. </li><li> Per la NCD, impostare manualmente le portate a 5 e 11 ml min -1 per l&#39;H 2 e, rispettivamente, O 2, mantenendo la temperatura del bruciatore a 1.198 K. La velocità di acquisizione dei dati deve essere 100 Hz. </li> &lt;li&gt; Per FID H 2, l&#39;aria e N 2 (gas make-up) le portate sono rispettivamente 35, 350 e 35 ml min -1. Assicurarsi che la temperatura del FID è fissato a 573 K con una velocità di acquisizione dei dati di 100 Hz. </li><li> Campione pianta effluenti pilota-line, cioè, durante il funzionamento impianto pilota, e ad alta temperatura (673 - 773 K). Utilizzare un sistema di campionamento valvole basato, posizionato nel campionamento forno mantenuto a 573 K, vedi Figura 1. <ol><li> Ruotare la 6-port valvola a 2 vie pneumatica alla posizione illustrata nella figura 1a utilizzando il PLC, lavare il loop di campionamento per almeno 2 min. </li><li> Ruotare la 6-port valvola pneumatica 2 vie nella posizione mostrata nella figura 1b utilizzando il PLC, un campione gassoso dal loop del campione viene effettuata con elio e iniettati su GC selezionato × GC. Mantenere la valvola nella posizione di iniezione per 20 sec. Ruotare la 6-port valvola pneumatica 2 vie indietro nella posizione illustrata nella figura 1a. </li> &lt;/ Ol&gt; </li></ol></li><li> Inoltre standard interno <ol><li> Utilizzare 2-chloropyridine come standard interno per la NCD analisi. La quantità introdotta di questo composto dipende dallo scopo dell&#39;esperimento (valori illustrati nella Tabella 2). Per aggiungere 2-chloropyridine precisa ed uniforme, sciogliere il composto in n-esano (valori illustrati nella Tabella 2) e delicato agitare la miscela dopo la preparazione. </li><li> Aggiungere lo standard 2-chloropyridine interno continuamente pompando il composto preparato attraverso una linea di trasferimento capillare, che è posizionato centralmente nel flusso di prodotto prima che il sistema di campionamento. Per questo scopo utilizzare una pompa peristaltica e mantenere stabile portata (valori riportati in Tabella 2). </li></ol></li><li> L&#39;acquisizione dei dati e la quantificazione <ol><li> Acquisire i dati ottenuti con TOF-MS, e utilizzare i risultati per l&#39;identificazione del prodotto e istituisce la retentisui tempi dei prodotti di reazione. Acquisizione e rielaborazione dei dati ottenuti da FID è simile alla procedura applicata alla rielaborazione dei risultati raccolti utilizzando la NCD, come spiegato nella sezione 1.3.2. </li><li> Ricalcolare le rese di prodotto utilizzando uno standard interno 18. Introdurre una quantità fissa di azoto (N 2) continuamente al flusso di prodotto e utilizzarlo come composto di riferimento come illustrato in figura 2. </li><li> Combinare i dati ottenuti sui diversi strumenti. Applicare i fattori di calibrazione per ciascun composto in funzione del rivelatore. <ol><li> Impostare il fattore di calibrazione del metano a 1. </li><li> Ottenere fattori di risposta relativa al metano per gas permanenti rilevabili su RGA di calibrazione. Assicurarsi che per tutti i principali composti rilevati sul GC × GC i fattori di risposta relativi sono determinati dalla calibrazione. Per i prodotti minori utilizzare i fattori di calibrazione FID riportati da Dietz 52. Se i fattori di risposta per ACompound non sono disponibili, calcolare i valori utilizzando il metodo contributivo gruppo sviluppato da Dierickx et al. 53. </li><li> funzioni di metano come standard interno secondario, e la sua concentrazione è necessaria per determinare le concentrazioni in base ai picchi del GC × GC-FID cromatogramma. Pertanto determinare la portata massica del metano usando l&#39;equazione 2: <img alt="Equazione 2" src="/files/ftp_upload/54236/54236eq2.jpg" /> Dove, f CH4 e f N2 sono i fattori di calibrazione di metano e azoto TCD rispettivamente. A CH4 e A N2 sono le aree dei picchi ottenuti durante l&#39;analisi, mentre <img alt="Equazione 3" src="/files/ftp_upload/54236/54236eq3.jpg" /> è la portata massica di azoto aggiunto al flusso effluente. </li></ol></li><li> Effettuare la quantificazione dei azoto contenente prodotti applicando la procedura spiegata nel paragrafo 1.3.3. </li></ol></li></ol&gt;

The authors have nothing to disclose.

Le procedure sperimentali descritte hanno consentito una vasta successo off-line e on-line l&#39;identificazione e la quantificazione dei composti azotati nei campioni studiati. La separazione dei composti contenenti azoto in olio di scisto è stato realizzato usando GC × GC-NCD, come mostrato in figura 3. Poiché la NCD non può essere utilizzato per l&#39;identificazione, i tempi di ritenzione delle specie osservate devono essere stabiliti in anticipo effettuando analisi ...

Le riserve di petrolio greggio dolce luce stanno gradualmente diminuendo, e, di conseguenza, le risorse fossili alternative sono allo studio per essere utilizzati nel settore energetico e petrolchimico. Inoltre, le fonti rinnovabili come il bio-oli prodotti dalla pirolisi veloce di biomassa stanno diventando un più attraenti le risorse di combustibili e prodotti chimici a base biologica. Tuttavia, il petrolio greggio pesante è una logica prima scelta a causa dei grandi riserve provate in Canada e Venezuela 1-3. Questi ultimi sono stati riconosciuti come i grande riserva di petrolio greggio del mondo e la loro composizione è simile alla composizione di bitume naturali. Simile a bio-oli, greggi pesanti differiscono da greggi leggeri per la loro elevata viscosità alle temperature serbatoio, ad alta densità (bassa densità API), e contenuti significativi di azoto, ossigeno e zolfo composti contenenti 4,5. Un&#39;altra alternativa promettente è l&#39;olio di scisto, derivati ​​da scisti bituminosi. argillite petrolifera è una roccia sedimentaria con grana finecontenenti kerogene, una miscela di composti chimici organici con massa molare alto come 1.000 Da 6. Kerogen può contenere organico ossigeno, azoto, e zolfo nella matrice idrocarburica; a seconda delle condizioni di origine, età, e estrazione. Metodi di caratterizzazione globali hanno dimostrato che la concentrazione di eteroatomi (S, O e N) in olio di scisto e greggi pesanti è tipicamente sostanzialmente superiore alle specifiche fissate per i prodotti utilizzati per esempio nell&#39;industria petrolchimica 6. È ben documentato che i composti contenenti azoto presenti nel greggio pesante convenzionale e olio di scisto hanno un effetto negativo sull&#39;attività del catalizzatore in idrocracking, cracking catalitico e processi di reforming 7. Analogamente, è stato riportato che la presenza di composti azotati sono un problema di sicurezza perché promuovono formazione della gomma nel freddo-scatola di steam cracker 8. Questi Chal l&#39;elaborazione e la sicurezzasfide da sono un potente motore per migliorare i metodi attuali per off-line e on-line caratterizzazione di composti contenenti azoto in matrici complesse di idrocarburi. Gascromatografia bidimensionale (GC × GC) accoppiato ad un rivelatore di azoto chemiluminescenza (NCD) è una tecnica di caratterizzazione superiore rispetto a unidimensionale gascromatografia (GC) per analizzare diesel convenzionali o campioni di carbone liquefatto 7. Recentemente un metodo è stato sviluppato e applicato alla caratterizzazione offline del contenuto di azoto in olio di scisto 6, l&#39;identificazione di composti azotati estratti presenti in distillati medi 9, e la determinazione della composizione dettagliata di olio di pirolisi dei rifiuti in plastica 10. E &#39;quindi chiaro che GC × analisi GC è una potente tecnica di lavorazione in linea per l&#39;analisi di miscele complesse 11-17. Tuttavia, in linea applicazione è più difficile a causa della necessità di un affidabileND non discriminatoria metodologia di campionamento. Uno dei primi metodologie sviluppati per la caratterizzazione completa on-line è stata dimostrata analizzando di steam cracking effluenti del reattore usando una TOF-MS e un FID 18. L&#39;ottimizzazione delle impostazioni GC e una combinazione colonna appropriata abilitati analisi dei campioni costituiti da idrocarburi che vanno dal metano fino a idrocarburi poliaromatici (PAH) 18. Il presente lavoro prende questo metodo per un nuovo livello estendendolo alla identificazione e la quantificazione dei composti azotati presenti nelle miscele di idrocarburi complesse. Tale metodo è tra l&#39;altro necessari per migliorare la comprensione fondamentale del ruolo questi composti svolgono in diversi processi e applicazioni. Per migliore conoscenza degli autori, informazioni relative cinetica dei processi di conversione di composti azotati è scarsa 19, in parte a causa della mancanza di un metodo adeguato per identificare e quantificare composto azotatos nell&#39;effluente del reattore. Stabilire la metodologia per offline e on-line di analisi è quindi un prerequisito prima si può anche tentare la ricostruzione materia prima 20-27 e la modellazione cinetica. Uno dei settori che potrebbero beneficiare dalla accurata identificazione e la quantificazione dei composti contenenti azoto viene vapore o pirolisi. Bio e fossili pesanti mangimi per vapore o reattori di pirolisi contengono migliaia di idrocarburi e composti che contengono eteroatomi. Inoltre, a causa della complessità del mangime e la radicalità della chimica che si verificano, dieci migliaia di reazioni possono verificarsi tra le migliaia di specie di radicali liberi 28, il che rende l&#39;effluente del reattore ancora più complesso rispetto al materiale di partenza. Nelle miscele di idrocarburi azoto è principalmente presente in strutture aromatiche, per esempio, come piridina o pirrolo; quindi sforzi più sperimentali sono stati dedicati alla decomposizione di questi structUres. Cianuro di idrogeno e ethyne sono stati riportati come principali prodotti per la decomposizione termica di piridina studiato in un intervallo di temperatura di 1,148-1,323 K. Altri prodotti come aromatici e catrami non volatili sono stati individuati anche in quantità minori 29. La decomposizione termica di pirrolo è stata studiata in un intervallo di temperatura più ampia di 1,050-1,450 K usando esperimenti onde d&#39;urto. I principali prodotti sono stati 3-butenenitrile, cis e trans-2 butenenitrile, acido cianidrico, acetonitrile, 2-propenenitrile, propanenitrile, e propiolonitrile 30. Inoltre esperimenti tubo d&#39;urto di decomposizione termica sono stati eseguiti per piridina a temperature elevate con conseguente spettri prodotto paragonabile 31,32. Rese di prodotto in questi studi sono stati determinati applicando dotato di FID, un rivelatore di GC azoto-fosforo (NPD) 31, uno spettrometro di massa (MS) 32 ed una trasformata di Fourier spettrometro a infrarossi (FTIR) 32 </sup&gt;. Una metodologia simile attuazione del FID e NPD è stato applicato per analizzare i prodotti di olio di scisto pirolisi in reattore a flusso continuo 8. Utilizzando una trappola a freddo a 273,15 K e GC-MS, Winkler et al. 33 hanno dimostrato che durante la pirolisi piridina si formano eteroatomo contenenti composti aromatici. Zhang et al. 34 e Debono et al. 35 applicato il metodo di Winkler et al. Per studiare la pirolisi dei rifiuti organici. I prodotti di reazione ricchi di azoto sono stati analizzati in linea, utilizzando un GC accoppiato ad un rivelatore di conducibilità termica (TCD) 34. I catrami raccolti sono stati analizzati in linea con GC-MS 34,35. Pirolisi simultanea di toluene e piridina ha mostrato una differenza nella formazione di fuliggine tendenza rispetto alla pirolisi piridina, indicando la natura complessa delle reazioni radicali liberi 31,36. Una delle metodologie analitiche più complete è stato sviluppato da NAthan e collaboratori 37. Hanno usato FTIR, la risonanza magnetica nucleare (NMR) e GC-MS per l&#39;analisi dei prodotti di decomposizione di piridina e diazina e spettroscopia elettronica risonanza paramagnetica (EPR) per rintracciare le specie di radicali liberi. Analisi FTIR può essere un metodo molto efficace per l&#39;identificazione di una vasta gamma di prodotti, anche IPA 38-40, tuttavia quantificazione è estremamente impegnativo. Calibrazione richiede una serie completa di spettri infrarossi a diverse concentrazioni per ciascuna specie bersaglio ad una temperatura e pressione 41 specifica. Recenti lavori di Hong et al. Hanno dimostrato la possibilità di utilizzare la spettrometria molecolare-fascio di massa (MBMS) e sintonizzabile vuoto sincrotrone a raggi ultravioletti fotoionizzazione per la determinazione dei prodotti e intermedi durante pirrolo e piridina decomposizione 42,43. Questo metodo sperimentale consente l&#39;identificazione selettiva di prodotti intermedi isomeri e la rilevazione quasi soglia dei radicali senza inflicting frammentazione delle specie analizzate 44. Tuttavia, l&#39;incertezza sulle concentrazioni misurate utilizzando MBMS analisi è anche sostanziale. In questo lavoro, sono riportati i primi risultati completi non in linea di caratterizzazione del complesso olio di scisto. Successivamente, le limitazioni di utilizzo di un GC on-line × GC-TOF-MS / FID per l&#39;analisi di composti azotati in una matrice idrocarburica complesso sono discussi. Infine, è dimostrato la metodologia di nuova concezione per la quantificazione on-line di composti contenenti azoto per GC × GC-NCD. L&#39;analisi qualitativa dei prodotti è stata effettuata utilizzando TOF-MS, mentre FID e NCD sono stati utilizzati per la quantificazione. L&#39;applicazione del NCD è un sostanziale miglioramento rispetto all&#39;utilizzo FID causa della sua maggiore selettività, limite di sensibilità e reazione equimolare.

<table><tbody><tr><td>2-Chloropyridine, 99%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>C69802</td><td>Highly toxic</td></tr><tr><td>Shale oil</td><td>Origin Colorado, US</td><td>Piceance Basin in&lt;br/&gt; Colorado, USA</td><td>Toxic</td></tr><tr><td>Pyridine, 99.8%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>270970</td><td>Highly toxic</td></tr><tr><td>Carbon Dioxide, industrial grade refrigerated liquid</td><td>PRAXAIR</td><td>CDINDLB0D</td><td>Wear safety gloves and glasses</td></tr><tr><td>Helium, 99.99%</td><td>PRAXAIR</td><td>6.0</td><td></td></tr><tr><td>Hydrogen, 99.95%</td><td>Air Liquide</td><td>695A-49</td><td>Flammable</td></tr><tr><td>Oxygen</td><td>Air Liquide</td><td>905A-49+</td><td>Flammable</td></tr><tr><td>Air</td><td>Air Liquide</td><td>365A-49X</td><td></td></tr><tr><td>Nitrogen</td><td>Air Liquide</td><td>765A-49</td><td></td></tr><tr><td>Hexane, 95+%</td><td>Chemlab</td><td>CL00.0803.9025</td><td>Toxic</td></tr><tr><td>Heptane, 99+%</td><td>Chemlab</td><td>CL00.0805.9025</td><td>Toxic</td></tr><tr><td>Nitrogen, industrial grade refrigerated liquid</td><td>PRAXAIR</td><td>P0271L50S2A001</td><td>Wear safety gloves and glasses</td></tr><tr><td>Autosampler</td><td>Thermo Scientific, Interscience</td><td>AI/AS 3000</td><td></td></tr><tr><td>High temperature 6 port/2 position valve</td><td>Valco Instruments Company Incorporated</td><td>SSACGUWT</td><td></td></tr><tr><td>Gas chromatograph</td><td>Thermo Scientific, Interscience</td><td>Trace GC ultra</td><td></td></tr><tr><td>Rafinery Gas Analyzer</td><td>Thermo Scientific, Interscience</td><td>KAV00309</td><td></td></tr><tr><td>rtx-1-PONA column</td><td>Restek Pure Chromatography</td><td>10195-146</td><td></td></tr><tr><td>BPX-50 column</td><td>SGE Analytical science</td><td>54741</td><td></td></tr><tr><td>TOF-MS</td><td>Thermo Scientific, Interscience</td><td>Tempus Plus 1.4 SR1 Finnigan</td><td></td></tr><tr><td>NCD</td><td>Agilent Technologgies</td><td>NCD 255</td><td></td></tr><tr><td>Chrom-card</td><td>Thermo Scientific, Interscience</td><td>HyperChrom 2.4.1</td><td></td></tr><tr><td>Xcalibur software</td><td>Thermo Scientific, Interscience</td><td>1.4 SR1</td><td></td></tr><tr><td>Chrom-card software</td><td>Thermo Scientific, Interscience</td><td>HyperChrom 2.7</td><td></td></tr><tr><td>GC image software</td><td>Zoex Corporation</td><td>GC image 2.3</td><td></td></tr></tbody></table>

on-line analysis of nitrogen containing compounds in complex hydrocarbon matrixes

Il passaggio di greggi pesanti e l&#39;uso delle risorse fossili alternativi come olio di scisto sono una sfida per l&#39;industria petrolchimica. La composizione dei greggi pesanti e oli di scisto varia notevolmente a seconda della provenienza della miscela. In particolare, essi contengono una maggiore quantità di composti contenenti azoto rispetto agli oli greggio convenzionalmente impiegati. Come composti azotati influiscono sul funzionamento dei processi termici che si verificano in unità coker e cracker a vapore, e come alcune specie sono considerati pericolosi per l&#39;ambiente, un&#39;analisi dettagliata delle reazioni che coinvolgono composti azotati in condizioni di pirolisi fornisce informazioni preziose. Pertanto, un nuovo metodo è stato sviluppato e validato con materia prima contenente un elevato tenore di azoto, cioè, un olio di scisto. Innanzitutto, il mangime è stato caratterizzato da offline completo gascromatografia bidimensionale (GC × GC) accoppiato con un nitrRivelatore chemiluminescenza Ogen (NCD). In una seconda fase del metodo di analisi on-line è stato sviluppato e testato su un steam cracking impianto pilota alimentando piridina disciolto in eptano. La prima è un composto rappresentativo per una delle classi più abbondanti di composti presenti in olio di scisto. La composizione dell&#39;effluente reattore viene determinata mediante un sistema di campionamento automatizzato sviluppato in casa seguita da iniezione immediata di campione su un GC × GC accoppiato con uno spettrometro tempo di volo di massa (TOF-MS), rivelatore a ionizzazione di fiamma (FID ) e NCD. Un nuovo metodo di analisi quantitativa di composti contenenti azoto utilizzando NCD e 2-chloropyridine come standard interno è stato sviluppato e dimostrata.

Il cromatogramma ottenuti utilizzando il GC offline × GC-NCD per la caratterizzazione dei composti contenenti azoto in un campione di olio di scisto è riportata nella figura 3 sono state individuate le seguenti classi:. Piridine, aniline, chinoline, indoli, acridine, e carbazoli. Inoltre, la quantificazione dettagliata dei singoli composti era possibile. I dati raccolti è stato utilizzato per determinare le singole concentrazioni composti, ei valori ottenuti sono ripo...

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On-line Analysis of Nitrogen Containing Compounds in Complex Hydrocarbon Matrixes

Un metodo che combina completo gascromatografia bidimensionale con rilevamento azoto chemiluminescenza è stato sviluppato e applicato all&#39;analisi on-line di composti contenenti azoto in una matrice idrocarburica complesso.

Analisi on-line dei composti contenenti azoto in matrici idrocarburi complessi

The shift to heavy crude oils and the use of alternative fossil resources such as shale oil are a challenge for the petrochemical industry. The ...

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10.6K Views.  Ghent University.  Un metodo che combina completo gascromatografia bidimensionale con rilevamento azoto chemiluminescenza è stato sviluppato e applicato all'analisi on-line di composti contenenti azoto in una matrice idrocarburica complesso. 

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A General Method for Detecting Nitrosamide Formation in the In Vitro Metabolism of Nitrosamines by Cytochrome P450s

N-nitrosamines are a well-established group of environmental carcinogens, which require cytochrome P450 oxidation to exhibit activity. The accepted mechanism of metabolic activation involves formation of &#945;-hydroxynitrosamines that spontaneously decompose to DNA alkylating agents. Accumulation of DNA damage and the resulting mutations can ultimately lead to cancer. New evidence indicates that &#945;-hydroxynitrosamines can be further oxidized to nitrosamides processively by cytochrome P450s. Because nitrosamides are generally more stable than &#945;-hydroxynitrosamines and can also alkylate DNA, nitrosamides may play a role in carcinogenesis. In this report, we describe a general protocol for evaluating nitrosamide production from in vitro cytochrome P450-catalyzed metabolism of nitrosamines. This protocol utilizes a general approach to the synthesis of the relevant nitrosamides and an in vitro cytochrome P450 metabolism assay using liquid chromatography-nanospray ionization-high resolution tandem mass spectrometry for detection. This method detected N&#8242;-nitrosonorcotinine as a minor metabolite of N&#8242;-nitrosonornicotine in the example study. The method has high sensitivity and selectively due to accurate mass detection. Application of this method to a wide variety of nitrosamine-cytochrome P450 systems will help determine the generality of this transformation. Because cytochrome P450s are polymorphic and vary in activity, a better understanding of nitrosamide formation could aid in individual cancer risk assessment.

A General Method for Detecting Nitrosamide Formation in the In Vitro Metabolism of Nitrosamines by Cytochrome P450s

&#945;-hydroxylation of carcinogenic nitrosamines by cytochrome P450s is the accepted metabolic pathway that produces DNA-damaging intermediates, which cause mutations. However, new data indicates further oxidation to nitrosamides can occur. We describe a general method for detecting nitrosamides produced from in vitro cytochrome P450-catalyzed metabolism of nitrosamines.

Un metodo generale per la rilevazione Nitrosamide formazione nel metabolismo In Vitro di nitrosammine di citocromo P450s

N-nitrosamines are a well-established group of environmental carcinogens, which require cytochrome P450 oxidation to exhibit activity. The accepted ...

Ricerca

Ricerca sul cancro

Improved In-gel Reductive &#946;-Elimination for Comprehensive O-linked and Sulfo-glycomics by Mass Spectrometry

Separation of proteins by SDS-PAGE followed by in-gel proteolytic digestion of resolved protein bands has produced high-resolution proteomic analysis of biological samples. Similar approaches, that would allow in-depth analysis of the glycans carried by glycoproteins resolved by SDS-PAGE, require special considerations in order to maximize recovery and sensitivity when using mass spectrometry (MS) as the detection method. A major hurdle to be overcome in achieving high-quality data is the removal of gel-derived contaminants that interfere with MS analysis. The sample workflow presented here is robust, efficient, and eliminates the need for in-line HPLC clean-up prior to MS. Gel pieces containing target proteins are washed in acetonitrile, water, and ethyl acetate to remove contaminants, including polymeric acrylamide fragments. O-linked glycans are released from target proteins by in-gel reductive &#946;-elimination and recovered through robust, simple clean-up procedures. An advantage of this workflow is that it improves sensitivity for detecting and characterizing sulfated glycans. These procedures produce an efficient separation of sulfated permethylated glycans from non-sulfated (sialylated and neutral) permethylated glycans by a rapid phase-partition prior to MS analysis, and thereby enhance glycomic and sulfoglycomic analyses of glycoproteins resolved by SDS-PAGE.

In order to comprehensively explore the diversity of O-linked glycans, a new procedure for in-gel reductive &#946;-elimination, combined with permethylation and a rapid phase-partition method, is applied to the analysis of O-linked glycans directly released from glycoproteins resolved by SDS-PAGE and amenable to subsequent glycomic analysis by mass spectrometry.

Miglioramento in gel riduttive solfo-glycomics β-eliminazione completa per O-linked e di spettrometria di massa

Separation of proteins by SDS-PAGE followed by in-gel proteolytic digestion of resolved protein bands has produced high-resolution proteomic analysis of ...

Chimica

Analysis of Volatile and Oxidation Sensitive Compounds Using a Cold Inlet System and Electron Impact Mass Spectrometry

This video presents a protocol for the mass spectrometrical analysis of volatile and oxidation sensitive compounds using electron impact ionization. The analysis of volatile and oxidation sensitive compounds by mass spectrometry is not easily achieved, as all state-of-the-art mass spectrometric methods require at least one sample preparation step, e.g., dissolution and dilution of the analyte (electrospray ionization), co-crystallization of the analyte with a matrix compound (matrix-assisted laser desorption/ionization), or transfer of the prepared samples into the ionization source of the mass spectrometer, to be conducted under atmospheric conditions. Here, the use of a sample inlet system is described which enables the analysis of volatile metal organyls, silanes, and phosphanes using a sector field mass spectrometer equipped with an electron impact ionization source. All sample preparation steps and the sample introduction into the ion source of the mass spectrometer take place either under air-free conditions or under vacuum, enabling the analysis of compounds highly susceptible to oxidation. The presented technique is especially of interest for inorganic chemists, working with metal organyls, silanes, or phosphanes, which have to be handled using inert conditions, such as the Schlenk technique. The principle of operation is presented in this video.

This video presents a protocol for the mass spectrometrical analysis of volatile and oxidation sensitive compounds using electron impact ionization. The presented technique is especially of interest for inorganic chemists, working with metal organyls, silanes, or phosphanes which have to be handled using inert conditions, such as the Schlenk technique.

Analisi di composti volatili sensibili e ossidazione utilizzando un sistema di aspirazione a freddo e impatto elettronico Spettrometria di Massa

This video presents a protocol for the mass spectrometrical analysis of volatile and oxidation sensitive compounds using electron impact ionization. The ...

Automated, High-resolution Mobile Collection System for the Nitrogen Isotopic Analysis of NOx

Nitrogen oxides (NOx = NO + NO2) are a family of atmospheric trace gases that have great impact on the environment. NOx concentrations directly influence the oxidizing capacity of the atmosphere through interactions with ozone and hydroxyl radicals. The main sink of NOx is the formation and deposition of nitric acid, a component of acid rain and a bioavailable nutrient. NOx is emitted from a mixture of natural and anthropogenic sources, which vary in space and time. The collocation of multiple sources and the short lifetime of NOx make it challenging to quantitatively constrain the influence of different emission sources and their impacts on the environment. Nitrogen isotopes of NOx have been suggested to vary amongst different sources, representing a potentially powerful tool to understand the sources and transport of NOx. However, previous methods of collecting atmospheric NOx integrate over long (week to month) time spans and are not validated for the efficient collection of NOx in relevant, diverse field conditions. We report on a new, highly efficient field-based system that collects atmospheric NOx for isotope analysis at a time resolution between 30 min and 2 hr. This method collects gaseous NOx in solution as nitrate with 100% efficiency under a variety of conditions. Protocols are presented for collecting air in urban settings under both stationary and mobile conditions. We detail the advantages and limitations of the method and demonstrate its application in the field. Data from several deployments are shown to 1) evaluate field-based collection efficiency by comparisons with in situ NOx concentration measurements, 2) test the stability of stored solutions before processing, 3) quantify in situ reproducibility in a variety of urban settings, and 4) demonstrate the range of N isotopes of NOx detected in ambient urban air and on heavily traveled roadways.

Automated, High-resolution Mobile Collection System for the Nitrogen Isotopic Analysis of NOx

Previous work suggests that the nitrogen isotopic composition of atmospheric nitrogen oxides might distinguish the influence of different sources in the environment. We report on an automated, mobile, field-based method for the high collection efficiency of atmospheric NOx for N isotopic analysis at an hourly time resolution.

Automatizzato, ad alta risoluzione mobile sistema di raccolta per l&#39;analisi isotopica di azoto di NO<sub&gt; x</sub

Nitrogen oxides (NOx = NO + NO2) are a family of atmospheric trace gases that have great impact on the environment. NOx concentrations directly influence ...

Ambiente

Single-throughput Complementary High-resolution Analytical Techniques for Characterizing Complex Natural Organic Matter Mixtures

Natural organic matter (NOM) is composed of a highly complex mixture of thousands of organic compounds which, historically, proved difficult to characterize. However, to understand the thermodynamic and kinetic controls on greenhouse gas (carbon dioxide [CO2] and methane [CH4]) production resulting from the decomposition of NOM, a molecular-level characterization coupled with microbial proteome analyses is necessary. Further, climate and environmental changes are expected to perturb natural ecosystems, potentially upsetting complex interactions that influence both the supply of organic matter substrates and the microorganisms performing the transformations. A detailed molecular characterization of the organic matter, microbial proteomics, and the pathways and transformations by which organic matter is decomposed will be necessary to predict the direction and magnitude of the effects of environmental changes. This article describes a methodological throughput for comprehensive metabolite characterization in a single sample by direct injection Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FTICR-MS), gas chromatography mass spectrometry (GC-MS), nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, liquid chromatography mass spectrometry (LC-MS), and proteomics analysis. This approach results in a fully-paired dataset which improves statistical confidence for inferring pathways of organic matter decomposition, the resulting CO2 and CH4 production rates, and their responses to environmental perturbation. Herein we present results of applying this method to NOM samples collected from peatlands; however, the protocol is applicable to any NOM sample (e.g., peat, forested soils, marine sediments, etc.).

This protocol describes a single throughput for complementary analytical and omics techniques culminating in a fully-paired characterization of natural organic matter and microbial proteomics in different ecosystems. This approach permits robust comparisons for identifying metabolic pathways and transformations important for describing greenhouse gas production and predicting responses to environmental change.

Singolo-velocità effettiva complementari ad alta risoluzione tecniche analitiche per la caratterizzazione di miscele complesse di sostanza organica naturale

Natural organic matter (NOM) is composed of a highly complex mixture of thousands of organic compounds which, historically, proved difficult to ...

Analysis of Complex Molecules and Their Reactions on Surfaces by Means of Cluster-Induced Desorption/Ionization Mass Spectrometry

Desorption/Ionization Induced by Neutral SO2 Clusters (DINeC) is employed as a very soft and efficient desorption/ionization technique for mass spectrometry (MS) of complex molecules and their reactions on surfaces. DINeC is based on a beam of SO2 clusters impacting on the sample surface at low cluster energy. During cluster-surface impact, some of the surface molecules are desorbed and ionized via dissolvation in the impacting cluster; as a result of this dissolvation-mediated desorption mechanism, low cluster energy is sufficient and the desorption process is extremely soft. Both surface adsorbates and molecules of which the surface is composed of can be analyzed. Clear and fragmentation-free spectra from complex molecules such as peptides and proteins are obtained. DINeC does not require any special sample preparation, in particular no matrix has to be applied. The method yields quantitative information on the composition of the samples; molecules at a surface coverage as low as 0.1 % of a monolayer can be detected. Surface reactions such as H/D exchange or thermal decomposition can be observed in real-time and the kinetics of the reactions can be deduced. Using a pulsed nozzle for cluster beam generation, DINeC can be efficiently combined with ion trap mass spectrometry. The matrix-free and soft nature of the DINeC process in combination with the MSn capabilities of the ion trap allows for very detailed and unambiguous analysis of the chemical composition of complex organic samples and organic adsorbates on surfaces.

Neutral SO2 clusters of low kinetic energy (&#60; 0.8 eV/constituent) are used to desorb complex surface molecules such as peptides or lipids for further analysis by means of mass spectrometry using an ion trap mass spectrometer. No special sample preparation is required, and real-time observation of reactions is possible.

Analisi delle molecole complesse e delle loro reazioni sulle superfici mediante mezzi di desorpazione/spettrometria di massa indotta da cluster

Desorption/Ionization Induced by Neutral SO2 Clusters (DINeC) is employed as a very soft and efficient desorption/ionization technique for mass ...

Nitrogen Compound Characterization in Fuels by Multidimensional Gas Chromatography

Certain nitrogen-containing compounds can contribute to fuel instability during storage. Hence, detection and characterization of these compounds is crucial. There are significant challenges to overcome when measuring trace compounds in a complex matrix such as fuels. Background interferences and matrix effects can create limitations to routine analytical instrumentation, such as GC-MS. In order to facilitate specific and quantitative measurements of trace nitrogen compounds in fuels, a nitrogen-specific detector is ideal. In this method, a nitrogen chemiluminescence detector (NCD) is used to detect nitrogen compounds in fuels. NCD utilizes a nitrogen-specific reaction that does not involve the hydrocarbon background. Two-dimensional (GCxGC) gas chromatography is a powerful characterization technique as it provides superior separation capabilities to one-dimensional gas chromatography methods. When GCxGC is paired with a NCD, the problematic nitrogen compounds found in fuels can be extensively characterized without background interference. The method presented in this manuscript details the process for measuring different nitrogen-containing compound classes in fuels with little sample preparation. Overall, this GCxGC-NCD method has been shown to be a valuable tool to enhance the understanding of the chemical composition of nitrogen-containing compounds in fuels and their impact on fuel stability. The % RSD for this method is &#60;5% for intraday and &#60;10% for interday analyses; the LOD is 1.7 ppm and the LOQ is 5.5 ppm.

Here, we present a method utilizing two-dimensional gas chromatography and nitrogen chemiluminescence detection (GCxGC-NCD) to extensively characterize the different classes of nitrogen-containing compounds in diesel and jet fuels.

Caratterizzazione composta azoto nei combustibili mediante cromatografia multidimensionale dei gas

Certain nitrogen-containing compounds can contribute to fuel instability during storage. Hence, detection and characterization of these compounds is ...

Workflow Based on the Combination of Isotopic Tracer Experiments to Investigate Microbial Metabolism of Multiple Nutrient Sources

Studies in the field of microbiology rely on the implementation of a wide range of methodologies. In particular, the development of appropriate methods substantially contributes to providing extensive knowledge of the metabolism of microorganisms growing in chemically defined media containing unique nitrogen and carbon sources. In contrast, the management through metabolism of multiple nutrient sources, despite their broad presence in natural or industrial environments, remains virtually unexplored. This situation is mainly due to the lack of suitable methodologies, which hinders investigations.
We report an experimental strategy to quantitatively and comprehensively explore how metabolism operates when a nutrient is provided as a mixture of different molecules, i.e., a complex resource. Here, we describe its application for assessing the partitioning of multiple nitrogen sources through the yeast metabolic network. The workflow combines information obtained during stable isotope tracer experiments using selected 13C- or 15N-labeled substrates. It first consists of parallel and reproducible fermentations in the same medium, which includes a mixture of N-containing molecules; however,a selected nitrogen source is labeled each time. A combination of analytical procedures (HPLC, GC-MS) is implemented to assess the labeling patterns of targeted compounds and to quantify the consumption and recovery of substrates in other metabolites. An integrated analysis of the complete dataset provides an overview of the fate of consumed substrates within cells. This approach requires an accurate protocol for the collection of samples&#8211;facilitated by a robot-assisted system for online monitoring of fermentations&#8211;and the achievement of numerous time-consuming analyses. Despite these constraints, it allowed understanding, for the first time, the partitioning of multiple nitrogen sources throughout the yeast metabolic network. We elucidated the redistribution of nitrogen from more abundant sources toward other N-compounds and determined the metabolic origins of volatile molecules and proteinogenic amino acids.

This protocol describes an experimental procedure to quantitatively and comprehensively investigate the metabolism of multiple nutrient sources. This workflow, based on a combination of isotopic tracer experiments and an analytical procedure, allows the fate of consumed nutrients and the metabolic origin of molecules synthetized by microorganisms to be determined.

Flusso di lavoro basato sulla combinazione di tracciante isotopico esperimenti per studiare il metabolismo microbico di più fonti di nutrienti

Studies in the field of microbiology rely on the implementation of a wide range of methodologies. In particular, the development of appropriate methods ...

Bioingegneria

MALDI-Mass Spectrometric Imaging for the Investigation of Metabolites in Medicago truncatula Root Nodules

Most techniques used to study small molecules, such as pharmaceutical drugs or endogenous metabolites, employ tissue extracts which require the homogenization of the tissue of interest that could potentially cause changes in the metabolic pathways being studied1. Mass spectrometric imaging (MSI) is a powerful analytical tool that can provide spatial information of analytes within intact slices of biological tissue samples1-5. This technique has been used extensively to study various types of compounds including proteins, peptides, lipids, and small molecules such as endogenous metabolites. With matrix-assisted laser desorption/ionization (MALDI)-MSI, spatial distributions of multiple metabolites can be simultaneously detected. Herein, a method developed specifically for conducting untargeted metabolomics MSI experiments on legume roots and root nodules is presented which could reveal insights into the biological processes taking place. The method presented here shows a typical MSI workflow, from sample preparation to image acquisition, and focuses on the matrix application step, demonstrating several matrix application techniques that are useful for detecting small molecules. Once the MS images are generated, the analysis and identification of metabolites of interest is discussed and demonstrated. The standard workflow presented here can be easily modified for different tissue types, molecular species, and instrumentation.

MALDI-Mass Spectrometric Imaging for the Investigation of Metabolites in Medicago truncatula Root Nodules

Mass spectrometric imaging (MSI) is a powerful tool that can be used to discover and identify various chemical species in intact tissues, preserving the compounds in their native environments, which can provide new insights into biological processes. Herein a MSI method developed for the analysis of small molecules is described.&#160;

MALDI-Mass spettrometria di imaging per le inchieste sui metaboliti in<em&gt; Medicago truncatula</em&gt; Root noduli

Most techniques used to study small molecules, such as pharmaceutical drugs or endogenous metabolites, employ tissue extracts which require the ...

Biologia

Carbon and Nitrogen Analysis of Environmental Samples

Source: Laboratories of Margaret Workman and Kimberly Frye - Depaul University
Elemental Analysis is a method used to determine elemental composition of a material. In environmental samples such as soils, scientists are particularly interested in the amounts of two ecologically important elements, nitrogen and carbon. Elemental analysis by the flash combustion technique works by oxidizing the sample with a catalyst through combustion in a high-temperature chamber. The products of combustion are then reduced to N2 and CO2 and detected with a thermal conductivity detector.
Unlike other methods for total nitrogen determination (Kjeldahl method) and total carbon determination (Walkley-Black, Heanes or Leco methods), the flash combustion technique does not use toxic chemicals and is therefore much safer to use.
This video will demonstrate combustion-based elemental analysis using the Flash EA 1112 instrument from Thermo Fisher Scientific.

Analisi del carbonio e dell'azoto in campioni di matrici ambientali

Source: Laboratories of Margaret Workman and Kimberly Frye - Depaul University
Elemental Analysis is a method used to determine elemental composition of a ...

Analisi on-line dei composti contenenti azoto in matrici idrocarburi complessi

Riepilogo

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