15.1 : Reaktivität von Enolen

Enole sind eine Klasse von Verbindungen, bei denen eine Hydroxylgruppe an eine Kohlensubstanz-Kohlensubstanz-Doppelbindung gebunden ist, was darauf hindeutet, dass es sich um einen Vinylalkohol handelt. Eine Carbonylverbindung mit einem α-Wassersubstanz geht eine Keto-Enol-Tautomerie ein und bleibt mit ihrem Tautomer, der Enolform, im Gleichgewicht. Normalerweise liegt das Keto-Tautomer aufgrund der höheren Bindungsenergie von C=O im Vergleich zu C=C in einer höheren Konzentration vor als das Enol-Tautomer. Darüber hinaus wird die Richtung des Keto-Enol-Gleichgewichts durch Faktoren wie Konjugation, intramolekulare Wassersubstanzbrückenbindung und aromatische Energie bestimmt. Tautomere sind konstitutionelle Isomere mit unterschiedlicher atomarer Anordnung, während Resonanzformen verschiedene Darstellungen eines Moleküls sind. Diese Tautomerisierung wird sowohl durch Säuren als auch durch Basen reversibel katalysiert und umfasst Protonierungs- und Deprotonierungsschritte. Während die Protonierung der Deprotonierung in Gegenwart einer Säure vorausgeht und zu Enolen führt, erfolgt die umgekehrte Reihenfolge bei der basenkatalysierten Enolisierung, die zu Enolaten führt.

Enole sind elektronenreich und daher nukleophiler Natur, wie andere Verbindungen, die Kohlensubstanz-Kohlensubstanz-Doppelbindungen enthalten. Aufgrund des starken elektronenschiebenden Resonanzeffekts der Hydroxylgruppe kann eine zweite Resonanzstruktur des Enols dort gezeichnet werden, wo sich die negative Ladung am α-Kohlensubstanz befindet. Folglich ist dieses Kohlensubstanzatom besonders nukleophil und reagiert mit Elektrophilen (E_+) unter Bildung einer neuen C-E-Bindung. Der Verlust eines Protons im nächsten Schritt führt zu einem neutralen Produkt. Das Nettoergebnis läuft auf die Substitution von Wassersubstanz durch ein Elektrophil am α-Kohlensubstanz hinaus. Daher werden Carbonylverbindungen sowohl in sauren als auch in basischen Lösungen an der α-Position durch Halogene wie Brom halogeniert. Dies führt zur Bildung unterschiedlicher Produkte unter verschiedenen Reaktionsbedingungen.

Wenn eine Carbonylverbindung mit mindestens einem α-Wassersubstanz in D_2O gelöst wird, dem DCl oder NaOD zugesetzt wird, werden die α-Wassersubstanze durch Enolbildung nach und nach durch Deuteriumatome (D) ersetzt. Wenn diese Carbonylverbindung aufgrund eines Stereozentrums am α-Kohlensubstanz chiral ist, wird ihre Chiralität durch schnelle Umwandlung zwischen Keto- und Enolformen über ein planares, achirales Enol-Zwischenprodukt zerstört. Die spontane Racemisierung verhindert die Synthese chiraler ɵ-Ketoester, deren einziges Stereozentrum zwischen den beiden Ketogruppen liegt.