Beaucoup de molécules covalentes ont des atomes centraux qui n'ont pas huit électrons dans leurs structures de Lewis. Ces molécules se divisent en trois catégories :

1. Les molécules d'électrons impairs ont un nombre impair d'électrons de valence et elles ont donc un électron non apparié.
2. Les molécules avec un déficit en électrons ont un atome central avec moins d'électrons que nécessaire pour une configuration de gaz noble.
3. Les molécules hypervalentes ont un atome central qui a plus d'électrons que nécessaire pour une configuration de gaz noble.

Molécules d'électrons impairs

Les molécules qui contiennent un nombre impair d'électrons sont appelées des radicaux. Le monoxyde d'azote, NO, est un exemple de molécule d'électrons impairs ; il est produit dans les moteurs à combustion interne lorsque l'oxygène et l'azote réagissent à des températures élevées.

Pour tracer la structure de Lewis correspondant à une molécule d'électrons impairs comme NO, les étapes suivantes sont prises en compte :

1. Déterminez le nombre total d'électrons de valence (couche externe). La somme des électrons de valence est de 5 (de N) + 6 (de O) = 11. Le nombre impair indique qu'il s'agit d'un radical libre, où chaque atome n'a pas huit électrons sur sa couche de valence.
2. Dessinez la structure du squelette de la molécule. Une structure du squelette avec une liaison simple N–O peut facilement être tracée.
3. Répartissez les électrons restants sous forme de doublets libres sur les atomes terminaux. Dans ce cas, il n'y a pas d'atome central, donc les électrons sont répartis autour des deux atomes. Huit électrons sont attribués à l'atome le plus électronégatif dans ces situations ; ainsi, l'oxygène a la couche de valence remplie :
   
4. Placez tous les électrons restants sur l'atome central. Puisqu'il n'y a plus d'électrons restants, cette étape ne s'applique pas.
5. Réorganisez les électrons pour créer des liaisons multiples avec l'atome central afin d'obtenir des octets dans la mesure du possible. Bien qu'une molécule d'électrons impairs ne puisse pas avoir un octet pour chaque atome, chaque atome devrait avoir des électrons aussi proches que possible d'un octet. Dans ce cas, l'azote n'a que cinq électrons autour de lui. Pour se rapprocher d'un octet dans le cas de l'azote, un des doublets libres de l'oxygène est utilisé pour former une double liaison NO. (Un autre doublet libre d'électrons ne peut pas être prélevé à l'oxygène pour former une liaison triple car l'azote aurait alors neuf électrons :)
   

Molécules avec un déficit en électrons

Certaines molécules contiennent cependant des atomes centraux qui n'ont pas de couche de valence remplie. En général, il s'agit de molécules avec des atomes centraux des groupes 2 et 13, les atomes externes que sont l'hydrogène ou enfin d'autres atomes qui ne forment pas de liaisons multiples. Par exemple, dans les structures de Lewis du dihydrure de béryllium, BeH₂, et du trifluorure de bore, BF₃, les atomes de béryllium et de bore n'ont chacun que quatre et six électrons, respectivement. Il est possible de tracer une structure avec une liaison double entre un atome de bore et un atome de fluor dans BF₃, ce qui satisfait à la règle de l'octet, mais des preuves expérimentales indiquent que les longueurs de la liaison sont plus proches de celles auxquelles on s'attend pour des liaisons simples B–F. Cela suggère que la meilleure structure de Lewis possède trois liaisons simples B–F et un bore avec un déficit en électrons. La réactivité du composé est également compatible avec un bore ayant un déficit en électrons. Cependant, les liaisons B–F sont légèrement plus courtes que ce qui est en fait prévu pour des liaisons simples B–F, ce qui indique qu'un peu du caractère d'une double liaison se trouve dans la molécule réelle.

Un atome comme l'atome de bore dans BF₃, qui n'a pas huit électrons, est très réactif. Il se combine facilement avec une molécule contenant un atome ayant un doublet libre d'électrons. Par exemple, NH₃ réagit avec BF₃ parce que le doublet libre sur l'azote peut être partagé avec l'atome de bore :

Molécules hypervalentes

Les éléments de la deuxième période du tableau périodique (n = 2) ne peuvent accueillir que huit électrons dans les orbitales de leur couche de valence car ils n'ont que quatre orbitales de valence (une orbitale 2s et trois orbitales 2p). Les éléments de la troisième période et des périodes supérieures (n ≥ 3) ont plus de quatre orbitales de valence et peuvent partager plus de quatre doublets d'électrons avec d'autres atomes parce qu'ils ont des orbitales d vides dans la même couche. Les molécules formées à partir de ces éléments sont parfois appelées des molécules hypervalentes, telles que PCl₅ et SF₆. Dans PCl₅, l'atome central, le phosphore, partage cinq doublets d'électrons. Dans SF₆, le soufre partage six doublets d'électrons.

Dans certaines molécules hypervalentes, comme IF₅ et XeF₄, certains électrons sur la couche externe de l'atome central sont des doublets libres :

Dans les structures de Lewis pour ces molécules, il reste des électrons après que les couches de valence des atomes externes aient été remplies avec huit électrons. Ces électrons supplémentaires doivent être attribués à l'atome central.

Ce texte est adapté de Openstax, Chimie 2e, Section 7.3 : Symboles et structures de Lewis.