15.1 : 에놀의 반응성

에놀은 수산기가 탄소-탄소 이중 결합에 결합된 화합물의 한 종류로, 이는 비닐 알코올임을 의미합니다. α 수소를 갖는 카르보닐 화합물은 케토-에놀 호변 이성질체를 겪고 호변 이성질체인 에놀 형태와 평형을 유지합니다. 일반적으로 케토 호변이성체는 C=C에 비해 C=O의 결합 에너지가 더 높기 때문에 에놀 호변이성체보다 더 높은 농도로 존재합니다. 더욱이, 케토-에놀 평형의 방향은 접합, 분자 내 수소 결합, 방향족 에너지와 같은 요인에 의해 좌우됩니다. 호변이성체는 뚜렷한 원자 배열을 갖는 구조적 이성질체인 반면, 공명 형태는 한 분자를 다르게 표현한 것임을 기억하세요. 이러한 호변이성체화는 양성자화 및 탈양성자화 단계를 포함하는 산과 염기 모두에 의해 가역적으로 촉매됩니다. 양성자화는 산이 있을 때 탈양성자화에 앞서 에놀을 생성하지만, 염기 촉매에 의한 에놀화에서는 역순으로 에놀레이트가 생성됩니다.

에놀은 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 다른 화합물과 마찬가지로 전자가 풍부하므로 본질적으로 친핵성입니다. 수산기 그룹의 강력한 전자 공여 공명 효과로 인해 음전하가 α 탄소에 있는 에놀의 두 번째 공명 구조가 그려질 수 있습니다. 결과적으로, 이 탄소 원자는 특히 친핵성이며 친전자체(E^+)와 반응하여 새로운 C-E 결합을 형성합니다. 다음 단계에서 양성자를 잃으면 중성 생성물이 생성됩니다. 최종 결과는 α 탄소의 친전자체에 의한 수소 치환에 해당합니다. 따라서 카르보닐 화합물은 산성 용액과 염기성 용액 모두에서 브롬과 같은 할로겐에 의해 α 위치에서 할로겐화됩니다. 이로 인해 다양한 반응 조건에서 다양한 생성물이 형성됩니다.

하나 이상의 α 수소를 갖는 카르보닐 화합물을 DCl 또는 NaOD가 첨가된 D_2O에 용해시키면 α 수소는 에놀 형성을 통해 점차 중수소(D) 원자로 대체됩니다. 이 카르보닐 화합물이 α 탄소의 입체 중심으로 인해 키랄성이라면 평면의 아키랄 에놀 중간체를 통한 케토와 에놀 형태 사이의 빠른 상호 전환에 의해 그 키랄성이 파괴됩니다. 자발적인 라세미화는 두 케토 그룹 사이에 입체 중심만 있는 키랄 ꞵ-케토 에스테르의 합성을 방지합니다.