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이 문서는 플라즈마 액체 인터페이스에서 짧은 자유 래 디 칼을 측정 하기 위한 총 내부 반사 흡수 분광학 (TIRAS) 메서드를 제공 합니다. 특히, TIRAS solvated 전자 700 근처 붉은 빛의 그들의 광학 흡 광도에 따라 식별 하는 데 사용은 nm.
총 내부 반사 흡수 분광학 (TIRAS) 메서드는이 문서에 나와 감지 solvated 전자 용액과 접촉 하 여 저온 플라즈마에 의해 생성 하는 저렴 한 다이오드 레이저를 사용 합니다. Solvated 전자는 강력한 감소 시키는 대리인, 그리고 그들은 가스 플라즈마 또는 방전 및 전도성 액체 사이 계면 화학에 중요 한 역할을 재생 postulated 되었습니다. 그러나, 인터페이스에서 반응성의 높은 현지 농도 때문에 그들은 짧은 평균 수명 (~ 1 µs), 그들을 검출 하기 매우 어려운 게 있다. TIRAS 기술 다른 스 퓨 리 어스 잡음 소스에서 solvated 전자 흡 광도 신호를 구별 하 증폭 잠금 진폭 변조와 함께 독특한 총 내부 반사 기를 사용 합니다. 솔루션에 안정적인 제품의 대량 측정 반대로 계면 지역에 단기 중간체의 현장에서 감지를 수 있습니다. 이 접근은 많은 중요 한 화학의 짧은 자유 래 디 칼에 의해 구동 됩니다 플라즈마 전기 화학의 분야에 대 한 특히 매력적 이다. 이 실험 방법은 아 질산염 (없음2-(aq)), 질산염 (없음3-(aq))의 감소를 분석 하는 데 사용 되었습니다, 수소 (H2O2(aq)), 과산화 수소와 이산화 탄소를 해산 (CO2 ( aq)) 플라즈마 solvated 전자에 의해 및 효과적인 속도 상수를 추론할. 방법의 한계는 의도 하지 않은 병렬 반응, 플라즈마, 공기 오염 등의 발생할 수 있습니다 하 고 흡 광도 측정 또한 감소 된 화학 제품의 강 수에 의해 지체 될 수 있습니다. 전반적으로, TIRAS 메서드 플라즈마 액체 인터페이스, 공부에 대 한 강력한 도구가 될 수 있습니다 하지만 그 효과 특정 시스템 반응 화학 연구에 따라 달라 집니다.
플라즈마-액체 상호 작용 플라즈마 과학 및 엔지니어링 커뮤니티에 성장 관심의 영역을 나타냅니다. 반응성이 매우 높은 자유 래 디 칼의 다양 한을 포함 하는 플라즈마와 액체 사이의 복잡 한 인터페이스 분석 화학, 플라즈마 의학, 물과 폐수 처리와 접한 합성 등 많은 분야에서 응용 프로그램을 발견 했다 1,2,,34,,56. 플라즈마는 액체7접촉을가지고 사용할 수 있는 다양 한 구성 동안 아마도 간단한은 플라즈마의 전해 셀, 표준 금속 전극의 플라즈마 또는 가스 방전으로 바뀝니다 아날로그 8. 플라즈마 전기 화학 셀 원자로 용기, 중된 금속 전극과 음극 또는 양극 (또는 둘 다)로 작용할 수 있는 플라즈마 방전, 이루어져 있다. 플라즈마 방전을 음극으로 사용 하는 경우 플라즈마에서 생성 하는 가스 상 전자 솔루션에 주입 됩니다. 전자 입력 솔루션, 그들의 운동 에너지는 주로 용 매 분자에서 inelastic 분산을 통해 femtoseconds9,,1011 의 날짜 표시줄에 없어져 요. 일단 전자 근처 열 운동 에너지에 도달, 그들은 함정 그리고 공동에 solvate 용 매 분자를 주변에 의해 형성. 때까지 그들은 솔루션에 일부 줄일 수 종 또는 다른 solvated 전자 반응 용 매와 온도 따라이 "solvated" 전자는 안정 있을 수 있습니다. 수성 해결책에서 solvated 전자는 또한 불린다 수산화 전자12.
Solvation의이 과정은 오랫동안 알려져 왔다, 그리고 펄스 radiolysis 또는 플래시 photolysis 같은 절차에 의해 생성 된 수산화 전자의 탐지 196013,,1415부터 공부 하고있다. 전통적인 radiolysis 및 photolysis, solvated 전자; 용 매 분자의 이온화를 통해 생산 그러나, 전자 solvated 플라즈마 액체 인터페이스에 가스 플라즈마16에서 주입 됩니다. 이전 실험 수산화 전자 700 nm13,,1417, 광 흡수 분광학을 통해 실험적으로 공부 될 수 있는 근처 레드 빛을 흡수를 결정 했습니다. 다른 실험 그들의 확산 상수, 화학 종, 그들의 회전, 반지름과 관심12,18의 다른 속성 중 그들의 충전 이동성의 수백을 가진 그들의 반응 속도 측정 했습니다.
문학, 내 solvated 전자를 검출 하기 위하여 여러 가지 방법을 보고 되었습니다, 있는 주로 2 가지의 유형으로 분리 될 수 있다: 대량 원, 어디 solvated 전자 존재는 그들의 반응 제품의 대량 화학 분석에서 추정 된다, 그리고 직접 과도 흡수 분광학, 전자의 흡 광도 반응으로 측정 된다 일어난다. 후자의 범주, 여기에 제시 된 방법론은 기초, 중간 반응을 모니터링 하는 기능 뿐 아니라 직접적이 고 즉각적인 증거의 이점이 있다.
총 내부 반사 흡수 분광학 (TIRAS) 방법론의 개발 뒤에 있는 근거는 직접 플라즈마 액체 인터페이스에서 solvated 전자의 역할을 연구 했다. 반사 기 solvated 전자 radiolysis 또는 photolysis, 같은 방법 반대로 플라즈마 방전을 사용 하 여의 생산은 플라즈마와 액체 사이의 인터페이스에서 발생 하기 때문에 선택 되었다. 프로브 레이저 부각의 얕은 각도에서 표면 grazes, 그것은 완전히 반사와 밖으로 검출기 솔루션에 다시 적은 양의 빛이 전자에 의해 흡수. 빛 플라스마로 탈출, 함께 실험 기법만 인터페이스를 바로 아래에 액체 단계에 자유 래 디 칼을 측정 하 고 따라서 매우 민감한 계면 측정 기술 이다. 또한, 총 내부 반사 현상 그렇지 않으면 신호를 지배 하는 수 표면 변동으로 인해 부분 반사의 변화에서 소음 제거의 이점이 있다.
이 문서에 설명 된 TIRAS 프로토콜 3 필수적인 기능이 있습니다. 첫 번째 아래쪽으로 직면 하 고 약 20 °의 각도 아르곤 가스의 제어 headspace에 2 개의 광학 창 투명 유리 비 커의 구성 된 플라즈마 전기 화학 셀입니다. 두 번째 특징은 광학 측정 시스템, 다이오드 레이저, 광학 케이지 및 포토 다이오드 검출기 이다. 레이저 빛을 solvated 전자에 의해 흡수 되 고 조정 가능한 홍 채 및 광학 장에 50 m m 렌즈 탑재 제공 합니다. 이 배치는 부각의 원하는 각도를 회전 하는 각도에 거치 된다. 전송 된 빛의 강도 다음 큰 영역 포토 다이오드는 역 바이어스 누설 회로에 유선으로 구성 된 매칭에 의해 측정 됩니다. 마지막으로, 그들의 높은 반응성 때문에 solvated 전자만 침투 ~ 10 nm ~ 10-5 광 밀도의 매우 작은 광 흡수 신호 생성 솔루션으로. 충분히 높은 신호 대 잡음 비율을 보장 하기 위해, 세 번째 필수 구성 요소는 플라즈마 스위칭 회로 및 잠금 증폭기의 구성 된 잠금 증폭 시스템. 스위칭 회로에 솔리드 스테이트 릴레이 회로 캐리어 주파수 20 kHz 함수 발생기에 의해 설정에서 낮은 값과 높은 사이 현재 플라즈마를 조절 한다. 이것은, 차례로, 또한 변조 solvated 전자 농도 인터페이스와 그들의 광학 흡 광도에. 잠금 증폭기는 매칭에서 신호 걸립니다 그리고 반송파 주파수 이외의 모든 잡음을 필터링 합니다.
TIRAS 방법 플라즈마 액체 실험, 특히 플라즈마 전기 화학에에서 중요 한 화학 프로세스 공개를 큰 잠재력이 있다. 감소와 산화 통로 주로 플라즈마 액체 인터페이스에 단기 래 디 칼의 다양 한에 의해 구동 이며 종 감지 계면 화학을 이해 하기 위한 매우 중요 한. 현장에서 모니터링 TIRAS의 기능 중요 한 전자 구동 반응의 관련 된 플라스마 액체 인터페이스에 더 큰 이해를 확립 도움이 됩니다. TIRAS, 예, 반응 속도의 측정 가능한 전자 청소부 존재 하면. 이전 연구는 아무2-(aq), 아니3-(aq)의 감소에 초점을 맞춘 및 H2O2(aq) 청소부의 감소 뿐 아니라16용액 녹아 녹아 CO2(aq)19. 다른 연구는 플라즈마 solvated 전자 화학20에 플라즈마 캐리어 가스의 효과에 집중 했다.
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1. 실험 설정 구성
참고:이 실험을 실행 하려면 조립 시스템 플라즈마 반응 기의 구성 된 반응 장소, 흡 광도 측정, 광학 부품 및 신호 처리 전자 자물쇠에서 증폭 시스템을 걸릴 것입니다.
2. 전도성 배경 전해질으로 NaClO4 솔루션을 준비 합니다.
3. 측정에 대 한 설치 준비
4. 실험 및 데이터 수집을 시작
참고: 사내 프로그램은 데이터 수집을 위해 사용 됩니다. 또한,이 시스템은 정밀도 보장 하 고 인간의 오류를 줄이기 위해 자동화 된다. 이 자동화의 기본 프로세스는 다음 단계에 설명 되어 있습니다.
5. 데이터 분석
참고: 잠금 증폭기의 출력 20 kHz 흡 광도 신호 진폭 R 및 위상 ϕ 에 대 한 정보가 들어 있습니다. 이 각각 코사인 및 사인 구성 요소, X 및 Y에 의해 나타낼 수 있습니다. 잠금 증폭기 측정 단계 1.3.2, X 와 Y 에 높고 낮은 전류 사이 신호의 변조 진폭 대표 하기 때문에이 두 가지 사이의 차이 신호, 그리고 흡 광도의 차이 측정 하는 데 사용 됩니다. 사이는 낮고 높은 상태, ΔI.
6입니다. 매개 변수 추출
7. 반응 속도 추정
참고: 때 NaClO4등 unreactive 전해질 솔루션에서 전자 solvate solvated 전자는만 공식 2에 반응에 의해 소비. 그러나, solvated 전자 다양 한 양이온, 음이온, 중립 종 줄이기 위해 용량을가지고. 이러한 전자 청소부의 수성 해결책에서 해산 하는 때 그들은 solvated 전자와 반응. 이 그들의 평형 농도 감지, 흡 광도의 감소에 이르게이 반응의 반응 속도 상수를 추정 TIRAS 방법론을 수 있습니다. 새로운 반응 도입 비율 균형은 다음과 같이 됩니다.(5)
어디 [(S)aq] 솔루션, 전자 폐품의 농도 이며 k2 의 반응과 관련 된 반응 속도 상수 이다. 그러나, 폐품 농도 충분히 큰 경우에, 방정식 5 를 단순화할 수 있습니다.
(6)
식 3 폐품 농도 흡 광도 관계를 공식 6 다음 결합 될 수 있다.(7)
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절차의 5 단계에서 설명 했 듯이,이 실험은 흡 광도 신호, 그들, 및 신호의 크기 사이의 위상 각의 코사인 및 사인 구성 요소를 측정 합니다. 신호 및 두 부품의 규모의 음모는 그림 4에 표시 됩니다.
때때로, 측정 수 있습니다 최적의 또는 사용할 수 있을 것입니다. 이 플라즈마 빔과 레이저의 부정합 또는 ?...
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결과 플라스마 액체 인터페이스에 빛의 흡 광도의 측정 검출 및 용액에 플라즈마 solvated 전자의 농도 측정 하는 효과적인 방법 임을 보여. 후속 측정 다른 파장에서 흡수 스펙트럼의 측정 결과입니다. 비록이 실험 NaClO4 용액에서 행 해졌다, 전자 수는 액체에 solvate는 방법론 다른 액체의 큰 다양성에 대 한 유효 해야 합니다.
실험 NaClO4 솔루션의 유용한 기능 NaCl...
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저자는 공개 없다.
이 작품은 수상 번호 W911NF-14-1-0241 및 W911NF-17-1-0119 미국 육군 연구 사무실에 의해 지원 되었다. DMB는 미국 부의 에너지 과학, 오피스의 기본적인 에너지 과학 상 수 드-FC02-04ER1553에서 지원 됩니다.
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Name | Company | Catalog Number | Comments |
Function Generator | Protek | B8055 | |
Lock-in Amplifier | Stanford Research Systems | SR830 | |
High-Voltage Power Supply | Stanford Research Systems | PS325 | |
Photodetector | Self-built | ||
Flowmeter | Key Instruments | 60310 R5 | |
Flow controller | Omega Engineering | FMA 5400A/5500A | |
Camera | Dino-lite | Dinocapture 2.0 | |
Voltmeter | Amprobe | AM-510 | |
Optical Cage System | Thorlabs | 30 mm cage system | |
Goniometers | Thorlabs | RP01 - Ø2 | Manual rotation stage |
Diode lasers | Thorlabs | ||
Electrochemical cell | Adams & Chittenden Scientific Glass | Custom-made product | |
Stainless steel capillary | Restek | 0.007 in. ID | |
SHV Coax Cable | SRS | Custom-made product | |
Sodium Perchlorate | Sigma-Aldrich | ACS reagent, ≥98.0% | |
Argon | Airgas | AR UHP300 | Ultra-high purity |
LabVIEW | National Instruments | Software used to generate in-house program used to collect data |
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