多くの共有結合分子は、中心となる原子がルイス構造で8個の電子を持ちません。これらの分子は次の3つのカテゴリーに分類されます。

1. 奇数電子分子は、価電子の数が奇数であるため、不対電子を持ちます。
2. 電子不足分子とは、中心となる原子の電子数が希ガスの構成に必要な数よりも少ない分子のことです。
3. 超原子価分子は、中心となる原子の電子数が、希ガスの構成に必要な数よりも多いです。

奇数電子分子

奇数個の電子を持つ分子をラジカルと呼びます。一酸化窒素（NO）は奇数電子を持つ分子の一例で、内燃機関で酸素と窒素が高温で反応して生成されます。

NOのような奇数電子を持つ分子のルイス構造を描くには、次のようなステップを考えます。

1. 価電子（外殻）の合計数を求めます。価電子の合計は、5（Nから）＋6（Oから）＝11です。奇数であることは、すべての原子が価電子殻に8個の電子を持っているわけではありません、フリーラジカル（遊離基）であることを示しています。
2. 分子の骨格構造を描きます。N-O単結合を持つ骨格構造を簡単に描くことができます。
3. 残りの電子を孤立電子対として末端の原子に分散させます。この場合、中心となる原子がないので、電子は両方の原子に分配されます。このような状況では、電気陰性度の高い方の原子に8個の電子が割り当てられるので、酸素は電子価殻が満たされていることになります。
   
4. 残りのすべての電子を中心原子に配置します。 残りの電子がない場合、この手順は適用されません。
5. 可能な限りオクテットになるように、中心原子と多重結合するように電子を並べ替えます。奇数電子を持つ分子では、すべての原子にオクテットを持たせることはできないが、各原子ができるだけオクテットに近い電子を持つようにします。この場合、窒素の周りには電子が5個しかありません。窒素をオクテットに近づけるために、酸素の孤立電子対の1つを利用してNO二重結合を形成します。(窒素の電子数が9個になってしまうので、酸素からもう1つの孤立電子対を取り出して三重結合を形成することはできない)
   

電子不足分子

しかし、分子の中には、中心となる原子が価電子の殻を満たしていないものもあります。一般的には、2族や13族の中心原子を持ち、外側の原子が水素であったり、多重結合を持たない原子を持つ分子です。例えば、二水素化ベリリウム（BeH₂）や三フッ化ホウ素（BF₃）のルイス構造では、ベリリウム原子は4個、ホウ素原子は6個の電子を持っているだけです。BF₃では、ホウ素原子とフッ素原子の間に二重結合があり、オクテットルールを満たす構造を描くことができますが、実験的には、結合長はB-F単結合で期待される長さに近いです。このことから、最適なルイス構造は、3つのB-F単結合と電子不足のホウ素であると考えられます。また、この化合物の反応性は、電子不足のホウ素と一致します。しかし、B-F結合はB-F単結合で実際に予想されるものよりもわずかに短く、実際の分子には何らかの二重結合の特徴が見られることを示しています。

BF₃のホウ素原子のように、8個の電子を持たない原子は、非常に反応性が高いです。孤立電子を持つ原子を含む分子と容易に結合します。例えば、NH₃はBF₃と反応するが、これは窒素の孤立電子対がホウ素原子と共有できるからです。

超原子価分子

周期表の第2周期（n=2）の元素は、4つの価電子軌道（1つの2sと3つの2p）しか持っていないため、電子価殻の軌道に8つの電子しか収容できません。第3周期以上の元素（n ≥ 3）は、4つ以上の価電子軌道を持ち、同じ殻の中に空のd軌道を持っているので、他の原子と4組以上の電子を共有することができます。これらの元素から形成される分子を超原子価分子と呼ぶことがあり、PCl₅やSF₆などがそれにあたります。PCl₅では、中心となる原子のリンが5対の電子を共有しています。SF₆では、硫黄が6対の電子を共有しています。

IF₅やXeF₄のような超原子価分子では、中心原子の外殻にある電子の一部が孤立電子対になっています。

これらの分子のルイス構造では、外側の原子の電子価殻を8個の電子で満たした後に、電子が残っています。この電子を中心原子に割り当てなければなりません。

このテキストは 、 Openstax, Chemistry 2e, Section 7.3: Lewis Symbols and Structures から引用しています。