Il nostro protocollo descrive un metodo per isolare la produzione elettrochimica di idrogeno dall'idrogenazione chimica delle materie prime in un singolo reattore. Possiamo caratterizzare la quantità di idrogeno utilizzata nella reazione di idrogenazione desiderata. L'elettrochimica è separata dalla chimica dell'idrogenazione.
Riduce la possibilità di reazioni collaterali e consente di lavorare con più solventi e concentrazioni rispetto all'uso di un elettrolita. Per iniziare, pulire la barra di wafer di palladio usando il panno di cotone imbevuto di esano e arrotolarla con un rullo manuale fino a quando il contatore digitale legge circa 150 micrometri. Quindi utilizzare un rullo automatico per ridurre lo spessore a 25 micrometri e tagliarlo in pezzi della dimensione desiderata.
Per la ricottura, caricare i fogli di palladio laminati in un forno a muffola sotto un'atmosfera di azoto. Riscaldarli da 850 a 900 gradi Celsius per 1,5 ore aumentando gradualmente la temperatura da 25 a 900 gradi Celsius al ritmo di 60 gradi Celsius all'ora. Preparare una soluzione detergente mescolando 10 millilitri di acido nitrico, 20 millilitri di perossido di idrogeno al 30% e 10 millilitri di acqua deionizzata.
Immergere i fogli di palladio ricotto nella soluzione detergente per 20-30 minuti fino a quando il gorgogliante gorgogliare si attenua o la soluzione diventa gialla. Dopo aver lavato due volte i fogli di palladio con acqua deionizzata, risciacquare con alcool isopropilico e asciugare all'aria. Quindi assemblare il reattore usando fogli di palladio preparati.
Per preparare la soluzione galvanica, sciogliere il cloruro di palladio in un acido cloridrico molare. Riempire il compartimento elettrochimico del reattore con 24 millilitri della soluzione preparata lasciando vuoto il compartimento di idrogenazione. Posizionare un anodo a maglia di platino e un elettrodo di riferimento in cloruro d'argento nel compartimento elettrochimico.
Collegare gli elettrodi a un potenziostato e applicare il potenziale di 0,2 volt al foglio di palladio rispetto al cloruro d'argento fino al passaggio di una carica di 15C. Dopo aver smontato il reattore, sciacquare la membrana di palladio risultante due volte con acqua deionizzata e una volta con alcool isopropilico. Una volta essiccato con aria o azoto, verificare la presenza di una deposizione visibile di palladio nero sulla superficie della membrana.
Per assemblare il reattore, inserire la membrana di palladio preparata tra due metà di una cella H elettrochimica. Posizionare una guarnizione resistente agli agenti chimici tra il lato sinistro della cella e la membrana di palladio. Una volta posizionata una guarnizione aggiuntiva sul lato destro della cella, utilizzare una clip per sigillare la configurazione del reattore.
Per l'idrogenazione elettrochimica, riempire il compartimento elettrochimico con 24 millilitri di acido solforico molare. Inserire un controelettrodo di platino nel compartimento elettrochimico e collegarlo al terminale positivo di un alimentatore. Utilizzando nastro di rame, attaccare la membrana di palladio al terminale negativo.
Quindi applicare una corrente galvanostatica di 250 milliampere e da 3 a 5 tensioni attraverso la cella per 15 minuti. Dopo aver campionato 30 microlitri della soluzione di reazione, aggiungere 24 millilitri nel comparto chimico mantenendo la corrente galvanostatica. Raccogliere un campione ogni 15 minuti con una micro pipetta.
Sciogliere in un millilitro di diclorometano nel flaconcino di GC-MS e conservarlo fino al completamento della reazione. Per analizzare i campioni, caricarli nel vassoio del campionatore automatico. Quindi fare clic sull'icona MassHunter per avviare il software GC-MS.
Selezionare la sequenza, quindi modificare la sequenza per aprire la finestra di modifica della sequenza. Inserire il nome del campione, la posizione del flaconcino, il percorso del metodo, il file del metodo, il percorso dei dati e il file di dati nel grafico. Impostare il tipo di campione su campione e la diluizione su 1.
Fare clic sul metodo seguito da Modifica intero metodo per regolare il metodo. Controllare sia le informazioni sul metodo che l'acquisizione dello strumento e premere OK. Inoltre, verificare che l'acquisizione e l'analisi dei dati siano controllate. Lasciare vuoti tutti gli altri campi e fare clic su OK. Impostare l'ingresso del campione su GC e la sorgente di iniezione su GC ALS.
Assicurarsi che la casella Usa MS sia selezionata, che la posizione di ingresso sia impostata su Front, che MS sia collegata alla parte anteriore e quindi fare clic su OK. Sotto la scheda di ingresso, impostare la temperatura del riscaldatore su 250 gradi Celsius, la pressione su 7,2 libbre per pollice quadrato e il flusso di elio su 23,1 millilitri al minuto. Sotto la scheda del forno, impostare la temperatura iniziale su 50 gradi Celsius con una sospensione di un minuto. Imposta la frequenza di rampa su 25 gradi Celsius al minuto.
La temperatura a 200 gradi Celsius con un minuto zero tenere premuto e premere OK. Verificare che tutti i segnali di visualizzazione non siano selezionati e fare clic su OK. Impostare il ritardo del solvente su 2,50 minuti e selezionare OK. Assicurarsi che il monitor includa la temperatura del forno GC, la temperatura dell'ingresso F GC, la pressione F dell'ingresso GC, il calc di flusso della colonna GC 2, i volt MS EM, la sorgente MS MS, il quad MS MS e fare clic su OK. Immettere il nome del metodo desiderato per salvare il metodo. Fare clic sulla sequenza seguita dalla sequenza di esecuzione, quindi selezionare la sequenza di esecuzione per avviare l'analisi del campione. Una volta completata la sequenza, aprire il software MassHunter e selezionare il nome del file per visualizzare i dati.
Per identificare i picchi del prodotto, fare clic su spettro, quindi sul rapporto di ricerca nella libreria e su OK per confrontare gli spettri di massa acquisiti con il database NIST. Calcola la composizione relativa dei materiali di partenza e dei prodotti utilizzando l'equazione. La spettrometria di massa atmosferica ha misurato l'idrogeno prodotto nel compartimento di idrogenazione e un compartimento elettrochimico nel reattore a membrana.
La membrana di palladio permeava il 73% di idrogeno con una corrente ionica media di 27 picoampere nel compartimento di idrogenazione e 10 nel compartimento elettrochimico. Al contrario, un'altra membrana ha mostrato meno dell'1% di permeazione all'idrogeno. GC-MS di idrogenazione sotto una polarizzazione elettrochimica ha mostrato un picco netto del propiofenone del materiale di partenza mentre la reazione progrediva formando picchi rappresentati propilbenzene e 1-fenil-1-propanolo, mentre il picco del propiofenone diminuiva.
Al contrario, il propiofenone non è stato convertito nel prodotto quando la membrana di palladio non era polarizzata elettrochimicamente. Tuttavia, il cromatogramma mostrava un picco inaspettato attribuito a un'impurità. Sotto una membrana di palladio polarizzata elettrochimicamente, il profilo cinetico della reazione di idrogenazione ha dimostrato il cambiamento di composizione nel materiale e nei prodotti di partenza.
Al contrario, quando la membrana di palladio non era polarizzata elettrochimicamente, la composizione del materiale di partenza non è stata modificata in quanto il prodotto non è stato formato. È importante assemblare il reattore per evitare perdite tra i compartimenti. Campionare la reazione con uno strumento preciso come una micropipetta per garantire dati di qualità dal GC-MS.
Ulteriori metodi di caratterizzazione come H NMR possono essere eseguiti per confermare la struttura chimica dei prodotti di reazione.
