Muitas moléculas covalentes têm átomos centrais que não têm oito eletrões nas suas estruturas de Lewis. Estas moléculas dividem-se em três categorias:

1. Moléculas com eletrões ímpares têm um número ímpar de eletrões de valência e, por conseguinte, têm um eletrão não emparelhado.
2. Moléculas deficientes em eletrões têm um átomo central com menos eletrões do que o necessário para uma configuração de gás nobre.
3. Moléculas hipervalentes têm um átomo central que tem mais eletrões do que o necessário para uma configuração de gás nobre.

Moléculas com Eletrões Ímpares

Moléculas que contêm um número ímpar de eletrões são chamadas radicais. O óxido nítrico, NO, é um exemplo de uma molécula com eletrões ímpares; é produzido em motores de combustão interna quando o oxigénio e o azoto reagem a temperaturas elevadas.

Para desenhar a estrutura de Lewis para uma molécula com eletrões ímpares como o NO, são considerados os seguintes passos:

1. Determine o número total de eletrões de valência (camada exterior). A soma dos eletrões de valência é 5 (do N) + 6 (do O) = 11. O número ímpar indica que é um radical livre, onde nem todos os átomos têm oito eletrões na sua camada de valência.
2. Desenhe uma estrutura de esqueleto da molécula. Uma estrutura de esqueleto com uma ligação simples N–O pode ser facilmente desenhada.
3. Distribua os eletrões restantes como pares solitários nos átomos terminais. Neste caso, não existe um átomo central, portanto os eletrões são distribuídos em torno de ambos os átomos. Oito eletrões são atribuídos ao átomo mais eletronegativo nestas situações; assim, o oxigénio tem a camada de valência preenchida:
   
4. Coloque todos os eletrões restantes no átomo central. Uma vez que não existem eletrões restantes, este passo não se aplica.
5. Reorganize os eletrões para fazer múltiplas ligações com o átomo central, de forma a obter octetos sempre que possível. Embora uma molécula com eletrões ímpares não possa ter um octeto para cada átomo, cada átomo deve obter eletrões o mais próximo possível de um octeto. Neste caso, o azoto tem apenas cinco eletrões à sua volta. Para se aproximar de um octeto para o azoto, um dos pares solitários de oxigénio é utilizado para formar uma ligação NO dupla. (Outro par isolado de eletrões não pode ser retirado do oxigénio para formar uma ligação tripla porque o azoto ficaria com nove eletrões:)
   

Moléculas Deficientes em Eletrões

Algumas moléculas, no entanto, contêm átomos centrais que não têm uma camada de valência preenchida. Geralmente, são moléculas com átomos centrais dos grupos 2 e 13, átomos exteriores de hidrogénio, ou outros átomos que não formam ligações múltiplas. Por exemplo, nas estruturas de Lewis do dihidreto de berílio, BeH₂ e trifluoreto de boro, BF₃, os átomos de berílio e boro têm apenas quatro e seis eletrões, respectivamente. É possível desenhar uma estrutura com dupla ligação entre um átomo de boro e um átomo de flúor em BF₃, satisfazendo a regra de octeto, mas evidências experimentais indicam que os comprimentos de ligação estão mais próximos do esperado para ligações simples B–F. Isto sugere que a melhor estrutura de Lewis tem três ligações simples B–F e boro deficiente em eletrões. A reatividade do composto também é consistente com boro deficiente em eletrões. No entanto, ligações B–F são ligeiramente mais curtas do que o que é realmente esperado para ligações simples B–F, indicando que algum carácter de ligação dupla é encontrado na molécula real.

Um átomo como o átomo de boro em BF₃, que não tem oito eletrões, é muito reativo. Combina-se prontamente com uma molécula que contém um átomo com um par solitário de eletrões. Por exemplo, NH₃ reage com BF₃ porque o par isolado no azoto pode ser partilhado com o átomo de boro:

Moléculas Hipervalentes

Elementos no segundo período da tabela periódica (n = 2) podem apenas acomodar oito eletrões nas respectivas orbitais da camada de valência porque têm apenas quatro orbitais de valência (uma orbital 2s e três 2p). Os elementos no terceiro período e superiores (n ≥ 3) têm mais de quatro orbitais de valência e podem compartilhar mais de quatro pares de eletrões com outros átomos porque têm orbitais d vazias na mesma camada. As moléculas formadas a partir desses elementos são às vezes chamadas moléculas hipervalentes, como PCl₅, e SF₆. Em PCl₅, o átomo central, fósforo, compartilha cinco pares de eletrões. Em SF₆, o enxofre compartilha seis pares de eletrões.

Em algumas moléculas hipervalentes, como IF₅ e XeF₄, alguns dos eletrões na camada exterior do átomo central são pares solitários:

Nas estruturas de Lewis para estas moléculas, sobram eletrões depois de preencher as camadas de valência dos átomos exteriores com oito eletrões. Estes eletrões adicionais devem ser atribuídos ao átomo central.

Este texto é adaptado de Openstax, Chemistry 2e, Section 7.3: Lewis Symbols and Structures.