This work was financially supported by Grant-in-Aid for Scienti&#64257;c Research B (24350072, 25288036) and Grant-in-Aid for Scienti&#64257;c Research on Innovative Areas (24108723) from MEXT and JSPS, Japan. T.S. acknowledges Grant-in-Aid for JSPS Fellows (25763), the GCOE Program of Osaka University and Grants for Excellent Graduate Schools, MEXT, Japan.

차 암모늄 Triphenylacetates으로 구성 단일 결정의 1. 준비 <ol><li> 유기 염, 차 암모늄 triphenylacetates (그림 1a)를 준비합니다. <ol><li> 트리 페닐 아세트산 (TPAA, 0.10 g, 0.35 mmol) 및 차 아민을 용해 : N 부틸 아민 (N 니어, 2.5 × 10-2 g, 0.35 mmol)을, 이소 부틸 (isoBu, 2.5 × 10-2 g, 0.35 mmol)을, t 부틸 아민, 또는 메탄올 함께 t의 -amylamine (t의 암, 3.0 × 10 -2 g, 0.35 mmol)을, (20 ㎖) TPAA에서 (니어, 2.5 × 10-2 g, 0.35 밀리몰 t) : 아민 = 1 : 이진 유기 염 준비를위한 1 몰비. </li><li> 삼원 유기 염의 경우 TPAA (0.10 g, 0.35 mmol) 및 차 아민 이가지 용해 : N 니어 (1.3 × 10-2 g, 0.17 밀리몰) - 니어 t (1.3 × 10-2 g을 0.17 밀리몰 ), N 니어 (1.3 × 10-2 g, 0.17 밀리몰) - t의 암 (1.5 × 10-2 g, 0.17 밀리몰), ISOBU (1.3 × 10-2 g, 0.17 mmol)을 - 니어 t (1.3 × 10-2 g, 0.17 mmol)을, 또는 isoBu (1.3 × 10-2 g, 0.17 mmol)을 - t의 암 (1.5 × 10-2 g 0.17 mmol)을 함께 메탄올 TPAA에 (20 mL) 중 : 아민 1 : 아민 2 = 2 : 1 : 1이다. </li><li> 유기 염 수득 회전 증발기 (40 ° C, 200 토르)에 의해 솔루션을 모두 증발 : TPAA- N 니어, TPAA-isoBu, TPAA- t 니어을 TPAA- t 암, TPAA- n은 뷰렛 t 니어, TPAA- 뷰렛 t 암, TPAA - isoBu- t 니어 및 TPAA-isoBu- t 암 N. </li></ol></li><li> 초분자 클러스터로 구성된 하나의 결정을 준비합니다. <ol><li> 초분자 클러스터 바람직 비극성 환경에서 구축되기 때문에 선택된 비극성 좋은 용매로서 톨루엔의 유리 바이알의 유기 염 (5.0 mg)를 (0.30 ㎖)의 각각을 녹인다. 유기 염 TPAA- t 니어, TPAA- t 암, TPAA - isoBu- t 니어 및 TPAA-isoBu- t 암, 열 톨루엔 최대 t에 대한40 ° C O를을 용해한다. </li><li> 헥산 추가 : 0.5 ml를, 0.5 ml의 0.5 ml를 2 ml를 2 ml의 1 ml의 0.5 ml에, TPAA- N 니어, TPAA-isoBu, TPAA- t 암, TPAA- (n)의 유기 염 용액에 뷰렛 t 니어, TPAA- N 니어 - t의 암, TPAA - isoBu- t 니어 및 TPAA-isoBu- t 암, 각각 유기 염 용액을 제외하고, 유기 소금의 용해도를 감소시키는 빈 용매로 TPAA- t 니어. </li><li> 일 이내에 단결정 수득 유리 바이알을 실온에서 용액 안정성 유지. </li></ol></li><li> 푸리에에 의해 유기 염 형성 적외선 (FT-IR) 스펙트럼 (35, 36)을 변형 확인합니다. <ol><li> 1 브롬화 칼륨 (KBr을)과 유기 염의 단결정 믹스 : 100 중량비. </li><li> 이 균질 한 분말 혼합물이 될 때까지 마노 유발로 혼합 분쇄. </li><li> 라운드 다이 (직경 5mm)를 입력 분말 혼합물 및 페이지하여 펠렛을펠렛 프레스를 ressing. </li><li> FT-IR 분광계로 펠렛을 넣고 측정을 수행 (누적 : 16, 해상도 : 1cm-1). </li></ol></li></ol> 2. 결정학 연구 <ol><li> 유리 접시에 파라핀에 유리 병 유리 유기 염 TPAA- t 암의 고품질의 단결정을 선택합니다. 결정은 결정이 여러 결정하지만 단결정 어셈블리없는 의미 실체 현미경 균일 보이는 균열없이 0.3 내지 1 mm의 주위 결정 크기를 갖는다. </li><li> 루프에 단결정을 넣습니다. </li><li> 단일 결정 X 선 회절 장치에 단결정으로 루프를 설정한다. </li><li> 콜리메이터 선택 : 0.3, 0.5, 0.8, 또는 1 밀리미터, 단결정의 최대 크기에 따라. </li><li> 단 C를 이용하여 단결정 X 선 회절 패턴을 수집 37,38 단결정 X 선 회절 측정을 시작 준비rystal X 선 회절 장치 (방사선 소스 : 흑연 단색화 구리 K의 α (λ = 1.54187 Å), 노출 시간 : 크리스탈 크기에 따라 30 초 (결정), 검출기 : 예를 들어, 이미징 플레이트, 크리스탈 - 투 - 검출기 거리 : 127.40 mm, 온도 : 213.1 K, 프레임 수 : 3). </li><li> 가능한 결정 파라미터를 결정 및 조건 설정 : 상기 예비 측정 결과에 기초하여 다음 측정을위한 프레임 ω, χ 및 φ 및 번호 : 노광 시간, X 선 노광 각도. </li><li> (조건 단결정 X 선 회절 장치를 이용하여 단결정으로부터 37, 38를 X 선 회절 패턴을 수집하는 방사선 소스를 단일 결정 X 선 회절의 일반 측정을 시작 흑연의 Cu K의 α를 단색화 (λ = 1.54187 Å), 검출기 : 예를 들어, 이미징 플레이트, 크리스탈 - 투 - 검출기의 distANCE : 127.40 mm, 온도 : 213.1 K). </li><li> 직접 방법에 의해 SIR2004 39 또는 40 SHELXS97 회절 패턴에서 결정 구조를 해결하고, F (2)에 기초하여 모든 관찰 반사를 이용한 전체 행렬 최소 자승 방법에 의해 정제. 등방성 치환 파라미터로 모든 비 - 수소 원자를 수정하고, 결합 된 비 수소 원자에 대해 품위하지 등방성 변위 파라미터를 이상적인 위치에 수소 원자를 놓는다. 이러한 CrystalStructure 41으로 소프트웨어를 사용하여 다음의 계산을 수행한다. </li><li> χ, ω, 및 φ 및 프레임 수 : 콜리메이터 크기, 예비 측정과 정기적 인 측정을위한 X 선 노출 시간, X 선 노출의 각도 : 단계 일부 조건의 수정을 2.1-2.8에서 절차를 반복합니다 유기 염의 단일 결정에 대한 : TPAA- N 뷰렛 t 니어, TPAA- N 뷰렛 &lt;엠&gt; t 암, TPAA - isoBu- t 니어 및 TPAA-isoBu- t 오전 자신의 결정 구조를 공개합니다. </li><li> TPAA- N 니어 (REFCODE : MIBTOH) 유기 염 결정 구조 검색 (22), TPAA-isoBu (REFCODE : GIVFEX) (24), 및 TPAA- t 니어 (REFCODE : GIVFIB) 소프트웨어를 사용하여 캠브리지 구조 데이터베이스 (42)로부터 23 일, 정복 (43), 또는 요청 양식 44. </li><li> 이러한 수은 45 ~ 48과 파이 몰 49 소프트웨어를 사용하여 컴퓨터 그래픽에 의한 결정 구조의 초분자 클러스터를 조사; 미리 분류 된 것 (도 1b) 및 Λ 또는 Δ (도 1a)와 트리 틸기의 키랄 배좌으로 얻어지는 패턴을 비교하여 초분자 클러스터의 수소 결합 패턴 점군 대칭을 결정한다. </li><li> 결정 구조의 각 클러스터의 초분자 다면체 기능 특성화유기 염. <ol><li> 성분 카르 복실 레이트 음이온 및 암모늄 양이온의 탄소 및 질소 원자를 제외 초분자 클러스터의 원자를 모두 삭제한다. </li><li> 원래 카르 복실 레이트 및 암모늄 양이온이 수소 결합에 의해 연결되어있는 탄소와 질소 원자 사이의 결합을 확인합니다. </li><li> 탄소 및 질소 - 질소 원자, 또한 결합 (이 연구에서 각각 탄소 및 질소 - 질소 거리, 5.3 및 4.1 Å 등)를 설정하기위한 경계 사이의 거리를 측정한다. </li><li> 거리가 각각 미만 5.4 및 4.2 Å있는의 탄소 - 탄소 및 질소 질소 원자 사이의 결합을 더합니다. </li><li> 유기 염 결과 다면체 결정 : TPAA-isoBu, TPAA- t 니어, TPAA- t 암, TPAA - isoBu- t 니어 및 TPAA-isoBu- t 암, 트랜스 -bicapped 면체로 (t 보)를 삼각 면체 (TD) co​​nsiderin에 의해 각각 TD, TD 및 TD,g 회전축 (C 3, C 2)뿐만 아니라 다면체의면의 수. </li><li> 초분자 클러스터의 양측 대칭 요소 및 분자간 상호 작용의 수를 고려하여 TPAA- 니어 N, N TPAA- 뷰렛 t 니어 및 TPAA- N 뷰렛 t 오전 : 유기 염의 생성 다면체 추가적인 결합을 만들기 TD, t 보 및 엇 사각 기둥 (SA) : 그들은 이상적인 것보다 적은 측면이 있기 때문이다. </li><li> 인해 C 2 대칭 14 원래의 채권이 또한 결합을하여 SA와 TPAA- N 니어 소금의 다면체를 결정합니다. 뷰렛 t 니어와 TPAA- n은 뷰렛 t 암 N TD 그들의 C 2 대칭 및 초분자 클러스터 주변의 트리 틸 그룹의 &quot;밴드&quot;를 기반으로 TPAA- 유기 염의 다른 다면체를 결정합니다. 즉, 원의 유기 염 초분자 클러스터에서 틸 그룹 형성4, 자신의 세 페닐 고리와 다면체 TD를 물리는에 의해 밴드 &quot;네 산 (그림 1C (II)), 의미가 유사한 구조적 특징을 연결 측면이있다. </li></ol></li></ol>

The authors have nothing to disclose.

폐 수소 결합 네트워크와 초분자 클러스터 시리즈 성공적 지어진 틸기를 갖는 TPAA, 다양한 종류의 일차 아민의 조합의 유기 염을 사용하는 키랄 관점과 다면체의 기능을 특징으로한다. 이 방법에서 중요한 단계는 비 - 극성 용매의 분자와 카운터 이온으로 이루어지는 유기 염 부피 틸 그룹 및 재결정과 분자의 도입이다. 초분자 클러스터가 역 미셀 구조를 갖고 있기 때문에, 즉, 이온, 수소 결합 및 소수성 탄화수소 안과 밖에 각각이다. 따라서, 초분자 클러스터는 안정적이고 선택적 비극성 환경에서 구성된다. 초분자 클러스터 항상 네 질산 네 triphenylacetates이 있지만, SU를주는 두 질산의 종류뿐만 아니라 암모늄의 종류를 도입 할 수있다이진에 더하여 원 초분자 클러스터를 형성함으로써 pramolecular 클러스터의 다양한. 초분자 클러스터를 형성 이러한 유연성은 구성 요소뿐만 아니라 종류의 의존도뿐만 아니라 숫자를 명확히하기위한 효과적인 체계적인 대칭 연구에 이르게하고, 초분자 클러스터의 멀티 기능화를 달성 할 수있는 가능성을 제시한다. 이 유기 염 고품질 단결정이 쉽게 얻어진다, 따라서 그들의 결정 구조의 단결정 X- 선 분석에 의해 밝혀진 것이 주목할 만하다. 반대로, 수소 결합 네트워크는 초분자 클러스터들 및 토폴로지가 이론적으로 13으로 분류 하였다 유사한있는 octameric 물의 클러스터의 몇몇 구조에서 실험적 50,51 확인되었다. 이러한 장점은 초분자 클러스터 인해 견고한 전하 보조 수소 결합으로 안정하고, 결정 상태에 효과적으로 포장 사실에 기인자신의 큐브와 같은 모양으로 인해. 유기 염을 사용하는 방법은 예측 및 / 또는 체계적인 연구에 기초한 초분자 및 결정 구조 제어를 달성 할 수있는 가장 유용한 방법 중의 하나이다. 이 연구에서, 초분자 클러스터 선택적 건설 트리 틸기 결과의 개요를 설명된다. 특정 대칭 특성을 가진 초분자 클러스터는 자신의 상대 이온에 의존하는 대칭 기능의 설명 후 구성 될 수있다. 예를 들면, 설포 네이트 triphenylmethylammonium 구성된 초분자 클러스터 다이아 몬도 다공성 유기 염 (52)을 구성하는 것으로보고된다. 이 연구에서 얻은 결과는 다이아 몬도 이드 및 변경 컴포넌트에 의해 다공질 체의 다른 미지의 타입의 구조를 제어 할 수있는 가능성을 보여준다. 또한, 다른 특정 부분 (예를 들어 선형 긴 알킬 체인)의 도입은 또 다른 고유 한 초분자의 건설로 이어질 수(예를 들어 초분자 층) 29-31. 이러한 초분자에 대칭 체계적 연구 및 초분자 결정 컴포넌트 기반 대칭 제어를 달성에 기여할 수있다. 카르 복실 레이트 및 질산으로 이루어지는 초분자 클러스터 8 개의 구성 요소를 클러스터로 한정되어 있지만 또한 네 질산 네 카복실 레이트 대신 카르 복실 산의 포스 폰산을 사용하여 구성 요소를 조정할 수있다. 포스 폰산 두 산성 양성자를 가지고, 따라서 그들은 하나의 산성 양성자가 카르 복실 산보다 더 다양한 수소 결합 네트워크를 형성 할 수 있기 때문이다. 발견 더욱 새로운 기능 초분자 클러스터의 체계적인 대칭 연구는 크리스탈 엔지니어링뿐만 아니라 재료 과학에 흥미 진진한 미래를 가져올 것이다.

초분자는 이러한 초분자 구조의 구성으로서 그들의 고유 함수 흥미롭고 중요한 연구 대상이다 이온 및 / 또는 분자의 분리 및 키랄 감지가요 비공유 결합 1-11를 사용하여 분자 인식 능력에 유래. 분자 인정에서, 초분자 어셈블리의 대칭 가장 중요한 요소 중 하나입니다. 중요성에도 불구하고, 부품 수와 종류뿐만 아니라 각도와 비공유 결합 거리의 유연성으로 인해 원하는 대칭으로 초분자를 설계하는 것은 여전히​​ 어렵다. 체계적인 연구를 기반으로 초분자 및 그 구성 요소의 대칭 사이의 상관 관계의 설명이 원하는 초분자의 구조를 달성하기 위해 유용한 전략이다. 이들은 성분의 한정 구성되어 있기 때문에 이러한 목적으로, 초분자 클러스터는 연구 대상으로 선정 하였다d를 이론적으로 12-14 평가가 있습니다. 그러나, 금속 착체는 달리, 초분자 구조를 유지하기 위해 (15, 16) 때문에 비공유 결합의 낮은 안정성 초분자 클러스터를 구성하는 보고서 제한된 수있다. 이러한 낮은 안정도는 구조물의 동종이 초분자 어셈블리 시리즈 얻는데 문제가된다. 이 연구에서 가장 강력한 비 - 공유 결합 17-20 중 하나의 유기 염, 담당 보조 수소 결합은, 주로 특정 초분자 우선적 21-32 어셈블리를 구성하는데 이용된다. 이 유기 염은 산 및 염기, 유기 염 따라서 수많은 종류로 구성되어 쉽게 단지 산 및 염기의 상이한 조합을 혼합하여 얻어지는 것도 주목할 만하다. 반대 이온의 다양한 종류의 특정 성분의 조합 supramo 동일한 타입의 결과 때문, 특히 유기 염 체계적인 연구에 유용lecular 어셈블리. 따라서, 반대 이온의 종류를 기반으로 초분자 어셈블리의 구조적 차이를 비교할 수있다. 이전의 작업에서, (0-D) 0 차원 1 차원 (1-D) 및 2 차원으로 초분자 (2-D)의 차 암모늄 카르 복실 레이트에 의해 수소 결합 네트워크 확인 및 키랄면에서 특징했다 32. 이러한 다차원 초분자는 차원을 악용 중요한 연구 계층 크리스탈 디자인 (27)의 목표뿐만 아니라 응용 프로그램입니다. 또한, 수소 결합 네트워크의 특성으로 인해 모든 아미노산의 생체 분자의 역할에 대한 중요한 지식을 줄 것이다 암모늄 및 카르복실기가있다. 이러한 초분자를 얻기 위해 가이드 라인을 제공하는 것은 별도 응용 프로그램에서 그들에게 더 기회를 제공합니다. 이러한 초분자에서 0-D 수소 결합 네트워크와 클러스터의 초분자 구조는 relativel어려운 Y 통계 연구 (28)에 설명 된대로. 그러나, 초분자 클러스터를 구성하는 요소의 설명 후에, 선택적으로 구성하고, 초분자 클러스터 일련 21-25,32을 얻었다. 이러한 작동은 가능한 초분자 클러스터 - 의존 컴포넌트 대칭 특성을 명확히하기 위해 초분자 클러스터에서 대칭 체계적인 연구를 수행 할 수 있습니다. 이를 위해 차 암모늄 triphenylacetates의 초분자 클러스터 흥미로운 기능을 가지고, 즉, 자신의 대칭 특성과 성분 틸 그룹의 키랄 배좌 (도 1a를 반영 수소 결합 네트워크 24, 32에서의 위상 다양하며 1B). 귀신 여기 차 암모늄 triphenylacetates 초분자 클러스터를 사용하는 일련의 구성과 초분자 클러스터 대칭 기능 특성화이다 방법론보이는 것. 초분자 클러스터의 건설을위한 키는 비극성 용매에서 유기 염 부피가 큰 트리 틸 그룹의 소개와 재결정 있습니다. 바이너리 및 삼항 차 암모늄 triphenylacetates는 초분자 클러스터의 건설을위한 준비 하였다. 수소 결합 네트워크 24, 32, 지형 틸 그룹 (33, 34)의 (입체) 및 octacoordinated 다면체 (12) (도 1C)의 유사체 분자 배열의 토폴로지의 관점에서 결정 학적 연구는 초분자 클러스터 성분 의존 대칭 특성을 밝혀 25.

<table><tbody><tr><td>Triphenylacetic acid</td><td>Aldrich</td><td>T81205-10G</td><td></td></tr><tr><td>&lt;em&gt;n&lt;/em&gt;-Butylamine</td><td>TCI</td><td>B0707</td><td></td></tr><tr><td>Isobutylamine</td><td>TCI</td><td>I0095</td><td></td></tr><tr><td>&lt;em&gt;tert&lt;/em&gt;-Butylamine</td><td>TCI</td><td>B0709</td><td></td></tr><tr><td>&lt;em&gt;tert&lt;/em&gt;-Amylamine</td><td>TCI</td><td>A1002</td><td></td></tr><tr><td>Methanol</td><td>Wako</td><td>131-01826</td><td>hazardous substance</td></tr><tr><td>Toluene</td><td>Wako</td><td>204-01866</td><td>hazardous substance</td></tr><tr><td>Hexane</td><td>Wako</td><td>085-00416</td><td></td></tr><tr><td>KBr</td><td>Wako</td><td>165-17111</td><td></td></tr></tbody></table>

construction and systematical symmetric studies of a series of supramolecular clusters with binary or ternary ammonium triphenylacetates

나노 또는 하위 나노 규모의 클러스터의 기능이 크게 구성 요소의뿐만 아니라 그 구성 요소 종류뿐만 아니라 준비, 또는 대칭에 따라 달라집니다. 따라서, 클러스터의 배치는 정밀하게, 특히 금속 착체를 들어, 특성화되었다. 이에 대하여, 유기 분자로 구성된 초분자 클러스터의 분자 배열의 특성화는 몇 가지 경우로 제한됩니다. 특히 초분자 클러스터의 시리즈를 얻기 초분자 클러스터의 건설 의한 공유 결합 비교할 비공유 결합의 안정성이 낮은 것이 곤란하기 때문이다. 이러한 관점에서, 유기 염의 활용은 가장 유용한 전략 중 하나입니다. 초분자의 시리즈는 다양한 반대 이온으로 특정 유기 분자의 조합에 의해 구성 될 수있다. 특히, 차 암모늄 카르 복실 레이트는 카르 복실 산의 각종 때문에 초분자의 전형적인 예로서 적합일차 아민은 상업적으로 입수 가능하고 그들의 조합을 쉽게 변경할 수있다. 이전에는 차 암모늄 triphenylacetates 구체적 비극성 용매로부터 얻어진 결정에 전하 보조 수소 결합에 의해 조립 사 질산 네 triphenylacetates 구성되는 초분자 클러스터를 구성하는 일차 아민의 각종을 사용하는 것이 입증되었다. 이 연구는 분자 초분자의 배열과 종류 및 구성 요소의 수 사이의 상관 관계를 명확히 체계적인 대칭 연구를 수행하기위한 전략으로 초분자 클러스터의 특정 구성의 응용 프로그램을 보여줍니다. 이진 triphenylacetates 이루어지는 염 및 질산 차 일가지, triphenylacetates 이루어지는 삼원 유기 염 및 질산 이가지과 동일한 방법으로 각종 성분 및 숫자와 초분자 클러스터 일련 수득 클러스터를 구성하는 초분자.

TPAA과 주 아민의 유기 염 형성은 FT-IR 측정에 의해 확인되었다. 유기 염의 결정 구조는 단일 결정 X 선 회절 측정에 의해 분석 하였다. 그 결과, 네 질산 전하 보조 수소 결합 (도 1A)를 기준으로 네 triphenylacetates 구성되는 초분자 클러스터의 동종이 종류의 수에 관계없이, 유기 염 단결정 모두에서 확인되었다 구성 요소 질산 (표 1, 그림 2). 이 결과는 초분자 클러스터의 구성 요소에 의존하는 대칭 종류를 명확히하기 위해 체계적인 대칭 연구에 적용 할 수있다. 초분자 클러스터의 대칭 체계적인 연구에 의하면, 초분자 클러스터의 키랄성 및 다면체 특징을 발견 하였다 (도 1b </strong&gt;와 1C)의 구성 요소 차 질산의 종류와 숫자에 따라 달라집니다. TPAA- N 니어의 진 초분자 클러스터는 위상 관점에서 키랄성 D 2 일의 수소 결합 네트워크를 가지고있다. D는 2 일 Schönflies 표기 기호이며 서로 수직 인 세 개의 축을 배뿐만 아니라 두 가지 축 사이를 통과하는 두 개의 수직 평면 거울이 있다는 것을 나타낸다. 초분자 클러스터에서의 구성 요소는 두 가지 또는 회전축 대칭이 C (도 3A)이 엇 사각 기둥 (SA)으로 배치된다. 따라서 암모늄 양이온의 카르 복실 레이트 음이온의 탄소 원자와 질소 원자 및 탄소 - 탄소, 탄소 - 질소, 질소 - 질소 원자 사이의 새로운 연결을이 다면체 기능 컴포넌트 대표 원자와 분자로 대체함으로써 명확해진다원자의 거리에. Δ = 2 : 2, 트리 틸 그룹 초분자 클러스터는 라 세미, Λ 있습니다. Δ = 2 : 2, 트리 틸기 (도 3C 및 3D) 키랄 S 4 수소 결합 네트워크가 니어 TPAA- t와 t TPAA- 암의 이진 초분자 클러스터는 또한 라 세미, Λ있다. 이 경우, 그 구성 요소는 TPAA- N 니어 초분자 클러스터의 경우와 동일한 분석에있어서 C이 대칭이 삼각 면체 (TD) 방식으로 배치되어있다. 이 경우는 반대로, TPAA-isoBu 이진 초분자 클러스터는 두 가지 회전축 그러나 의사 3 배 회전축 (도 3b)을 가지고 있지 키랄성 C S 수소 결합 네트워크를 갖는다. Λ 키랄 틸 그룹의 대칭성이 결과 : Δ = 1 : 3 (또는 그 반대). 즉, Λ 때의 형태와 트리 틸기의사 3 배 회전축에, Δ의 형태와 다른 틸 기는 축 (또는 그 반대로) 주위. 또한, 초분자 클러스터의 분자 배열은 3 배 회전축 또는 C 3 대칭 트랜스 -bicapped 면체 (t 보) 방식에 속한다. Δ = 2 : 2 또는 키랄 Λ 이러한 조사로부터, 수소 결합 네트워크 (또는 다면체) C 2 (의사 -) C 3 대칭을 갖는 경우, 트리 틸 그룹, 라 세미 Λ를 형성하는 것을 선호 있다고 할 수있다 : Δ = 1 : 3 (또는 그 반대로) 입체 각각 이진 초분자 클러스터. 이 진 초분자 클러스터, TPAA- n은 뷰렛 t 니어, TPAA- n은 뷰렛 t 암, TPAA - isoBu- t 니어 및 TPAA-isoBu- t 암의 원 초분자 클러스터의 경우는 반대로이 C / C 2 &#39;, D 2 D, D 2 D 및 D D이 수소 결합 네트워크는 각각 다른 특성 (도 4)를 갖는다. 도 4 (또는 그 반대) 그들 모두 수소 결합 네트워크에서 두 가지 회전축, 또는 C 2 대칭성을 가지고 있지만 틸 기는 Λ 같은 키랄성있다 : Δ = 0. 이 결과는 3 성분의 도입이 키랄성을 유도하는 유기 염의 유용성을 보여주는 초분자 클러스터의 대칭 환원됨을 나타냅니다. 이는 트리 틸기의 키랄성 키랄 컬럼 33, 34에서 사용되는 것을 주목해야한다. 원 초분자 클러스터에 대한 추가 조사는 트리 틸 그룹은 초분자 클러스터에서 서로에게 (그림 5) 상호 교합 한 것으로 나타났습니다. 이 상호 교합은 기본 중 하나가 될 수있다Δ = 0 : 4 (또는 그 반대) 타인 틸 그룹 중 하나의 키랄성을 제공함으로써 입체 인자 키랄 Λ을 형성한다. 네 TPAA 음이온 중이 연결은 TD (도 5b)의 구조적 특징과 유사하며, 따라서 삼원 초분자 클러스터 다면체 용이 이진 초분자 클러스터의 경우와 동일한 분석의 조합에 의해 TD로 결정된다. <img alt="그림 1" src="/files/ftp_upload/53418/53418fig1.jpg" /> 도 1 : 수소 결합 초분자 클러스터의 특징 수소 결합 초분자 클러스터 (a) 형성.. (ⅰ)의 화학 구조는 키랄 트리 틸 입체로 triphenylacetates : 왼쪽 (Λ)와 (Δ) 오른 손잡이, 및 (ii) 주 질산이 연구에 사용. (b) 수소 결합의 토폴로지 구분초분자 클러스터의 네트워크. 포인트 그룹 대칭은 Schönflies 표기법에 의해 설명되어 있습니다. (c) 준비 다면체 (ⅰ) 일반 큐브 (RC) (ii)에 삼각 면체 (TD) (III) 트랜스 -bicapped 면체 (t 보) 및 (IV) 엇 사각 기둥 (SA)를. 이 그림은 수정 크리스 í 허가를 맞게되었다. . 성장 데스 15 (2), 658-665을, 도이 : 10.1021 / cg5013445 (2015). 저작권 (2015) 미국 화학 학회. <img alt="그림 2" src="/files/ftp_upload/53418/53418fig2.jpg" /> 그림 2 : 초분자 클러스터의 구조 () 이진 유기 염 초분자 클러스터의 구조 :. (ⅰ) TPAA- N 니어 (ⅱ) TPAA-isoBu (ⅲ) TPAA- t 니어하고, (ⅳ) TPAA- t 암, 및 (b) 원 유기 염 : (I) N TPAA- 뷰렛 t 니어 (II) TPAA- N 뷰렛 t 암 (III) TPAA-t isoBu-버퍼, 및 (ⅳ) TPAA-isoBu- t의 암. 초분자 클러스터 모두 TPAA 음이온의 이온 쌍과 차 암모늄 양이온으로 구성된다. 수소 결합은 점선으로 밝은 파란색으로 표시됩니다. 이 그림은 수정 크리스 í 허가를 맞게되었다. . 성장 데스 15 (2), 658-665을, 도이 : 10.1021 / cg5013445 (2015). 저작권 (2015) 미국 화학 학회. <img alt="그림 3" src="/files/ftp_upload/53418/53418fig3.jpg" /> 그림 3 :. 진 유기 염 다면체 초분자 클러스터 이진 유기 염 다면체 초분자 클러스터의 구조 () TPAA- N 니어 (SA) (b)에 TPAA-isoBu (t 보) (다) TPAA- t 니어 (TD) , 및 (d) TPAA- T는 암 (TD). 탄소 카복실 기의 원자에 의해 표현된다 (I) 초분자 클러스터 및 성분 (II) 다면체 구성의 전체 구조초분자 클러스터 암모늄기의 질소 원자. Λ 또는 Δ 입체와 트리 틸 그룹은 각각 라이트 핑크 나 라이트 블루 색상으로되어 있습니다. 심볼 &#39;C 2 *&#39;는 두 배의 회전축은 유사 대칭 인 것을 의미한다. 질산이 녹색으로 물들어 있습니다. 수소 원자는 명확성을 위해 생략한다. 이 그림은 수정 크리스 í 허가를 맞게되었다. . 성장 데스 15 (2), 658-665을, 도이 : 10.1021 / cg5013445 (2015). 저작권 (2015) 미국 화학 학회. <img alt="그림 4" src="/files/ftp_upload/53418/53418fig4.jpg" /> 그림 4 :. 원 유기 염 다면체 초분자 클러스터 원 유기 염 다면체 초분자 클러스터의 구조 () TPAA- N 뷰렛 t 니어 (TD) (b)에 TPAA- n은 뷰렛 t 암 (TD) (C) TPAA -isoBu- t 니어 (TD) 및 (d) TPAA-isoBu- t 암 (TD).초분자 클러스터 (I) 초분자 클러스터 복실 레이트 음이온 및 암모늄 양이온의 질소 원자의 탄소 원자에 의해 표시되는 구성 요소의 (II) 다면체 장치의 전체 구조. Λ 또는 Δ 입체와 트리 틸 그룹은 각각 라이트 핑크 나 라이트 블루 색상으로되어 있습니다. 질산는 니어와 isoBu와 t 니어와 t 오전 오렌지 n은 녹색으로 색상이 지정됩니다. 수소 원자는 명확성을 위해 생략한다. 이 그림은 수정 크리스 í 허가를 맞게되었다. . 성장 데스 15 (2), 658-665을, 도이 : 10.1021 / cg5013445 (2015). 저작권 (2015) 미국 화학 학회. <img alt="그림 5" src="/files/ftp_upload/53418/53418fig5.jpg" /> 그림 5 : 원 초분자 클러스터의 트리 틸 그룹의 약정 (TPAA-isoBu- t 암) INTE의 매너.(ⅰ) 1 및 2 (II) (2, 3), (III) (3, 4) 및 (IV) (4) 및 1 (b) 도식 표현 (1~4 번째) 2-4 중 트리 틸기 사이 rmesh 삼각 면체에서 교합 틸기로 이루어진 것을 &#39;밴드&#39;구조. Δ의 형태와 트리 틸 그룹은 라이트 블루 색상으로되어 있습니다. 질산 : isoBu와 t 암은 각각 녹색과 오렌지 색상으로되어 있습니다. 이 그림은 수정 크리스 í 허가를 맞게되었다. . 성장 데스 15 (2), 658-665을, 도이 : 10.1021 / cg5013445 (2015). 저작권 (2015) 미국 화학 학회. <table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always"><tbody><tr><td> 항목 </td><td> 토폴로지 </td><td> 트리 틸 키랄성 </td><td> 다면체 </td><td> 참조. 코드 또는 CCDC 없습니다. </td></tr><tr><td> TPAA- N 니어 </td><tD&gt; D 2 일 </td><td> Λ : Δ = 2 : 2 </td><td> 사 </td><td> MIBTOH [] </td></tr><tr><td> TPAA-isoBu </td><td> C S </td><td> Λ : Δ = 1 : 3 Λ : Δ = 3 : 1 </td><td> t 보 </td><td> GIVFEX [B] </td></tr><tr><td> TPAA- t 니어 </td><td> S (4) </td><td> Λ : Δ = 2 : 2 </td><td> TD </td><td> GIVFIB [C] </td></tr><tr><td> TPAA- t 암 </td><td> S (4) </td><td> Λ : Δ = 2 : 2 </td><td> TD </td><td> 973,395 [D] </td></tr><tr><td> TPAA- N 뷰렛 t 니어 </td><td> C 2 / C 2 &#39; </td><td> Λ : Δ = 4 : 0 Λ : Δ = 0 : 4 </td><td> TD </td><td> 973,399 [D] </td></tr><tr><td> TPAA- N 뷰렛 t의 암 </td><td> D 2 일 </td><td> Λ : Δ = 4 : 0 Λ : Δ = 0 : 4 </td><td> TD </td><td> 973,398 [D] </td></tr><tr><td> TPAA-isoBu- t 니어 </td><td> D 2 일 </td><td> Λ : Δ = 4 : 0 Λ : Δ = 0 : 4 </td><td> TD </td><td> 973,397 [D] </td></tr><tr><td> TPAA-isoBu- T는 암 </td><td> D 2 일 </td><td> Λ : Δ = 4 : 0 Λ : Δ = 0 : 4 </td><td> TD </td><td> 973,396 [D] </td></tr></tbody></table> 표 1 : 초분자 클러스터의 특성 [] - [D] :. 심판을 참조하십시오. 각각 22, 24, 23, 25,. 이 테이블은 수정 크리스 í 허가를 맞게되었다. 성장 데스. <strong&gt; 15 (2), 658-665, 도이 : 10.1021 / cg5013445 (2015). 저작권 (2015) 미국 화학 학회.

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Construction and Systematical Symmetric Studies of a Series of Supramolecular Clusters with Binary or Ternary Ammonium Triphenylacetates

This article describes construction of a series of hydrogen-bonding supramolecular clusters in crystals using primary ammonium triphenylacetates, which are recrystallized from non-polar solvents. This selective construction of the supramolecular clusters leads to effective systematical symmetric studies about a correlation between the supramolecular clusters and their components.

건설 및 바이너리 또는 삼항 암모늄 Triphenylacetates와 초분자 클러스터의 시리즈의 체계적 대칭 연구

Functions of clusters in nano or sub-nano scale significantly depend on not only kinds of their components but also arrangements, or symmetry, of their ...

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Nanyang Technological University

Research

JoVE Journal

Chemistry

8.1K 조회수.  Osaka University. This article describes construction of a series of hydrogen-bonding supramolecular clusters in crystals using primary ammonium triphenylacetates, which are recrystallized from non-polar solvents. This selective construction of the supramolecular clusters leads to effective systematical symmetric studies about a correlation between the supramolecular clusters and their components.

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Controlling the Size, Shape and Stability of Supramolecular Polymers in Water

For aqueous based supramolecular polymers, the simultaneous control over shape, size and stability is very difficult1. At the same time, the ability to do so is highly important in view of a number of applications in functional soft matter including electronics, biomedical engineering, and sensors. In the past, successful strategies to control the size and shape of supramolecular polymers typically focused on the use of templates2,3, end cappers4 or selective solvent techniques5. 
Here we disclose a strategy based on self-assembling discotic amphiphiles that leads to the control over stack length and shape of ordered, chiral columnar aggregates. By balancing electrostatic repulsive interactions on the hydrophilic rim and attractive non-covalent forces within the hydrophobic core of the polymerizing building block, we manage to create small and discrete spherical objects6,7. Increasing the salt concentration to screen the charges induces a sphere-to-rod transition. Intriguingly, this transition is expressed in an increase of cooperativity in the temperature-dependent self-assembly mechanism, and more stable aggregates are obtained. 
For our study we select a benzene-1,3,5-tricarboxamide (BTA) core connected to a hydrophilic metal chelate via a hydrophobic, fluorinated L-phenylalanine based spacer (Scheme 1). The metal chelate selected is a Gd(III)-DTPA complex that contains two overall remaining charges per complex and necessarily two counter ions. The one-dimensional growth of the aggregate is directed by &pi;-&pi; stacking and intermolecular hydrogen bonding. However, the electrostatic, repulsive forces that arise from the charges on the Gd(III)-DTPA complex start limiting the one-dimensional growth of the BTA-based discotic once a certain size is reached. At millimolar concentrations the formed aggregate has a spherical shape and a diameter of around 5 nm as inferred from 1H-NMR spectroscopy, small angle X-ray scattering, and cryogenic transmission electron microscopy (cryo-TEM). The strength of the electrostatic repulsive interactions between molecules can be reduced by increasing the salt concentration of the buffered solutions. This screening of the charges induces a transition from spherical aggregates into elongated rods with a length &gt; 25 nm. Cryo-TEM allows to visualise the changes in shape and size. In addition, CD spectroscopy permits to derive the mechanistic details of the self-assembly processes before and after the addition of salt. Importantly, the cooperativity -a key feature that dictates the physical properties of the produced supramolecular polymers- increases dramatically upon screening the electrostatic interactions. This increase in cooperativity results in a significant increase in the molecular weight of the formed supramolecular polymers in water.

The goal of this experiment is to determine and control the size, shape and stability of self-assembled discotic amphiphiles in water. For aqueous based supramolecular polymers such level of control is very difficult. We apply a strategy using both repulsive and attractive interactions. The experimental techniques applied to characterize this system are broadly applicable.

물에 Supramolecular 폴리머의 크기, 모양과 안정성을 제어

For aqueous based supramolecular polymers, the simultaneous control over shape, size and stability is very difficult1. At the same time, the ability to do ...

연구

공학

Formation of Ordered Biomolecular Structures by the Self-assembly of Short Peptides

In nature, complex functional structures are formed by the self-assembly of biomolecules under mild conditions. Understanding the forces that control self-assembly and mimicking this process in vitro will bring about major advances in the areas of materials science and nanotechnology. Among the available biological building blocks, peptides have several advantages as they present substantial diversity, their synthesis in large scale is straightforward, and they can easily be modified with biological and chemical entities1,2. Several classes of designed peptides such as cyclic peptides, amphiphile peptides and peptide-conjugates self-assemble into ordered structures in solution. Homoaromatic dipeptides, are a class of short self-assembled peptides that contain all the molecular information needed to form ordered structures such as nanotubes, spheres and fibrils3-8. A large variety of these peptides is commercially available.
This paper presents a procedure that leads to the formation of ordered structures by the self-assembly of homoaromatic peptides. The protocol requires only commercial reagents and basic laboratory equipment. In addition, the paper describes some of the methods available for the characterization of peptide-based assemblies. These methods include electron and atomic force microscopy and Fourier-Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR). Moreover, the manuscript demonstrates the blending of peptides (coassembly) and the formation of a &#34;beads on a string&#34;-like structure by this process.9 The protocols presented here can be adapted to other classes of peptides or biological building blocks and can potentially lead to the discovery of new peptide-based structures and to better control of their assembly.

This paper describes the formation of highly ordered peptide-based structures by the spontaneous process of self-assembly. The method utilizes commercially available peptides and common lab equipment. This technique can be applied to a large variety of peptides and may lead to the discovery of new peptide-based assemblies.

짧은 펩타이드의 자기 조립에 의해 주문 생체 고분자 구조의 형성

In nature, complex functional structures are formed by the self-assembly of biomolecules under mild conditions. Understanding the forces that control ...

화학

Atomic Scale Structural Studies of Macromolecular Assemblies by Solid-state Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy

Supramolecular protein assemblies play fundamental roles in biological processes ranging from host-pathogen interaction, viral infection to the propagation of neurodegenerative disorders. Such assemblies consist in multiple protein subunits organized in a non-covalent way to form large macromolecular objects that can execute a variety of cellular functions or cause detrimental consequences. Atomic insights into the assembly mechanisms and the functioning of those macromolecular assemblies remain often scarce since their inherent insolubility and non-crystallinity often drastically reduces the quality of the data obtained from most techniques used in structural biology, such as X-ray crystallography and solution Nuclear Magnetic Resonance (NMR). We here present magic-angle spinning solid-state NMR spectroscopy (SSNMR) as a powerful method to investigate structures of macromolecular assemblies at atomic resolution. SSNMR can reveal atomic details on the assembled complex without size and solubility limitations. The protocol presented here describes the essential steps from the production of 13C/15N isotope-labeled macromolecular protein assemblies to the acquisition of standard SSNMR spectra and their analysis and interpretation. As an example, we show the pipeline of a SSNMR structural analysis of a filamentous protein assembly.

Structures of supramolecular protein assemblies at atomic resolution are of high relevance because of their crucial roles in a variety of biological phenomena. Herein, we present a protocol to perform high-resolution structural studies on insoluble and non-crystalline macromolecular protein assemblies by magic-angle spinning solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy (MAS SSNMR).

Supramolecular protein assemblies play fundamental roles in biological processes ranging from host-pathogen interaction, viral infection to the ...

생화학

Synthesis and Characterization of Supramolecular Colloids

Control over colloidal assembly is of utmost importance for the development of functional colloidal materials with tailored structural and mechanical properties for applications in photonics, drug delivery and coating technology. Here we present a new family of colloidal building blocks, coined supramolecular colloids, whose self-assembly is controlled through surface-functionalization with a benzene-1,3,5-tricarboxamide (BTA) derived supramolecular moiety. Such BTAs interact via directional, strong, yet reversible hydrogen-bonds with other identical BTAs. Herein, a protocol is presented that describes how to couple these BTAs to colloids and how to quantify the number of coupling sites, which determines the multivalency of the supramolecular colloids. Light scattering measurements show that the refractive index of the colloids is almost matched with that of the solvent, which strongly reduces the van der Waals forces between the colloids. Before photo-activation, the colloids remain well dispersed, as the BTAs are equipped with a photo-labile group that blocks the formation of hydrogen-bonds. Controlled deprotection with UV-light activates the short-range hydrogen-bonds between the BTAs, which triggers the colloidal self-assembly. The evolution from the dispersed state to the clustered state is monitored by confocal microscopy. These results are further quantified by image analysis with simple routines using ImageJ and Matlab. This merger of supramolecular chemistry and colloidal science offers a direct route towards light- and thermo-responsive colloidal assembly encoded in the surface-grafted monolayer.

A protocol for the synthesis and characterization of colloids coated with supramolecular moieties is described. These supramolecular colloids undergo self-assembly upon the activation of the hydrogen-bonds between the surface-anchored molecules by UV-light.

Control over colloidal assembly is of utmost importance for the development of functional colloidal materials with tailored structural and mechanical ...

Structural Studies of Macromolecules in Solution using Small Angle X-Ray Scattering

Protein-protein interactions involving proteins with multiple globular domains present technical challenges for determining how such complexes form and how the domains are oriented/positioned. Here, a protocol with the potential for elucidating which specific domains mediate interactions in multicomponent system through ab initio modeling is described. A method for calculating solution structures of macromolecules and their assemblies is provided that involves integrating data from small angle X-ray scattering (SAXS), chromatography, and atomic resolution structures together in a hybrid approach. A specific example is that of the complex of full-length nidogen-1, which assembles extracellular matrix proteins and forms an extended, curved nanostructure. One of its globular domains attaches to laminin &#947;-1, which structures the basement membrane. This provides a basis for determining accurate structures of flexible multidomain protein complexes and is enabled by synchrotron sources coupled with automation robotics and size exclusion chromatography systems. This combination allows rapid analysis in which multiple oligomeric states are separated just prior to SAXS data collection. The analysis yields information on the radius of gyration, particle dimension, molecular shape and interdomain pairing. The protocol for generating 3D models of complexes by fitting high-resolution structures of the component proteins is also given.

Here, we present how Small Angle X-Ray Scattering (SAXS) can be utilized to obtain information on low-resolution envelopes representing the macromolecular structures. When used in conjunction with high-resolution structural techniques such as X-Ray Crystallography and Nuclear Magnetic Resonance, SAXS can provide detailed insights into multidomain proteins and macromolecular complexes in-solution.

작은 각 엑스레이 뿌리기를 사용 하 여 솔루션에서 고분자의 구조 연구

Protein-protein interactions involving proteins with multiple globular domains present technical challenges for determining how such complexes form and ...

Synthesis and Characterization of 1,2-Dithiolane Modified Self-Assembling Peptides

This report focuses on the synthesis of an N-terminus 1,2-dithiolane modified self-assembling peptide and the characterization of the resulting self-assembled supramolecular structures. The synthetic route takes advantage of solid-phase peptide synthesis with the on-resin coupling of the dithiolane precursor molecule, 3-(acetylthio)-2-(acetylthiomethyl)propanoic acid, and the microwave-assisted thioacetate deprotection of the peptide N-terminus before final cleavage from the resin to yield the 1,2-dithiolane modified peptide. After the high-performance liquid chromatography (HPLC) purification of the 1,2-dithiolane peptide, derived from the nucleating core of the A&#946; peptide associated with Alzheimer&#39;s disease, the peptide is shown to self-assemble into cross-&#946; amyloid fibers. Protocols to characterize the amyloid fibers by Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR), circular dichroism spectroscopy (CD) and transmission electron microscopy (TEM) are presented. The methods of N-terminal modification with a 1,2-dithiolane moiety to well-characterized self-assembling peptides can now be explored as model systems to develop post-assembly modification strategies and explore dynamic covalent chemistry on supramolecular peptide nanofiber surfaces.

A protocol for the synthesis of a 1,2-dithiolane modified peptide and the characterization of the supramolecular structures resulting from the peptide self-assembly.

합성 및 특성 1, 2-Dithiolane의 수정 자가 조립 펩 티 드

This report focuses on the synthesis of an N-terminus 1,2-dithiolane modified self-assembling peptide and the characterization of the resulting ...

Synthesis of Information-bearing Peptoids and their Sequence-directed Dynamic Covalent Self-assembly

This protocol presents the use of Lewis acidic multi-role reagents to circumvent kinetic trapping observed during the self-assembly of information-encoded oligomeric strands mediated by paired dynamic covalent interactions in a manner mimicking the thermal cycling commonly employed for the self-assembly of complementary nucleic acid sequences. Primary amine monomers bearing aldehyde and amine pendant moieties are functionalized with orthogonal protecting groups for use as dynamic covalent reactant pairs. Using a modified automated peptide synthesizer, the primary amine monomers are encoded into oligo(peptoid) strands through solid-phase submonomer synthesis. Upon purification by high-performance liquid chromatography (HPLC) and characterization by electrospray ionization mass spectrometry (ESI-MS), sequence-specific oligomers are subjected to high-loading of a Lewis acidic rare-earth metal triflate which both deprotects the aldehyde moieties and affects the reactant pair equilibrium such that strands completely dissociate. Subsequently, a fraction of the Lewis acid is extracted, enabling annealing of complementary sequence-specific strands to form information-encoded molecular ladders characterized by matrix assisted laser desorption/ionization mass spectrometry (MALDI-MS). The simple procedure outlined in this report circumvents kinetic traps commonly experienced in the field of dynamic covalent assembly and serves as a platform for the future design of robust, complex architectures.

A protocol is presented for the synthesis of information-encoded peptoid oligomers and for the sequence-directed self-assembly of these peptoids into molecular ladders using amines and aldehydes as dynamic covalent reactant pairs and Lewis acidic rare-earth metal triflates as multi-role reagents.

정보 베어링 펩토이드의 합성과 시퀀스 지향 동적 공유자 자체 조립

This protocol presents the use of Lewis acidic multi-role reagents to circumvent kinetic trapping observed during the self-assembly of information-encoded ...

Computation of Atmospheric Concentrations of Molecular Clusters from ab initio Thermochemistry

The computational study of the formation and growth of atmospheric aerosols requires an accurate Gibbs free energy surface, which can be obtained from gas phase electronic structure and vibrational frequency calculations. These quantities are valid for those atmospheric clusters whose geometries correspond to a minimum on their potential energy surfaces. The Gibbs free energy of the minimum energy structure can be used to predict atmospheric concentrations of the cluster under a variety of conditions such as temperature and pressure. We present a computationally inexpensive procedure built on a genetic algorithm-based configurational sampling followed by a series of increasingly accurate screening calculations. The procedure starts by generating and evolving the geometries of a large set of configurations using semi-empirical models then refines the resulting unique structures at a series of high-level ab initio levels of theory. Finally, thermodynamic corrections are computed for the resulting set of minimum-energy structures and used to compute the Gibbs free energies of formation, equilibrium constants, and atmospheric concentrations. We present the application of this procedure to the study of hydrated glycine clusters under ambient conditions.

Computation of Atmospheric Concentrations of Molecular Clusters from ab initio Thermochemistry

The atmospheric concentrations of weakly bound molecular clusters can be computed from the thermochemical properties of low energy structures found through a multi-step configurational sampling methodology utilizing a genetic algorithm and semi-empirical and ab initio quantum chemistry.

ab initio 열화학에서 분자 클러스터의 대기 농도 계산

The computational study of the formation and growth of atmospheric aerosols requires an accurate Gibbs free energy surface, which can be obtained from gas ...

Thermochemical Studies of Ni(II) and Zn(II) Ternary Complexes Using Ion Mobility-Mass Spectrometry

This article describes an experimental protocol using electrospray-ion mobility-mass spectrometry (ES-IM-MS) and energy-resolved threshold collision-induced dissociation (TCID) to measure the thermochemistry of the dissociation of negatively-charged [amb+M(II)+NTA]- ternary complexes into two product channels: [amb+M(II)] + NTA or [NTA+M(II)]-&#160;+ amb, where M = Zn or Ni and NTA is nitrilotriacetic acid. The complexes contain one of the alternative metal binding (amb) heptapeptides with the primary structures acetyl-His1-Cys2-Gly3-Pro4-Tyr5-His6-Cys7 or acetyl-Asp1-Cys2-Gly3-Pro4-Tyr5-His6-Cys7, where the amino acids&#39; Aa1,2,6,7 positions are the potential metal-binding sites. Geometry-optimized stationary states of the ternary complexes and their products were selected from quantum chemistry calculations (presently the PM6 semi-empirical Hamiltonian) by comparing their electronic energies and their collision cross-sections (CCS) to those measured by ES-IM-MS. From the PM6 frequency calculations, the molecular parameters of the ternary complex and its products model the energy-dependent intensities of the two product channels using a competitive TCID method to determine the threshold energies of the reactions that relate to the 0 K enthalpies of dissociation (&#916;H0). Statistical mechanics thermal and entropy corrections using the PM6 rotational and vibrational frequencies provide the 298 K enthalpies of dissociation (&#916;H298). These methods describe an EI-IM-MS routine that can determine thermochemistry and equilibrium constants for a range of ternary metal ion complexes.

Thermochemical Studies of NiII and ZnII Ternary Complexes Using Ion Mobility-Mass Spectrometry

This article describes an experimental protocol using electrospray-ion mobility-mass spectrometry, semi-empirical quantum calculations, and energy-resolved threshold collision-induced dissociation to measure the relative thermochemistry of the dissociation of related ternary metal complexes.

이온 이동성-질량 분광법을 이용한 Ni(II) 및 Zn(II) 삼항 복합체의 열화학적 연구

This article describes an experimental protocol using electrospray-ion mobility-mass spectrometry (ES-IM-MS) and energy-resolved threshold ...

Constructing Cyclic Peptides Using an On-Tether Sulfonium Center

In recent years, cyclic peptides have attracted increasing attention in the field of drug discovery due to their excellent biological activities, and, as a consequence, they are now used clinically. It is, therefore, critical to seek effective strategies for synthesizing cyclic peptides to promote their application in the field of drug discovery. This paper reports a detailed protocol for the efficient synthesis of cyclic peptides using on-resin or intramolecular (intermolecular) bisalkylation. Using this protocol, linear peptides were synthesized by taking advantage of solid-phase peptide synthesis with cysteine (Cys) and methionine (Met) coupled simultaneously on the resin. Further, cyclic peptides were synthesized via bisalkylation between Met and Cys using a tunable tether and an on-tether sulfonium center. The whole synthetic route can be divided into three major processes: the deprotection of Cys on the resin, the coupling of the linker, and the cyclization between Cys and Met in a trifluoroacetic acid (TFA) cleavage solution. Furthermore, inspired by the reactivity of the sulfonium center, a propargyl group was attached to the Met to trigger thiol-yne addition and form a cyclic peptide. After that, the crude peptides were dried and dissolved in acetonitrile, separated, and then purified by high-performance liquid chromatography (HPLC). The molecular weight of the cyclic peptide was confirmed by liquid chromatography-mass spectrometry (LC-MS), and the stability of the cyclic peptide combination with the reductant was further confirmed using HPLC. In addition, the chemical shift in the cyclic peptide was analyzed by 1H nuclear magnetic resonance (1H NMR) spectra. Overall, this protocol aimed to establish an effective strategy for synthesizing cyclic peptides.

This protocol presents the synthesis of cyclic peptides via bisalkylation between cysteine and methionine and the facile thiol-yne reaction triggered by the propargyl sulfonium center.

온테더 설포늄 중심을 사용한 순환 펩타이드 구성

In recent years, cyclic peptides have attracted increasing attention in the field of drug discovery due to their excellent biological activities, and, as ...