Molte molecole covalenti hanno atomi centrali che non hanno otto elettroni nelle loro strutture di Lewis. Queste molecole si suddividono in tre categorie:

1. Le molecole di elettroni dispari hanno un numero dispari di elettroni di valenza e quindi hanno un elettrone spaiato.
2. Le molecole carenti di elettroni hanno un atomo centrale con meno elettroni del necessario per una configurazione di gas nobile.
3. Le molecole ipervalenti hanno un atomo centrale che ha più elettroni del necessario per una configurazione di gas nobile.

Molecole di elettroni dispari

Le molecole che contengono un numero dispari di elettroni sono chiamate radicali. L'ossido nitrico, NO, è un esempio di molecola di elettrone dispari; viene prodotto nei motori a combustione interna quando ossigeno e azoto reagiscono ad alte temperature.

Per disegnare la struttura di Lewis per una molecola di elettrone dispari come NO, vengono considerati i seguenti passaggi:

1. Determinare il numero totale di elettroni di valenza (guscio esterno). La somma degli elettroni di valenza è 5 (da N) + 6 (da O) = 11. Il numero dispari indica che è un radicale libero, dove non tutti gli atomi hanno otto elettroni nel suo guscio di valenza.
2. Disegnare una struttura scheletrica della molecola. Una struttura scheletro con un singolo legame N-O può essere facilmente disegnata.
3. Distribuire gli elettroni rimanenti come coppie solitarie sugli atomi terminali. In questo caso, non esiste un atomo centrale, quindi gli elettroni sono distribuiti attorno ad entrambi gli atomi. Otto elettroni sono assegnati all'atomo più elettronegativo in queste situazioni; quindi, l'ossigeno ha il guscio di valenza riempito:
   
4. Posizionare tutti gli elettroni rimanenti sull'atomo centrale. Poiché non ci sono elettroni rimanenti, questo passaggio non si applica.
5. Riorganizzare gli elettroni per creare legami multipli con l'atomo centrale al fine di ottenere ottetti ove possibile. Sebbene una molecola di elettrone dispari non possa avere un ottetto per ogni atomo, ogni atomo dovrebbe ottenere elettroni il più vicino possibile a un ottetto. In questo caso, l'azoto ha solo cinque elettroni intorno ad esso. Per avvicinarsi a un ottetto per l'azoto, una delle coppie solitarie di ossigeno viene utilizzata per formare un doppio legame NO. (Un'altra coppia solitaria di elettroni non può essere presa dall'ossigeno per formare un triplice legame perché l'azoto avrebbe quindi nove elettroni:)
   

Molecole carenti di elettroni

Alcune molecole, tuttavia, contengono atomi centrali che non hanno un guscio di valenza riempito. Generalmente, queste sono molecole con atomi centrali dei gruppi 2 e 13, atomi esterni che sono idrogeno, o altri atomi che non formano legami multipli. Ad esempio, nelle strutture di Lewis di diidro di berillio, BeH₂e trifluoruro di boro, BF₃, gli atomi di berillio e boro hanno ciascuno solo quattro e sei elettroni, rispettivamente. È possibile disegnare una struttura con un doppio legame tra un atomo di boro e un atomo di fluoro in BF₃, soddisfacendo la regola dell'ottetto, ma prove sperimentali indicano che le lunghezze di legame sono più vicine a quella prevista per i singoli legami B-F. Questo suggerisce che la migliore struttura di Lewis ha tre legami singoli B-F e boro carente di elettroni. La reattività del composto è anche coerente con il boro carente di elettroni. Tuttavia, i legami B-F sono leggermente più corti di quanto ci si aspetta per i singoli legami B-F, indicando che qualche carattere di doppio legame si trova nella molecola reale.

Un atomo come l'atomo di boro in_{BF 3}, che non ha otto elettroni, è molto reattivo. Si combina facilmente con una molecola contenente un atomo con una coppia solitaria di elettroni. Ad esempio, NH_{3 reagisce} con BF_{3 perché} la coppia solitaria sull'azoto può essere condivisa con l'atomo di boro:

Molecole ipervalenti

Gli elementi nel secondo periodo della tavola periodica (n = 2) possono ospitare solo otto elettroni nei loro orbitali del guscio di valenza perché hanno solo quattro orbitali di valenza (uno orbitale 2s e tre orbitali 2p). Gli elementi nel terzo e più alto periodo(n ≥ 3) hanno più di quattro orbitali di valenza e possono condividere più di quattro coppie di elettroni con altri atomi perché hanno orbitali d vuoti nello stesso guscio. Le molecole formate da questi elementi sono talvolta chiamate molecole ipervalenti, come PCl₅e SF₆. In PCl₅, l'atomo centrale, fosforo, condivide cinque coppie di elettroni. In SF₆, lo zolfo condivide sei coppie di elettroni.

In alcune molecole ipervalenti, come IF₅ e XeF₄, alcuni elettroni nel guscio esterno dell'atomo centrale sono coppie solitarie:

Nelle strutture di Lewis per queste molecole, ci sono elettroni rimasti dopo aver riempito i gusci di valenza degli atomi esterni con otto elettroni. Questi elettroni aggiuntivi devono essere assegnati all'atomo centrale.

Questo testo è adattato da Openstax, Chemistry 2e, Section 7.3: Lewis Symbols and Structures.