15.1 : Enollerin Reaktivitesi

Enoller, bir hidroksil grubunun bir karbon-karbon çift bağına bağlandığı bir bileşik sınıfıdır; bu, bunun bir vinil alkol olduğunu gösterir. Bir α hidrojeni olan bir karbonil bileşiği, keto-enol totomerizmine maruz kalır ve tautomeri olan enol formu ile dengede kalır. Genellikle keto totomer, C=C ile karşılaştırıldığında C=O'nun daha yüksek bağ enerjisinden dolayı enol totomerden daha yüksek bir konsantrasyonda bulunur. Ayrıca keto-enol dengesinin yönü konjugasyon, molekül içi hidrojen bağı ve aromatik enerji gibi faktörler tarafından yönetilir. Tautomerlerin farklı atomik düzenlemelere sahip yapısal izomerler olduğunu, rezonans formlarının ise bir molekülün farklı temsilleri olduğunu hatırlayın. Bu totomerizasyon, protonasyon ve deprotonasyon adımlarını içeren hem asitler hem de bazlar tarafından tersine çevrilebilir şekilde katalize edilir. Protonasyon, enollere yol açan bir asit varlığında deprotonasyondan önce gelirken, enolatları veren baz katalizli enolizasyonda ters sıra izlenir.

Enoller, karbon-karbon çift bağları içeren diğer bileşikler gibi, elektronca zengin ve dolayısıyla nükleofilik niteliktedir. Hidroksil grubunun güçlü elektron veren rezonans etkisi nedeniyle, enolün ikinci bir rezonans yapısı, negatif yükün a karbon üzerinde olduğu yerde çizilebilir. Sonuç olarak, bu karbon atomu özellikle nükleofiliktir ve yeni bir C-E bağı oluşturmak üzere elektrofillerle (E^+) reaksiyona girer. Bir sonraki adımda proton kaybı nötr bir ürüne yol açar. Net sonuç, a karbonunda hidrojenin bir elektrofil ile yer değiştirilmesi anlamına gelir. Bu nedenle karbonil bileşikleri, hem asidik hem de bazik çözeltilerde brom gibi halojenler tarafından a konumunda halojenlenir. Bu, çeşitli reaksiyon koşulları altında farklı ürünlerin oluşumuyla sonuçlanır.

En az bir a hidrojeni olan bir karbonil bileşiği, DCl veya NaOD'un eklendiği D_2O içinde çözüldüğünde, a hidrojenleri, enol oluşumu yoluyla yavaş yavaş döteryum (D) atomlarıyla değiştirilir. Bu karbonil bileşiği, a karbonundaki stereojenik merkez nedeniyle kiral ise, kiralitesi, düzlemsel, akiral bir enol ara maddesi yoluyla keto ve enol formları arasındaki hızlı karşılıklı dönüşümle yok edilir. Kendiliğinden rasemizasyon, tek stereojenik merkezi iki keto grubu arasında yer alan kiral ꞵ-keto esterlerin sentezini önler.