15.1 : Reaktywność enoli

Enole to klasa związków, w których grupa hydroksylowa jest przyłączona do podwójnego wiązania węgiel-węgiel, co oznacza, że jest to alkohol winylowy. Związek karbonylowy z wodorem α ulega tautomerii keto-enolowej i pozostaje w równowadze ze swoim tautomerem, formą enolową. Zwykle tautomer ketonowy występuje w wyższym stężeniu niż tautomer enolowy ze względu na wyższą energię wiązania C=O w porównaniu z C=C. Co więcej, kierunek równowagi keto-enol zależy od takich czynników, jak koniugacja, wewnątrzcząsteczkowe wiązania wodorowe i energia aromatyczna. Przypomnijmy, że tautomery są izomerami konstytucyjnymi o różnych układach atomowych, podczas gdy formy rezonansowe są różnymi reprezentacjami jednej cząsteczki. Ta tautomeryzacja jest odwracalnie katalizowana zarówno przez kwasy, jak i zasady, obejmując etapy protonowania i deprotonowania. Podczas gdy protonowanie poprzedza deprotonowanie w obecności kwasu prowadzącego do enoli, w enolizacji katalizowanej zasadą, w wyniku której powstają enolany, następuje odwrotna kolejność.

Enole są bogate w elektrony, a zatem mają charakter nukleofilowy, podobnie jak inne związki zawierające podwójne wiązania węgiel-węgiel. Ze względu na silny efekt rezonansu oddający elektrony przez grupę hydroksylową, można narysować drugą strukturę rezonansową enolu tam, gdzie na węglu α znajduje się ładunek ujemny. W konsekwencji ten atom węgla jest szczególnie nukleofilowy i reaguje z elektrofilami (E^+), tworząc nowe wiązanie C–E. Utrata protonu w następnym etapie prowadzi do produktu obojętnego. Wynik netto sprowadza się do podstawienia wodoru przez elektrofil na węglu α. Dlatego związki karbonylowe są chlorowcowane w pozycji α przez halogeny, takie jak brom, zarówno w roztworach kwaśnych, jak i zasadowych. Powoduje to powstawanie różnych produktów w różnych warunkach reakcji.

Gdy związek karbonylowy z co najmniej jednym wodorem α rozpuszcza się w D_2O, do którego dodaje się DCl lub NaOD, wodory α są stopniowo zastępowane przez atomy deuteru (D) poprzez utworzenie enolu. Jeśli ten związek karbonylowy jest chiralny ze względu na centrum stereogeniczne na węglu α, jego chiralność zostaje zniszczona przez szybką wzajemną konwersję pomiędzy formami ketonowymi i enolowymi poprzez planarny, achiralny półprodukt enolowy. Spontaniczna racemizacja zapobiega syntezie chiralnych ꞵ-ketoestrów, których jedyne centrum stereogeniczne leży pomiędzy dwiema grupami ketonowymi.