Многие ковалентные молекулы имеют центральные атомы, которые не имеют восьми электронов в своих структурах Льюиса. Эти молекулы делятся на три категории:

1. Молекулы нечетных электронов имеют нечетное количество валентных электронов и поэтому имеют неспаренный электрон.
2. Молекулы с недостатком электронов имеют центральный атом с меньшим количеством электронов, чем требуется для конфигурации с благородным газом.
3. Гипервалентные молекулы имеют центральный атом, у которого больше электронов, чем необходимо для конфигурации благородного газа.

Молекулы с нечетным числом электронов

Молекулы, содержащие нечетное количество электронов, называются радикалами. Оксид азота, NO, является примером молекулы с нечетным числом электронов; он образуется в двигателях внутреннего сгорания, когда кислород и азот реагируют при высоких температурах.

Чтобы нарисовать структуру Льюиса для нечетно-электронной молекулы, как NO, рассмотрим следующие шаги:

1. Определите общее количество валентных электронов (внешней оболочки). Сумма валентных электронов составляет 5 (от N) + 6 (от O) = 11. Нечетное число указывает на то, что это свободный радикал, где не каждый атом имеет восемь электронов в своей валентной оболочке.
2. Нарисуйте скелетную структуру молекулы. Можно легко нарисовать скелетную структуру с одиночной связью N–O.
3. Распределите оставшиеся электроны как неподелённые пары на конечных атомах. В этом случае центрального атома нет, поэтому электроны распределены вокруг обоих атомов. Восемь электронов в этих ситуациях назначаются более электроотрицательному атому; таким образом, кислород имеет заполненную валентную оболочку:
   
4. Поместите все оставшиеся электроны на центральный атом. Поскольку оставшихся электронов нет, этот шаг не применяется.
5. Переставьте электроны, чтобы сделать несколько связей с центральным атомом, чтобы получить октеты, где это возможно. Хотя молекула с нечетным числом электронов не может иметь октет для каждого атома, каждый атом должен получить число электронов как можно ближе к октету. В этом случае вокруг азота есть только пять электронов. Чтобы приблизиться к октету для азота, одна из неподелённых пар кислорода используется для образования двойной связи NO. (Еще одна одиночная пара электронов не может быть взята из кислорода, чтобы сформировать тройную связь, потому что азот будет иметь девять электронов:)
   

Молекулы с недостатком электронов

Однако некоторые молекулы содержат центральные атомы, не имеющие заполненной валентной оболочки. Как правило, это молекулы с центральными атомами из групп 2 и 13, внешними атомами, которые являются водородом, или другими атомами, которые не образуют кратных связей. Например, в структурах Льюиса дигидрида бериллия BeH ₂ и трифторида бора BF ₃ атомы бериллия и бора имеют только четыре и шесть электронов соответственно. Можно нарисовать структуру с двойной связью между атомом бора и атомом фтора в BF ₃ , удовлетворяющую правилу октетов, но экспериментальные данные показывают, что длины связи ближе к ожидаемым для B & ndash; F одинарные облигации. Это говорит о том, что лучшая структура Льюиса имеет три одинарные связи B & ndash; F и электронодефицитный бор. Реакционная способность соединения также согласуется с электронодефицитным бором. Однако связи B & ndash; F немного короче, чем то, что на самом деле ожидается для одинарных связей B & ndash; F, что указывает на то, что в реальной молекуле обнаруживается некоторый характер двойной связи.

Атом, как атом бора в BF₃, который не имеет восьми электронов, очень реактивен. Он легко сочетается с молекулой, содержащей атом, снеподелённой парой электронов. Например, NH₃ реагирует с BF₃, так как неподелённая пара на азоте может быть совместно с атомом бора:

Гипервалентные молекулы

Элементы во втором периоде периодической таблицы (n = 2) могут вмещать только восемь электронов в своих валентных оболочках, потому что они имеют только четыре валентных орбиталей (одну 2s и три 2-р орбитали). Элементы в третьем и более высоких периодах (n ≥ 3) имеют более четырех валентных орбиталей и могут совместно использовать более четырех пар электронов с другими атомами, потому что в одной оболочке они имеют пустые d орбитали. Молекулы, образованные из этих элементов, иногда называются гипервалентными молекулами, такими как PCL₅ и SF₆. В PCL₅ центральный атом, фосфор, делится пятью парами электронов. В SF₆ сера делится на шесть пар электронов.

В некоторых гипервалентных молекулах, таких как IF₅ и XeF₄, некоторые электроны во внешней оболочке центрального атома представлены неподелёнными парами:

В структурах Льюиса для этих молекул остаются электроны после заполнения валентных оболочек внешних атомов восемью электронами. Эти дополнительные электроны должны быть назначены центральному атому.

Этот текст адаптирован из Openstax, Химия 2е изд., раздел 7.3: Символы и структуры Льюиса.