我々は、この作業を支援するための国立科学財団（CHE0910597）と米国立衛生研究所（P50-GM067982）に感謝。我々は、蛍光測定に関する役立つ議論のための教授マイケルTrakselis（ピッツバーグ大学）に感謝しています。我々は、蛍光データを収集中で彼らの支援のためのクリスティGogickとロビン·スローン（ピッツバーグ大学）を認める。

1。マイクロ波アシスト脱水素のDA反応<ol><li> 0.060 M溶液を作成するための撹拌棒を備えた2〜5ミリリットルのマイクロ波照射バイアルにパラ - クロロスチレン誘導体（0.045グラム、0.18 mmol）および1,2 - ジクロロエタン（3ミリリットル）を追加します。高い濃度は、望ましくない生成物の形成につながるので、この濃度が使用されます。 </li><li>マイクロ波照射バイアルにフタをし、マイクロ波シンセサイザキャビティ内に配置します。 </li><li>攪拌しながら、固定ホールド時間に付き200分間180℃で溶液を照射します。ホールド時間は、照射は、指定された温度で発生しますどのくらいの時間です。反応混合物の色が黄金色に変わります。長い反応時間は、反応の収率に有害ではありません。 </li><li>反応は、溶離剤として酢酸エチル/ヘキサン5％を採用した薄層クロマトグラフィー（TLC）による完全であることを確認します。紫外線や過マンガン酸カリウム染色でTLCプレートを視覚化します。 reactan の R ftおよび製品は、それぞれ0.2と0.25である。 </li><li>マイクロ波反応バイアルを洗浄するために1,2 - ジクロロエタンの1ミリリットルを用いてシンチレーションバイアルへの反応を転送します。シンチレーションバイアル中の溶液の約3ミリリットルでこの結果。 </li><li> ℃のロータリーエバポレーター（10〜30 mmHg）を用いて40℃、減圧下でシンチレーションバイアルの内容を集中。溶媒を蒸発させて、5〜10分を必要とするでしょう、粗褐色油状物45mgのが得られるであろう。原油は安定しており、分解することなく無期限に保存することができます。 </li><li>白色固体としてナフタレンの41 mgを取得する溶離液として5％酢酸エチル/ヘキサンでシリカゲルのピペットを通して濾過することにより、原油を精製する。 </li><li>溶媒として重水素化クロロホルム（CDCl 3）を使用して 、1 H核磁気共鳴（NMR）分光法によって製品の身元を確認するものです。次のように300MHzのNMR分光計は、ナフタレンの1 H NMRスペクトルである：7.80（D、J = 1.8 Hzで、1H）、7.72（D、J = 9.0 Hzで、1H）、7.70（s、1H）【、7.38（DD、J = 1.8、9.0 Hzで、1H）、3.07（T、J = 7.1 Hzの、4H）、2.66（S、3H）、2.18（P、J = 7.1 Hzで、2H）ppmである。 </li></ol> 2。ブッフバルト·ハートウィッグパラジウム触媒クロスカップリング反応<ol><li>攪拌棒とキャップバイアルを装備し、オーブン乾燥0.5〜2ミリリットルのBiotageマイクロ波照射バイアルにRuPhosパラダ（3ミリグラム、0.004 mmol）を追加します。 </li><li>小さなゲージの針でキャップのセプタムを突き刺すことによって、窒素3回とバイアルを避難させるとリフィル。バイアルのパージが完了したら、針を外します。マイクロ波照射バイアルは、反応中に密封された管として機能し、最小限の空気が反応容器内に存在する場合に、最良の結果が得られる。 </li><li>セプタムを通して、撹拌しながら、シリンジを介してリチウムビス（トリメチルシリル）アミド（THF中1.0M溶液0.32ミリリットル、0.32ミリモル）を追加します。溶液は赤色に変わります。 </li><li> 2から10分間攪拌した後、（0.038グラム、ナフタレンを追加シリンジを介して0.3ミリリットル無水テトラヒドロフラン（THF）で0.16 mmol）を加えた。追加のTHF（最大0.2ml）を完全にナフタレンを溶解するために使用することができます。 </li><li>攪拌の2から10分後、予熱した85℃の油浴にシリンジと低い反応容器を介して、ジメチルアミン（THF中2.0M溶液0.12ミリリットル、0.24ミリモル）を追加します。 </li><li> 85℃で3時間反応混合物を加熱℃、反応はTLCで完全になるまで。反応混合物の色はダークブラウンになります。 TLCは、溶離液として20％酢酸エチル/ヘキサンを利用し、紫外線や過マンガン酸カリウム染色で生じたプレートを思い浮かべてください。反応物と生成物の R f は、それぞれ0.5と0.4である。 </li><li> 、室温に反応を冷却バイアルキャップを取り外してから、飽和塩化アンモニウム水溶液（10mL）で反応をクエンチ。 </li><li> 60ミリリットル分液ロートを用いて、有機層から水層を分離する。酢酸エチルと水層を三回抽出する（12ミリリットル）。 </li><li>分液ロートで有機層を結合し、ブライン（15mL）で1回洗浄します。 </li><li> 10分間、硫酸ナトリウム上で合わせた有機層を乾燥した後、重力濾過により硫酸ナトリウムを除去します。 </li><li>ロータリーエバポレーターを使用して、30℃（10〜30 mmHg）での減圧下で得られた溶液を濃縮する。溶媒を蒸発させて、5〜10分を必要とするでしょう、粗褐色油状物が得られる。 </li><li> 1.5センチメートルクロマトグラフィーカラムと溶離液として5％酢酸エチル/ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって粗生成物を精製。色素が黄色固体の27 mgとして得られるであろう。 </li><li> 1 H NMR分光法は、溶媒としてCDCl 3を使用することで、製品の身元を確認するものです。 400 MHzのNMR分光計は、染料の1 H NMRスペクトルは以下の通りである：7.64（D、J = 9.0 Hzで、1H）、7.56（s、1H）【、7.11（DD、J = 2.5、9.0 Hzで、1H ）、6.87（D、J = 2.5 Hzで、1H）、3.02（s、6H）【、3.02から2.87の（m、4H）、2.65（S、3H）、2.12（P、J = 7.3 Hzで、2H）ppmである。 </li></ol> 3。光物理学のための色素溶液の調製<ol><li>清潔で乾燥した10mlのメスフラスコに染料1mgを転送し、色素の0.4×10 -3 Mのストック溶液を得るためにジクロロメタン（DCM）を使用してボリュームに希釈する。 </li><li>第二10mlのメスフラスコにストック溶液253μlを、染料の1×10 -5 Mの溶液を調製し、DCMを使用してボリュームに希釈する。このソリューションは、UV-Visおよび色素の蛍光データの両方を収集するために使用されます。 </li></ol> 4。紫外可視吸収分光<ol><li> DCMを使用した2つの石英分光光度計セルを塗りつぶします。これらは空白のサンプルです。紫外可視分光光度計の空洞に入れます。セルの光学面には絶対に触れないでください。光軸に直面していないサイドプレートの上部にセルを扱う。 </li><li>にインストゥルメンタルのパラメータを設定2のスリット幅および480 nm /分の取得率。サンプルの名前を選択し、600〜200nmの取得範囲を選択します。 </li><li> 、バックグラウンドスペクトルを収集機器からサ ​​ンプルセルを削除し、それを空にし、充填する前に、1×10 -5 Mの染料溶液で数回すすいでください。細胞を過剰充填は避けてください。ホルダーに戻して試料セルを挿入する前に、慎重にきれいなレンズ用ティッシュでセル窓を拭いてください。 </li><li>試料の吸収スペクトルを収集します。吸収極大は377 nmで観測されています。 </li><li>他の試料にUV-Vis吸収分析を実行する前に、水、アセトン、エタノールを用いて石英分光光度計セルを慎重に清掃してください。 </li><li>収集したデータをプロットして分析するために、ExcelやOriginソフトウェアを使用してください。 </li></ol> 5。蛍光発光分光<ol><li> 1×10 -5 Mの染料溶液を石英蛍光光度計セルを埋めるとspectrofluorometにそれを置くえー。セルの光学表面と皮膚への接触を避ける。 </li><li> 334 nmでの励起波長、2のスリット幅、0.1nm /秒の取得率、390から750 nmから取得範囲：インストゥルメンタルのパラメータを設定します。 390 nmのカットオンフィルタは排出源からの散乱光を除去するために必要とされる。 </li><li>サンプルの蛍光発光スペクトルを収集します。 510 nmで観測された最大蛍光発光。 </li><li>他のサンプルに蛍光分析を実行する前に、水、アセトン、エタノールを用いて石英蛍光光度計セルを清掃してください。 </li><li>収集したデータをプロットして分析するために、ExcelやOriginソフトウェアを使用してください。 </li></ol>

<ol>
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Chem. 41 (15), 2571-2579 (1976).</li><li>Ozawa, T., Kurahashi, T., Matsubara, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Dehydrogenative+Diels-Alder+Reaction.">Dehydrogenative Diels-Alder Reaction.</a> Org. Lett. 13 (19), 5390-5393 (2011).</li><li>Chackalamannil, S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+facile+Diels-Alder+route+to+dihydronaphthofuranones.">A facile Diels-Alder route to dihydronaphthofuranones.</a> Tetrahedron Lett. 41 (21), 4043-4047 (2000).</li><li>Ruijter, E., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+of+Polycyclic+Alkaloid-Type+Compounds+by+an+N-Acyliminium+-Pictet-Spengler/Diels-Alder+Sequence.">Synthesis of Polycyclic Alkaloid-Type Compounds by an N-Acyliminium -Pictet-Spengler/Diels-Alder Sequence.</a> Synlett. 2010, 2485-2489 (2010).</li><li>Toyota, M., Terashima, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+novel+synthesis+of+the+basic+carbon+framework+of+fredericamycin+A.+Promising+routes+for+the+spiro+chiral+center+construction+of+the+CD-ring+system.">A novel synthesis of the basic carbon framework of fredericamycin A. Promising routes for the spiro chiral center construction of the CD-ring system.</a> Tetrahedron Lett. 30 (7), 829-832 (1989).</li><li>de Koning, C. B., Rousseau, A. L., van Otterlo, W. A. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Modern+methods+for+the+synthesis+of+substituted+naphthalenes.">Modern methods for the synthesis of substituted naphthalenes.</a> Tetrahedron. 59 (1), 7-36 (2003).</li><li>Johnson, I., Spence, M. T. Z. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> The Molecular Probes Handbook, A Guide to Fluorescent Probes and Labeling Technologies. , 1051 (2010).</li><li>Fern&#225;ndez-Su&#225;rez, M., Ting, A. 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Soc. 134 (30), 12418-12421 (2012).</li><li>OriginLab Corporation. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Origin 8 User Guide. , (2007).</li></ol>

著者らは、彼らが競合する経済的利益を持っていないことを宣言します。

マイクロ波アシスト脱水素のDA反応マイクロ波照射によるスチレニル前駆体の分子内脱水素のDA反応（MWI）は、わずか30分（ 図1）18 を必要とする 、71から100パーセントの高収率および短い反応時間で多様ナフタレン構造を生成します。脱水素のDA反応を行うことが最も困難な側面は、溶剤さまざまな特性が最適な加熱を確実にするために...

小分子の設計と合成は、医薬品、農薬、有機色素、1より多くのが含まれています科学分野の範囲の開発にとって非常に重要です。のDiels-Alder（DA）およびデヒドロ-Diels-Alder反応（DDA）の反応は小さな環式および芳香族化合物2-4の合成において特に強力なツールです。また、アルキンジエノフィルスチレンとジエンの熱脱水素のDA反応は当初、さらに酸化条件5の下に芳香を付けることができますcycloadductsを形成することにより、芳香族化合物の合成に潜在的に有益なルートを提供する。アルキンとスチレンジエンの熱脱水素分子内DAの反応を採用することで、問題は、典型的には、望まれていない[2 +2]環5,6と重合反応7と貧しい位置選択性、軽減されるとナフタレン化合物のようなジエンとして活用スチレン、関連付けられている生成することができます。 アルキンとスチレンの熱脱水素分子内DA反応はかなりの問題がないわけではない。まず、ほとんどの反応は低収率、長い反応時間および高い反応温度8月11日に苦しんでいます。さらに、多くの反応はナフタレン製品の排他的な形成を促進しない、ナフタレンおよびナフタレンの両方が生成され、しばしば不可分の混合物としてカラムクロマトグラフィー11,12によって。前駆体、スチレン - ynesのテザーはまたヘテロ原子および/またはカルボニル部分を含むように制限されています。単なる一例は、250の条件を必要とする、すべての炭素含有テザーに対して報告されています℃のナフタレンの形成10を得るために48時間のためにきちんとした。 原料のテザー内の制限された様々なことに加えて、この方法論の中で最も厳しい制約の一つは、従来の熱条件下で許容機能の欠如である。出発物質のアルキン末端は非置換フェニルまたはトリメチルシリル（TMS）8月13日部分が付加されます。 一例では、アルキン末端にエステルはDAの脱水素反応を受けることが示されているが、ナフタレンおよびナフタレン製品11の混合物中でこの結果。後で提案はアルキン末端に付加TMSグループは、高収率10における独占ナフタレンの形成を達成するために必要であることを示唆している。 熱脱水素のDA反応について報告された多様な機能の欠乏が深刻なユニークナフタレン構造の組立に向けたこの反応の可能性を制限します。 ナフタレン構造の変動への欲求は、いくつかの科学分野、特に有機系蛍光色素14,15における小分子のビルディングブロックとしての機能に由来しています。小さな組織の優れた空間分解能と応答倍16リアルタイムのイベントを監視するためのanic染料は市販の蛍光性化合物の数百人の開発につながった。これらの色素の多くは離散光物理的、化学的性質15とナフタレンである。 個々の機能を監視するために、特定のプロパティを持つ蛍光色素を選択すると、より多様な光物理的特性を持つ蛍光物質の新しいクラスのニーズの高まりにつながる、やりがいがあります。この目的を達成するために、ユニークなナフタレン骨格の多様化を可能にするアルキンとスチレンの熱脱水素分子内DA反応は新しいナフタレン含有蛍光色素を開発するためのアプリケーションを使用して潜在的に有益であろう。 それはより高い化学収率につながる化学試料のより均一な加熱、速い反応速度、穏やかな反応条件を提供していますので、従来の加熱に代わるものとして、マイクロ波アシスト化学が有利であるしばしばs、および製品17の異なる選択。 スチレンの分子内脱水素のDA反応用マイクロ波アシスト対従来の加熱条件を採用することで、反応温度を下げ、より多くの選択的形成を提供して、以前に低収率を増加させる、日単位から分単位に反応時間を短縮することで、この方法論に関連する多くの問題を解消するのに役立つ希望のナフタレン製品の。マイクロ波アシスト反応条件は、以前に達成できなかったナフタレン製品に機能性の高い様々な取り込みを促進する可能性が高いかもしれません。唯一、前の例はナフタレンおよびナフタレンの両方の収率90％、170℃で12℃で15分間だけ少なくで取得された脱水素のDA反応にマイクロ波アシスト条件を利用して報告されている。 本明細書においては、マイクロ波アシスト分子内dehydrogeが報告されているわずか30分でかつ定量的な収率は18〜高で官能化及び多様ナフタレン製品の独占形成につながるスチレニルデリバティブのネイティブのDA反応。このプロトコルの有用性はさらに人気のある市販の染料Prodan 19のそれに匹敵する光物理的性質を有する新規ソルバ蛍光色素へのナフタレン製品のワンステップ変換によって実証されている。

<table border="1">
	<tbody>
		<tr>
			<td>Reagent/Material</td>
			<td>&nbsp;</td>
			<td>&nbsp;</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1,2-Dichloroethane, ACS reagent &ge;99.0%</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>319929</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>SiliaPlate G TLC - glass-backed, 250 &mu;m</td>
			<td>Silicycle</td>
			<td>TLG-R10011B-323</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ethyl acetate, certified ACS &ge;99.5%</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>E14520</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hexanes, certified ACS &ge;98.5%</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>H29220</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Silica gel, standard grade</td>
			<td>Sorbent Technologies</td>
			<td>30930M</td>
			<td>60 A, 40-63 &mu;M (230 x 400 mesh)</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>RuPhos palladacycle</td>
			<td>Strem</td>
			<td>46-0266</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Nitrogen gas</td>
			<td>Matheson TRIGAS</td>
			<td>NI304</td>
			<td>Nitrogen 304cf, industrial</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Lithium bis(trimethylsilyl) amide solution</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>225770</td>
			<td>1.0 M solution in THF</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Tetrahydrofuran anhydrous &ge;99.9%</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>401757</td>
			<td>Inhibitor-free</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dimethylamine solution</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>391956</td>
			<td>2.0 M solution in THF</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ammonium chloride</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>A661-500</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sodium sulfate, anhydrous (granular)</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>S421-500</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Chromatography column</td>
			<td>Chemglass</td>
			<td>CG-1188-04</td>
			<td>&frac12; in ID x 18in E.L.</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Cyclohexane, &ge;99.0%</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>C556-1</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Toluene anhydrous, 99.8%</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>24451</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1,4-Dioxane anhydrous, 99.8%</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>296309</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Tetrahydrofuran anhydrous, &ge;99.9%</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>186562</td>
			<td>250 ppm BHT as inhibitor</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dichloromethane</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>650463</td>
			<td>Chromasolv Plus</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Chloroform, &ge;99.8%</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>C298-1</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Acetonitrile anhydrous, 99.8%</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>271004</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dimethyl sulfoxide, &ge;99.9%</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>D128</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ethyl alcohol</td>
			<td>Pharmco-AAPER</td>
			<td>11ACS200</td>
			<td>Absolute</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Equipment</td>
			<td>&nbsp;</td>
			<td>&nbsp;</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Microwave Synthesizer</td>
			<td>Biotage</td>
			<td>Biotage Initiator Exp</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Microwave Vial</td>
			<td>Biotage</td>
			<td>352016</td>
			<td>0.5 - 2 ml</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Microwave Vial</td>
			<td>Biotage</td>
			<td>351521</td>
			<td>2 - 5 ml</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Microwave Vial Cap</td>
			<td>Biotage</td>
			<td>352298</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Microwave Synthesizer</td>
			<td>Anton Paar</td>
			<td>Monowave 300</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Microwave Vial G4</td>
			<td>Anton Paar</td>
			<td>99135</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Microwave Vial Cap</td>
			<td>Anton Paar</td>
			<td>88882</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>NMR Spectrometer</td>
			<td>Bruker</td>
			<td>Avance</td>
			<td>300 or 400 MHz</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>UV-Visible Spectrometer</td>
			<td>PerkinElmer</td>
			<td>Lamda 9</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Spectrophotometer cell</td>
			<td>Starna Cells</td>
			<td>29B-Q-10</td>
			<td>Spectrosil quartz, path length 10 mm, semi-micro, black wall</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Spectrofluorometer</td>
			<td>HORIBA Jobin Yvon</td>
			<td>FluoroMax-3 S4</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Fluorometer cell</td>
			<td>Starna Cells</td>
			<td>29F-Q-10</td>
			<td>Spectrosil quartz, path length 10 mm, semi-micro</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

microwave-assisted intramolecular dehydrogenative diels-alder reactions for the synthesis of functionalized naphthalenes/solvatochromic dyes

官能ナフタレンは、天然または生物学的に活性な分子の合成から新たな有機色素の準備に至るまでの研究分野の様々なアプリケーションを持っています。数々の戦略はナフタレン骨格をアクセスすることが報告されてきたが、多くの手順では、まだ順番に利用できる基質の範囲を狭め組み込む機能の面で限界を提示します。置換ナフタレンに直接アクセスするための多目的な方法の開発が強く望まです。 のDiels-Alder（DA）の環化反応が容易に入手可能な出発物質からの飽和及び不飽和の環系を形成するための強力かつ魅力的な方法である。本明細書に記載されスチレニル誘導体の新たなマイクロ波アシスト分子内脱水素のDA反応は官能シクロペンタの様々な生成[B]ナフタレン既存の合成法を用いて調製することができませんでしたsである。従来の加熱と比較すると、マイクロ波照射は、反応速度を加速利回りを向上させ、望ましくない副生成物の形成を制限します。 このプロトコルの有用性はさらにブッフバルト·ハートウィッグパラジウム触媒によるクロスカップリング反応を介した新規ソルバ蛍光色素にDAの環化の変換によって実証されている。蛍光分光法は、有益かつ高感度な分析手法として、環境科学、医学、薬理学、細胞生物学などの研究分野で重要な役割を果たしています。マイクロ波アシスト脱水素のDA反応が提供する新しい有機蛍光色素の多様へのアクセスは、これらの分野でのさらなる発展を可能にします。

わずか30分でかつ定量的な収率（ 図1）18〜高で180°完全シクロペンタのC結果[b]ナフタレン形成時のスチレニル誘導体のマイクロ波照射（MWI）。 いいえジヒドロナフタレン副産物は観察されず、1 H NMR分光法によって製品は、照射後に追加の精製（ 図2）を必要とせずに、純粋に表示されます。ナフタレンフレームワークへの様々な変化?...

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Microwave-assisted Intramolecular Dehydrogenative Diels-Alder Reactions for the Synthesis of Functionalized Naphthalenes/Solvatochromic Dyes

マイクロ波アシスト分子内脱水素のDiels-Alder（DA）反応は官能シクロペンタに簡潔なアクセスを提供します[<em&gt; B</em&gt;]ナフタレンビルディングブロック。この方法の有用性は、ブッフバルト·ハートウィッグパラジウム触媒によるクロスカップリング反応を介した新規ソルバトクロミック蛍光色素への脱水素のDA cycloadductsのワンステップ変換によって実証されている。

官能ナフタレン/ソルバトクロミック色素の合成のためのマイクロ波支援分子内脱水素Diels-Alder反応

Functionalized naphthalenes have applications in a variety of research fields ranging from the synthesis of natural or biologically active molecules to ...

microwave-assisted-intramolecular-dehydrogenative-diels-alder

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16.9K ビュー.  University of Pittsburgh. マイクロ波アシスト分子内脱水素のDiels-Alder（DA）反応は官能シクロペンタに簡潔なアクセスを提供します[ B]ナフタレンビルディングブロック。この方法の有用性は、ブッフバルト·ハートウィッグパラジウム触媒によるクロスカップリング反応を介した新規ソルバトクロミック蛍光色素への脱水素のDA cycloadductsのワンステップ変換によって実?...

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Microwave-assisted Functionalization of Poly(ethylene glycol) and On-resin Peptides for Use in Chain Polymerizations and Hydrogel Formation

One of the main benefits to using poly(ethylene glycol) (PEG) macromers in hydrogel formation is synthetic versatility. The ability to draw from a large variety of PEG molecular weights and configurations (arm number, arm length, and branching pattern) affords researchers tight control over resulting hydrogel structures and properties, including Young&#8217;s modulus and mesh size. This video will illustrate a rapid, efficient, solvent-free, microwave-assisted method to methacrylate PEG precursors into poly(ethylene glycol) dimethacrylate (PEGDM). This synthetic method provides much-needed starting materials for applications in drug delivery and regenerative medicine. The demonstrated method is superior to traditional methacrylation methods as it is significantly faster and simpler, as well as more economical and environmentally friendly, using smaller amounts of reagents and solvents. We will also demonstrate an adaptation of this technique for on-resin methacrylamide functionalization of peptides. This on-resin method allows the N-terminus of peptides to be functionalized with methacrylamide groups prior to deprotection and cleavage from resin. This allows for selective addition of methacrylamide groups to the N-termini of the peptides while amino acids with reactive side groups (e.g.&#160;primary amine of lysine, primary alcohol of serine, secondary alcohols of threonine, and phenol of tyrosine) remain protected, preventing functionalization at multiple sites. This article will detail common analytical methods (proton Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy (;H-NMR) and Matrix Assisted Laser Desorption Ionization Time of Flight mass spectrometry (MALDI-ToF)) to assess the efficiency of the functionalizations. Common pitfalls and suggested troubleshooting methods will be addressed, as will modifications of the technique which can be used to further tune macromer functionality and resulting hydrogel physical and chemical properties. Use of synthesized products for the formation of hydrogels for drug delivery and cell-material interaction studies will be demonstrated, with particular attention paid to modifying hydrogel composition to affect mesh size, controlling hydrogel stiffness and drug release.

Microwave-assisted Functionalization of Polyethylene glycol and On-resin Peptides for Use in Chain Polymerizations and Hydrogel Formation

This video will illustrate a rapid, efficient method to methacrylate poly(ethylene glycol), enabling chain polymerizations and hydrogel synthesis. It will demonstrate how to similarly introduce methacrylamide functionalities into peptides, detail common analytical methods to assess functionalization efficiency, provide suggestions for troubleshooting and advanced modifications, and demonstrate typical hydrogel characterization techniques.

マイクロ波支援ポリの機能化（エチレングリコール）と連鎖重合で使用するためには樹脂ペプチドおよびヒドロゲル形成

One of the main benefits to using poly(ethylene glycol) (PEG) macromers in hydrogel formation is synthetic versatility. The ability to draw from a large ...

化学

Preparation of Silica Nanoparticles Through Microwave-assisted Acid-catalysis

Microwave-assisted synthetic techniques were used to quickly and reproducibly produce silica nanoparticle sols using an acid catalyst with nanoparticle diameters ranging from 30-250 nm by varying the reaction conditions. Through the selection of a microwave compatible solvent, silicic acid precursor, catalyst, and microwave irradiation time, these microwave-assisted methods were capable of overcoming the previously reported shortcomings associated with synthesis of silica nanoparticles using microwave reactors. The siloxane precursor was hydrolyzed using the acid catalyst, HCl. Acetone, a low-tan &#948; solvent, mediates the condensation reactions and has minimal interaction with the electromagnetic field. Condensation reactions begin when the silicic acid precursor couples with the microwave radiation, leading to silica nanoparticle sol formation. The silica nanoparticles were characterized by dynamic light scattering data and scanning electron microscopy, which show the materials&#39; morphology and size to be dependent on the reaction conditions. Microwave-assisted reactions produce silica nanoparticles with roughened textured surfaces that are atypical for silica sols produced by St&#246;ber&#39;s methods, which have smooth surfaces.

Silica nanoparticles were prepared using acid-catalysis of a siloxane precursor and microwave-assisted synthetic techniques resulting in the controlled growth of nanomaterials ranging from 30-250 nm in diameter. The growth dynamics can be controlled by varying the initial silicic acid concentration, time of the reaction, and temperature of reaction.

マイクロ波支援酸 - 触媒反応によりシリカナノ粒子の調製

Microwave-assisted synthetic techniques were used to quickly and reproducibly produce silica nanoparticle sols using an acid catalyst with nanoparticle ...

Synthesis and Characterization of Functionalized Metal-organic Frameworks

Metal-organic frameworks have attracted extraordinary amounts of research attention, as they are attractive candidates for numerous industrial and technological applications. Their signature property is their ultrahigh porosity, which however imparts a series of challenges when it comes to both constructing them and working with them. Securing desired MOF chemical and physical functionality by linker/node assembly into a highly porous framework of choice can pose difficulties, as less porous and more thermodynamically stable congeners (e.g., other crystalline polymorphs, catenated analogues) are often preferentially obtained by conventional synthesis methods. Once the desired product is obtained, its characterization often requires specialized techniques that address complications potentially arising from, for example, guest-molecule loss or preferential orientation of microcrystallites. Finally, accessing the large voids inside the MOFs for use in applications that involve gases can be problematic, as frameworks may be subject to collapse during removal of solvent molecules (remnants of solvothermal synthesis). In this paper, we describe synthesis and characterization methods routinely utilized in our lab either to solve or circumvent these issues. The methods include solvent-assisted linker exchange, powder X-ray diffraction in capillaries, and materials activation (cavity evacuation) by supercritical CO2 drying. Finally, we provide a protocol for determining a suitable pressure region for applying the Brunauer-Emmett-Teller analysis to nitrogen isotherms, so as to estimate surface area of MOFs with good accuracy.

Synthesis, activation, and characterization of intentionally designed metal-organic framework materials is challenging, especially when building blocks are incompatible or unwanted polymorphs are thermodynamically favored over desired forms. We describe how applications of solvent-assisted linker exchange, powder X-ray diffraction in capillaries and activation via supercritical CO2 drying, can address some of these challenges.

官能化有機金属構造体の合成とキャラクタリゼーション

Metal-organic frameworks have attracted extraordinary amounts of research attention, as they are attractive candidates for numerous industrial and ...

The Preparation and Properties of Thermo-reversibly Cross-linked Rubber Via Diels-Alder Chemistry

A method for using Diels Alder thermo-reversible chemistry as cross-linking tool for rubber products is demonstrated. In this work, a commercial ethylene-propylene rubber, grafted with maleic anhydride, is thermo-reversibly cross-linked in two steps. The pending anhydride moieties are first modified with furfurylamine to graft furan groups to the rubber backbone. These pendant furan groups are then cross-linked with a bis-maleimide via a Diels-Alder coupling reaction. Both reactions can be performed under a broad range of experimental conditions and can easily be applied on a large scale. The material properties of the resulting Diels-Alder cross-linked rubbers are similar to a peroxide-cured ethylene/propylene/diene rubber (EPDM) reference. The cross-links break at elevated temperatures (&#62; 150 &#176;C) via the retro-Diels-Alder reaction and can be reformed by thermal annealing at lower temperatures (50-70 &#176;C). Reversibility of the system was proven with infrared spectroscopy, solubility tests and mechanical properties. Recyclability of the material was also shown in a practical way, i.e., by cutting a cross-linked sample into small parts and compression molding them into new samples displaying comparable mechanical properties, which is not possible for conventionally cross-linked rubbers.

A simple two-step approach involving rubber modification and cross-linking yields fully reworkable, elastic rubber products.

サーモ可逆架橋ゴム経由アルダー化学の合成と性質

A method for using Diels Alder thermo-reversible chemistry as cross-linking tool for rubber products is demonstrated. In this work, a commercial ...

Synthesis of Plant Phenol-derived Polymeric Dyes for Direct or Mordant-based Hair Dyeing

Effective hair dyeing through in situ incubation of keratin hair with the products of fungal laccase-catalyzed polymerization of plant phenols has been previously demonstrated. However, the dyeing process takes a long time to complete compared to commercial hair-dyeing products. To overcome this bottleneck, pre-synthesized polymeric products of the oxidative reaction of Trametes versicolor laccase on catechin and catechol, either with or without mordant agents (e.g., FeSO4), were here employed to achieve permanent keratin hair dyeing in various colors and shades. The laccase action in acidic sodium acetate buffer led to a deep black coloration after coupling reactions between the plant phenols. The colored dye products were then desalted and concentrated with ultrafiltration. The dyes, with or without mordant agents, caused a significant increase in &#916;E values (i.e., color difference value) in gray human hair within 2.5 hours. In addition, different keratin colors and shades were induced depending upon the mordanting and pH changes. The dyed hair also exhibited a strong resistance to detergent treatments, indicating that our methods can give rise to permanent hair dyeing.&#160;Overall, our work has provided novel insight into developing eco-friendly hair-dyeing methods as alternatives to commercial toxic diamine-based dyes.

Here, we present a protocol to use pre-synthesized polymeric products derived from fungal laccase-catalyzed polymerization of plant phenols, either with or without mordant agents (e.g., FeSO4), to induce detergent-resistant keratin hair dyeing within 2.5 hours.

直接または媒染剤ベースの髪の染色用植物フェノール由来のポリマー染料の合成

Effective hair dyeing through in situ incubation of keratin hair with the products of fungal laccase-catalyzed polymerization of plant phenols has been ...

One-pot Microwave-assisted Conversion of Anomeric Nitrate-esters to Trichloroacetimidates

The goal of the following procedure is to provide a demonstration of the one-pot conversion of a 2-azido-1-nitrate-ester to a trichloroacetimidate glycosyl donor. Following azido-nitration of a glycal, the product 2-azido-1-nitrate ester can be hydrolyzed under microwave-assisted irradiation. This transformation is usually achieved using strongly nucleophilic reagents and extended reaction times. Microwave irradiation induces hydrolysis, in the absence of reagents, with short reaction times. Following denitration, the intermediate anomeric alcohol is converted, in the same pot, to the corresponding 2-azido-1-trichloroacetimidate.

A 2-azido-1-nitrate-ester can be converted to the corresponding 2-azido-1-trichloroacetimidate in a one-pot procedure. The goal of the manuscript is to demonstrate utility of the microwave reactor in carbohydrate synthesis.

1 つの鍋マイクロ波への変換アノマー硝酸エステルの Trichloroacetimidates

The goal of the following procedure is to provide a demonstration of the one-pot conversion of a 2-azido-1-nitrate-ester to a trichloroacetimidate ...

Enzymatic Cascade Reactions for the Synthesis of Chiral Amino Alcohols from L-lysine

Amino alcohols are versatile compounds with a wide range of applications. For instance, they have been used as chiral scaffolds in organic synthesis. Their synthesis by conventional organic chemistry often requires tedious multi-step synthesis processes, with difficult control of the stereochemical outcome. We present a protocol to enzymatically synthetize amino alcohols starting from the readily available L-lysine in 48 h. This protocol combines two chemical reactions that are very difficult to conduct by conventional organic synthesis. In the first step, the regio- and diastereoselective oxidation of an unactivated C-H bond of the lysine side-chain is catalyzed by a dioxygenase; a second regio- and diastereoselective oxidation catalyzed by a regiodivergent dioxygenase can lead to the formation of the 1,2-diols. In the last step, the carboxylic group of the alpha amino acid is cleaved by a pyridoxal-phosphate (PLP) decarboxylase (DC). This decarboxylative step only affects the alpha carbon of the amino acid, retaining the hydroxy-substituted stereogenic center in a beta/gamma position. The resulting amino alcohols are therefore optically enriched. The protocol was successfully applied to the semipreparative-scale synthesis of four amino alcohols. Monitoring of the reactions was conducted by high performance liquid chromatography (HPLC) after derivatization by 1-fluoro-2,4-dinitrobenzene. Straightforward purification by solid-phase extraction (SPE) afforded the amino alcohols with excellent yields (93% to &#62;95%).

Chiral amino alcohols are versatile molecules for use as scaffolds in organic synthesis. Starting from L-lysine, we synthesize amino alcohols by an enzymatic cascade reaction combining diastereoselective C-H oxidation catalyzed by dioxygenase followed by cleavage of the carboxylic acid moiety of the corresponding hydroxyl amino acid by a decarboxylase.

L リジンから光学活性アミノ アルコールの合成酵素連鎖反応

Amino alcohols are versatile compounds with a wide range of applications. For instance, they have been used as chiral scaffolds in organic synthesis. ...

Reducing Willow Wood Fuel Emission by Low Temperature Microwave Assisted Hydrothermal Carbonization

Biomass is a sustainable fuel, as its CO2 emissions are reintegrated in biomass growth. However, the inorganic precursors in the biomass cause a negative environmental impact and slag formation. The selected short rotation coppice (SRC) willow wood has a high ash content (<img alt="Equation 1" src="/files/ftp_upload/58970/58970eq1.jpg" /> = 1.96%) and, therefore, a high content of emission and slag precursors. Therefore, the reduction of minerals from SRC willow wood by low temperature microwave assisted hydrothermal carbonization (MAHC) at 150 &#176;C, 170 &#176;C, and 185 &#176;C is investigated. An advantage of MAHC over conventional reactors is an even temperature conductance in the reaction medium, as microwaves penetrate the whole reactor volume. This allows a better temperature control and a faster cooldown. Therefore, a succession of depolymerization, transformation and repolymerization reactions can be analyzed effectively. In this study, the analysis of the mass loss, ash content and composition, heating values and molar O/C and H/C ratios of the treated and untreated SCR willow wood showed that the mineral content of the MAHC coal was reduced and the heating value increased. The process water showed a decreasing pH and contained furfural and 5-methylfurfural. A process temperature of 170 &#176;C showed the best combination of energy input and ash component reduction. The MAHC allows a better understanding of the hydrothermal carbonization process, while a large-scale industrial application is unlikely because of the high investment costs.

A protocol for the emission precursor depletion from low quality biomass by low temperature microwave assisted hydrothermal carbonization treatment is presented. This protocol includes the microwave parameters and the analysis of the biocoal product and process water.

低温マイクロ波支援によるウィローウッド燃料排出量の削減補助熱炭化

Biomass is a sustainable fuel, as its CO2 emissions are reintegrated in biomass growth. However, the inorganic precursors in the biomass cause a negative ...

Pretargeted Radioimmunotherapy Based on the Inverse Electron Demand Diels-Alder Reaction

While radioimmunotherapy (RIT) is a promising approach for the treatment of cancer, the long pharmacokinetic half-life of radiolabeled antibodies can result in high radiation doses to healthy tissues. Perhaps not surprisingly, several different strategies have been developed to circumvent this troubling limitation. One of the most promising of these approaches is pretargeted radioimmunotherapy (PRIT). PRIT is predicated on decoupling the radionuclide from the immunoglobulin, injecting them separately, and then allowing them to combine in vivo at the target tissue. This approach harnesses the exceptional tumor-targeting properties of antibodies while skirting their pharmacokinetic drawbacks, thereby lowering radiation doses to non-target tissues and facilitating the use of radionuclides with half-lives that are considered too short for use in traditional radioimmunoconjugates. Over the last five years, our laboratory and others have developed an approach to in vivo pretargeting based on the inverse electron-demand Diels-Alder (IEDDA) reaction between trans-cyclooctene (TCO) and tetrazine (Tz). This strategy has been successfully applied to pretargeted positron emission tomography (PET) and single-photon emission computed tomography (SPECT) imaging with a variety of antibody-antigen systems. In a pair of recent publications, we have demonstrated the efficacy of IEDDA-based PRIT in murine models of pancreatic ductal adenocarcinoma and colorectal carcinoma. In this protocol, we describe protocols for PRIT using a 177Lu-DOTA-labeled tetrazine radioligand ([177Lu]Lu-DOTA-PEG7-Tz) and a TCO-modified variant of the colorectal cancer targeting huA33 antibody (huA33-TCO). More specifically, we will describe the construction of huA33-TCO, the synthesis and radiolabeling of [177Lu]Lu-DOTA-PEG7-Tz, and the performance of in vivo biodistribution and longitudinal therapy studies in murine models of colorectal carcinoma.

This protocol describes the synthesis and characterization of a trans-cyclooctene (TCO)-modified antibody and a 177Lu-labeled tetrazine (Tz) radioligand for pretargeted radioimmunotherapy (PRIT). In addition, it details the use of these two constructs for in vivo biodistribution and longitudinal therapy studies in a murine model of colorectal cancer.

逆電子需要ディールス ・ アルダー反応に基づく pretargeted 放射免疫療法

While radioimmunotherapy (RIT) is a promising approach for the treatment of cancer, the long pharmacokinetic half-life of radiolabeled antibodies can ...

Efficient Synthesis of All-Carbon Quaternary Centers via the Conjugate Addition of Functionalized Monoorganozinc Bromides

The conjugate addition of organometallic reagents to &#945;,&#946;-unsaturated carbonyls represents an important method to generate C&#8211;C bonds in the preparation of all-carbon quaternary centers. Though conjugate additions of organometallic reagents are typically performed utilizing highly reactive organolithium or Grignard reagents, organozinc reagents have garnered attention for their enhanced chemoselectivity and mild reactivity. Despite numerous recent advances with more reactive diorganozinc and mixed diorganozinc reagents, the generation of all-carbon quaternary centers via the conjugate addition of functionalized monoorganozinc reagents remains a challenge. This protocol details a convenient and mild &#8220;one-pot&#8221; preparation and copper mediated conjugate addition of functionalized monoorganozinc bromides to cyclic &#945;,&#946;-unsaturated carbonyls to afford a broad scope of all-carbon quaternary centers in generally excellent yield and diastereoselectivity. Key to the development of this technology is the utilization of DMA as a reaction solvent with TMSCl as a Lewis acid. Notable advantages to this methodology include the operational simplicity of the organozinc reagent preparation afforded by the utilization of DMA as a solvent, as well as an efficient conjugate addition mediated by various Cu(I) and Cu(II) salts. Moreover, an intermediate silyl enol ether can be isolated utilizing a modified workup procedure. The substrate scope is limited to cyclic unsaturated ketones, and the conjugate addition is impeded by stabilized (e.g., allyl, enolate, homoenolate) and sterically encumbered (e.g., neopentyl, o-aryl) monoorganozinc reagents. Conjugate additions to five- and seven-membered rings were effective, albeit in lower yields compared with six-membered ring substrates.

A simple and practical protocol for the efficient conjugate addition of functionalized monoorganozinc bromides to cyclic &#945;,&#946;-unsaturated carbonyls to furnish all-carbon quaternary centers was developed.

官能化 Monoorganozinc 臭化物の共役添加による全炭素4級センターの効率的な合成

The conjugate addition of organometallic reagents to &#945;,&#946;-unsaturated carbonyls represents an important method to generate C&#8211;C bonds in the ...

官能ナフタレン/ソルバトクロミック色素の合成のためのマイクロ波支援分子内脱水素Diels-Alder反応

要約

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マイクロ波支援ポリの機能化（エチレングリコール）と連鎖重合で使用するためには樹脂ペプチドおよびヒドロゲル形成

マイクロ波支援酸 - 触媒反応によりシリカナノ粒子の調製

官能化有機金属構造体の合成とキャラクタリゼーション

サーモ可逆架橋ゴム経由アルダー化学の合成と性質

直接または媒染剤ベースの髪の染色用植物フェノール由来のポリマー染料の合成

1 つの鍋マイクロ波への変換アノマー硝酸エステルの Trichloroacetimidates

L リジンから光学活性アミノアルコールの合成酵素連鎖反応

低温マイクロ波支援によるウィローウッド燃料排出量の削減補助熱炭化

逆電子需要ディールス・アルダー反応に基づく pretargeted 放射免疫療法

官能化 Monoorganozinc 臭化物の共役添加による全炭素4級センターの効率的な合成

官能ナフタレン/ソルバトクロミック色素の合成のためのマイクロ波支援分子内脱水素Diels-Alder反応

要約

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マイクロ波支援ポリの機能化（エチレングリコール）と連鎖重合で使用するためには樹脂ペプチドおよびヒドロゲル形成

マイクロ波支援酸 - 触媒反応によりシリカナノ粒子の調製

官能化有機金属構造体の合成とキャラクタリゼーション

サーモ可逆架橋ゴム経由アルダー化学の合成と性質

直接または媒染剤ベースの髪の染色用植物フェノール由来のポリマー染料の合成

1 つの鍋マイクロ波への変換アノマー硝酸エステルの Trichloroacetimidates

L リジンから光学活性アミノ アルコールの合成酵素連鎖反応

低温マイクロ波支援によるウィローウッド燃料排出量の削減補助熱炭化

逆電子需要ディールス ・ アルダー反応に基づく pretargeted 放射免疫療法

官能化 Monoorganozinc 臭化物の共役添加による全炭素4級センターの効率的な合成

L リジンから光学活性アミノアルコールの合成酵素連鎖反応

逆電子需要ディールス・アルダー反応に基づく pretargeted 放射免疫療法